CN102707010A - 一种中药制剂胎产金丸的质量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中药制剂胎产金丸的质量检测方法，步骤是首先进行显微鉴别；其次采用薄层色谱法，鉴别胎产金丸处方中是否含有黄柏、甘草、人参、牡丹皮、延胡索、香附成分；最后采用高效液相法，以丹皮酚为对照品，测定胎产金丸中牡丹皮含量。本发明的检测方法在《卫生部药品标准》中药成方制剂第七册原标准的基础上，增加了甘草、人参、牡丹皮、延胡索、香附的薄层鉴别方法，制定了高效液相色谱法进行牡丹皮含量测定的方法，修订后的质量检测方法，提高了胎产金丸质量标准的可控性，进一步确保产品内在质量和疗效，对促进产品销售、增加产品的市场竞争力、保证患者用药安全意义重大，对中药现代化和中药走出国门也具有重大意义。
Description
技术领域
本发明属于中药制剂技术领域，涉及一种中药制剂的检测方法，尤其是一种中药制剂胎产金丸（胎产金丹）的质量检测方法。
背景技术
随着经济的不断发展，中药受到世人更多的了解与瞩目。中药是在传统的中医理论指导下发展起来的，原料多是草根树皮、矿物、动物等天然材料，来源广泛，成分复杂。这就决定了中药安全性标准的特殊性，安全性标准问题也同样成为中药进入国际市场的一个难题。目前国际上虽然尚无植物类中药的国际标准，但是美国、欧盟及我国传统出口中药的东南亚地区均有提高中药标准的趋势。在此情况下，更要提出适合我国产品质量的标准以适应国际标准，而且中药在中国有数千年的使用历史，世界各国在制订相应的植物药产品质量标准中也多参考我国的中药标准。完善、提高中药的质量标准更加成为了迫在眉睫的事情了。
本发明的胎产金丸主要成分为：紫河车、醋五味子、人参、茯苓、甘草、当归、醋香附、醋延胡索、地黄、醋没药、煅赤石脂、黄柏、白薇、艾叶炭、麸炒白术、藁本、沉香、肉桂、川芎、牡丹皮、益母草、鳖甲（沙烫醋淬）、青蒿；制备方法：以上二十三味，麸炒白术、藁本、沉香、肉桂、川芎、牡丹皮、益母草、地黄、青蒿九味粉碎成粗粉；其余紫河车等十四味置罐中，加黄酒6750g，加盖封闭，隔水炖至酒尽，取出，与上述粗粉拌匀，低温干燥，粉碎成细粉，过筛，混合。每100g粉末用炼蜜84～91g加适量水制丸，干燥，制成水蜜丸，即得。胎产金丸的主要功能：补气，养血，调经。用于产后失血过多引起的恶露不净，腰酸腹痛，足膝浮肿，倦怠无力。
关于胎产金丸的检测方法，现有质量标准主要包括⑴显微鉴别；⑵薄层色谱法鉴别黄柏，其方法是：取本品约 18g，剪碎，加甲醇30ml，置水浴中加热回流15分钟，滤过，滤液作为供试品溶液。另取盐酸小檗碱对照品，加甲醇制成每 1ml含 0.5mg的溶液，作为对照溶液。照薄层色谱法（附录57）试验，吸取供试品溶液 3μl ，对照品溶液 1μl ，分别点于同一硅胶Ｇ薄层板上，以苯－醋酸乙酯－甲醇－异丙醇－浓氨试液(6:3:1.5:1.5:0.5) 为展开剂，置氨蒸气饱和的层析缸内，展开，取出，晾干，置紫外光灯(365nm) 下检视。供试品色谱中，在与对照品色谱相应的位置上，显相同的一个黄色荧光斑点。
此方法取样量过大且展开剂中含有有毒物质-苯，容易对操作人员造成伤害。生产实践中发现此标准简单不完善，无法确保产品的质量。
发明内容
本发明在原标准基础上修订了显微鉴别、黄柏的鉴别方法，增加了甘草、人参、牡丹皮、延胡索、香附的薄层鉴别方法，制定了高效液相色谱法进行牡丹皮含量测定的方法，修订后的质量检测方法，提高了胎产金丹质量标准的可控性，进一步确保了产品的内在质量和疗效，对促进产品销售、增加产品的市场竞争力、保证患者用药安全意义重大，对中药现代化和中药走出国门也具有重大意义。
本发明的目的在于克服现有标准检测不完善的缺陷，提供了一种能够定性、定量检测胎产金丸药物成分的检测方法，本方法具有检测手段简单、检测结果准确的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种中药制剂胎产金丸的质量检测方法，其特征在于：按如下的步骤进行：
（1）显微鉴别：置显微镜下观察，不规则分枝状团块无色，遇水合氯醛液溶化；菌丝无色或淡棕色，茯苓直径4～6μm；薄壁组织灰棕色至黑棕色，细胞多皱缩，内含地黄棕色核状物；种皮表皮石细胞淡黄棕色，表面观类多角形，壁较厚，孔沟细密，胞腔内含五味子暗棕色物；醋香附分泌细胞类圆形，含淡黄棕色至红棕色分泌物，其周围细胞作放射状排列；纤维束红棕色或黄棕色，细长，壁甚厚；醋鳖甲不规则碎块淡灰黄色，表面有裂隙或细纹理；益母草非腺毛1～4细胞，稍弯曲，壁有疣状突起；
（2）薄层法：
1)黄柏：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备: 取盐酸小檗碱对照品，加甲醇制成每1ml含0.5mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各2μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为12:6:3:3:1的甲苯-乙酸乙酯-异丙醇-甲醇-浓氨试液为展开剂，置氨蒸气预饱和的展开缸内，展开，取出，晾干，置365nm紫外光灯下检视，供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点，进而确定供试样品是否含有黄柏成分；
2)甘草：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣挥尽溶剂，加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加于100～200目，15g，内径1～1.5cm，中性氧化铝柱上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,弃去水液，正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照药材溶液的制备：取甘草对照药材1g，同供试品溶液的制备方法制成对照药材溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各4～6μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比15：1：1：2的乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，置365nm紫外光灯下检视，供试品色谱中，在与对照药材色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点，进而确定供试样品是否含有甘草成分；
3)牡丹皮：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加乙醚50ml，加热回流1小时，滤过，药渣用乙醚20ml洗涤，合并滤液，低温挥干，残渣加乙醇1ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品，加乙醇制成每1ml含2mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各5μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为3：1的环己烷-乙酸乙酯为展开剂，展开，取出，晾干，喷以盐酸酸性2%三氯化铁乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点，进而确定供试样品是否含有牡丹皮成分；
4)人参：
①供试品溶液的制备：取甘草鉴别中的供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取人参皂苷Re、人参皂苷Rg1对照品，加甲醇制成每1ml各含1mg的混合溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各5μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为10：1：1：2的乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点，进而确定供试样品是否含有人参成分；
5)延胡索：
①供试品溶液的制备：取黄柏鉴别中的供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取延胡索乙素对照品，加甲醇成每1ml含0.5mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述供试品溶液5μl及上述对照品溶液2μl，分别点于同一高效硅胶G薄层板上，以体积比为7.5：4：1的正己烷-三氯甲烷-甲醇为展开剂，展开，取出，晾干，置碘缸中约3分钟后取出，挥尽板上吸附的碘后，置365nm紫外光灯下检视；供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点，进而确定供试样品是否含有延胡索成分；
6)香附：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品20g，研细，照挥发油测定法（《中国药典》2010年版一部附录XD）测定，自测定器上端加入乙酸乙酯2ml，加热至沸并保持微沸2小时，分取乙酸乙酯液，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取α-香附酮对照品，加乙酸乙酯制成每1ml含1μl的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述供试品溶液5μl，对照品溶液2μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为17：3的30～60℃石油醚-乙酸乙酯为展开剂，展开，取出，晾干，喷以二硝基苯肼试液，放置片刻，供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点，进而确定供试样品是否含有香附成分；
（3）高效液相法测定牡丹皮含量：
①色谱条件:用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以体积比为45:55:1.5甲醇-水-冰醋酸为流动相；检测波长为274nm；理论板数按丹皮酚峰计算不低于5000；
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml含20μg的溶液，即得，并检测色谱图；
③供试品溶液的制备：取胎产金丸样品适量，研细，混匀，取约2g，精密称定，精密加入甲醇50ml，称定重量，在功率300W，频率50kHz进行超声处理30分钟，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得，并检测色谱图；
④检测及结果测定：分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，即得；胎产金丸处方中所含药材为11200g，其中牡丹皮500g，占制剂总量的2.41% 。根据《中国药典》2010年版一部，“牡丹皮”药材项下含量限度为“以丹皮酚（C9H10O3）计，不得少于1.2%”，按转移率90%计，确定本品每1g含牡丹皮以丹皮酚（C9H10O3）计，不得少于0.26mg。
本发明所述的浓氨试液指的是浓氨溶液（浓氨水） Concentrated Ammonia Solution [NH4OH＝35.05] 本品为无色透明液体；有腐蚀性。含NH3应为25%～28％(g/g)。与乙醇或乙醚能任意混合。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明在《卫生部药品标准》中药成方制剂第七册原标准的基础上，完善了显微鉴别，修订了黄柏的鉴别方法，由于原标准中黄柏定性鉴别的取样量过大且展开剂中含有有毒物质-苯，因此在本次质量标准制定过程中将其进行了修订，使检测更安全。
2、本发明增加了甘草、人参、牡丹皮、延胡索、香附的薄层鉴别方法，制定了高效液相色谱法进行牡丹皮含量测定的方法，修订后的质量检测方法，提高了胎产金丹质量标准的可控性，进一步确保产品内在质量和疗效，对促进产品销售、增加产品的市场竞争力、保证患者用药安全意义重大，对中药现代化和中药走出国门也具有重大意义。
附图说明
图1为本发明供试样品黄柏的色谱图；从左至右分别为：黄柏阴性，样品7680001， 7680002，7680003，盐酸小檗碱对照品；
图2为本发明供试样品甘草的色谱图；从左至右分别为：甘草阴性、样品7680001、7680002、7680003、甘草对照药材；
图3为本发明供试样品人参的色谱图；从左至右分别为：人参阴性、样品7680001、7680002、7680003、人参皂苷Re、Rg1对照品；
图4为本发明供试样品牡丹皮的色谱图；从左至右依次为：牡丹皮阴性、样品7680001、7680002、7680003、7730001、丹皮酚对照品；
图5为本发明供试样品延胡索的色谱图；从左至右依次为：延胡索阴性、样品7680001、7680002、7680003、延胡索乙素对照品；
图6为本发明供试样品香附的色谱图；从左至右依次为：香附阴性、样品7680001、7680002、7680003、ɑ-香附酮对照品；
图7为本发明牡丹皮液相色谱检测中对照品图谱；
图8为本发明牡丹皮液相色谱检测中供试品图谱；
图9为本发明牡丹皮液相色谱检测中阴性样品图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。所有的中药材及对照品均有市售。
实施例1
胎产金丹的组成及制备方法
组成：紫河车375g、醋五味子250g、人参500g、茯苓500g、甘草250g、当归500g、醋香附1000g、醋延胡索500g、地黄1000g、醋没药300g、煅赤石脂500g、黄柏75g、白薇500g、艾叶炭500g、麸炒白术500g、藁本500g、沉香150g、肉桂300g、川芎500g、牡丹皮500g、益母草500g、鳖甲（沙烫醋淬）1000g、青蒿500g。
制备方法：以上二十三味，麸炒白术、藁本、沉香、肉桂、川芎、牡丹皮、益母草、地黄、青蒿九味粉碎成粗粉；其余紫河车等十四味置罐中，加黄酒6750g，加盖封闭，隔水炖至酒尽，取出，与上述粗粉拌匀，低温干燥，粉碎成细粉，过筛，混合。每100g粉末加炼蜜84～91g加适量水制丸，干燥，制成水蜜丸，即得。
实施例2
中药制剂胎产金丸的质量检测方法，其方法的步骤是：
⑴显微鉴别：
置显微镜下观察：不规则分枝状团块无色，遇水合氯醛液溶化；菌丝无色或淡棕色，直径4μm（茯苓）。薄壁组织灰棕色至黑棕色，细胞多皱缩，内含棕色核状物（地黄）。种皮表皮石细胞淡黄棕色，表面观类多角形，壁较厚，孔沟细密，胞腔内含暗棕色物（五味子）。分泌细胞类圆形，含淡黄棕色至红棕色分泌物，其周围细胞作放射状排列；纤维束红棕色或黄棕色，细长，壁甚厚（醋香附）。不规则碎块淡灰黄色，表面有裂隙或细纹理（醋鳖甲）。非腺毛1～4细胞，稍弯曲，壁有疣状突起（益母草）。
⑵黄柏的定性鉴别：
①供试品溶液的制备：取本品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，即得。
②对照品溶液的制备：盐酸小檗碱对照品，加甲醇制成每1ml含0.5mg的溶液，即得。
③缺黄柏阴性对照溶液的制备：除黄柏外，按处方配制诸药，按照制法制备出黄柏阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各2μl
展开剂 甲苯-乙酸乙酯-异丙醇-甲醇-浓氨试液（12:6:3:3:1）
展 开 置氨蒸气预饱和的展开缸内展开
检 视 置紫外光灯(365nm)下检视
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图1。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点。而黄柏阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑶甘草的定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣挥尽溶解，加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加在中性氧化铝柱（100目，15g，内径1cm）上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，即得。
②对照药材溶液制备：取甘草对照药材1g，照供试品制备方法制成对照药材溶液，即得。
③缺甘草阴性对照溶液的制备：除甘草外，按处方配制诸药，按照制法制备出甘草阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各4μl
展开剂 乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水（15：1：1：2）
检 视 喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，置紫外光灯(365nm)下检视
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图2。供试品色谱中，在与对照药材色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点。而甘草阴性对照色谱中则无对应斑点。说明该方法专属、可靠。
⑷人参定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加在中性氧化铝柱（100目，15g，内径1cm）上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取人参皂苷Re、人参皂苷Rg1对照品，加甲醇制成每1ml各含1mg的混合溶液，即得。
③缺人参阴性对照溶液的制备：除人参外，按处方配制诸药，按照制法制备出人参阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各5μl
展开剂 乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水（10：1：1：2）
检 视 喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图3。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而人参阴性对照色谱中则无对应斑点。说明该方法专属、可靠。
⑸牡丹皮定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加乙醚50ml，回流1小时，滤过，药渣用乙醚20ml洗涤，合并滤液，低温挥去乙醚，残渣加乙醇1ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取丹皮酚对照品，加乙醇制成每1ml含2mg的溶液，即得。
③缺牡丹皮阴性对照溶液的制备：除牡丹皮外，按处方配制诸药，按照制法制备出牡丹皮阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 各5μl
展开剂 环己烷-乙酸乙酯（3：1）
检 视 喷以盐酸酸性2%三氯化铁乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图4。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而牡丹皮阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑹延胡索定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取延胡索乙素对照品，加甲醇成每1ml含0.5mg的溶液，即得。
③缺延胡索阴性对照溶液的制备：除延胡索外，按处方配制诸药，按照制法制备出延胡索阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 高效硅胶G（烟台化工）
点样量 供试品溶液5μl、对照品溶液2μl、阴性对照溶液5μl
展开剂 正己烷-三氯甲烷-甲醇（7.5：4：1）
检 视 置碘缸中约3分钟后取出，挥尽板上吸附的碘后，置紫外光灯(365nm)下检视。
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图5。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而延胡索阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑺香附定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品20g，研细，照挥发油测定法（附录XD）测定，自测定器上端加入乙酸乙酯2ml，加热至沸并保持微沸2小时，分取乙酸乙酯液，即得。
②对照品溶液制备：取ɑ-香附酮对照品，加乙酸乙酯制成每1ml含1μl的溶液，即得。
③缺香附阴性对照溶液的制备：除香附外，按处方配制诸药，按照制法制备出香附阴性样品，称取20g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 供试品溶液5μl、对照品溶液2μl、阴性对照溶液5μl
展开剂 石油醚（30～60℃）-乙酸乙酯（17：3）
检 视 喷以二硝基苯肼试液，放置片刻
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图6。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而香附阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑻采用高效液相法测定胎产金丹中牡丹皮含量
①色谱条件：用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇-水-冰醋酸（45:55:1.5）为流动相；柱温：40℃；检测波长为274nm；理论板数按丹皮酚峰计算不低于5000。
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml含20μg的溶液，摇匀，即得，液相检测结果见图7。
③供试品溶液的制备：取胎产金丹（水蜜丸）适量，研细，混匀，取2g，精密称定，精密加入甲醇50ml，称定重量，超声处理（功率300W，频率50kHz）30分钟，放冷，称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得，液相检测结果见图8。
④阴性样品溶液的制备：按处方取除牡丹皮外的其他药味，按制备方法制得样品，再按③供试品溶液的制备方法，制得阴性样品溶液，液相检测结果见图9。
⑤测定法：分别精密吸取对照品溶液、供试品溶液与阴性样品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，本品每1g含牡丹皮以丹皮酚（C9H10O3）计，不得少于0.26mg。
实施例3
⑴显微鉴别：
置显微镜下观察：不规则分枝状团块无色，遇水合氯醛液溶化；菌丝无色或淡棕色，直径6μm（茯苓）。薄壁组织灰棕色至黑棕色，细胞多皱缩，内含棕色核状物（地黄）。种皮表皮石细胞淡黄棕色，表面观类多角形，壁较厚，孔沟细密，胞腔内含暗棕色物（五味子）。分泌细胞类圆形，含淡黄棕色至红棕色分泌物，其周围细胞作放射状排列；纤维束红棕色或黄棕色，细长，壁甚厚（醋香附）。不规则碎块淡灰黄色，表面有裂隙或细纹理（醋鳖甲）。非腺毛1～4细胞，稍弯曲，壁有疣状突起（益母草）。
⑵黄柏的定性鉴别：
①供试品溶液的制备：取本品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，即得。
②对照品溶液的制备：盐酸小檗碱对照品，加甲醇制成每1ml含0.5mg的溶液，即得。
③缺黄柏阴性对照溶液的制备：除黄柏外，按处方配制诸药，按照制法制备出黄柏阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各2μl
展开剂 甲苯-乙酸乙酯-异丙醇-甲醇-浓氨试液（12:6:3:3:1）
展 开 置氨蒸气预饱和的展开缸内展开
检 视 置紫外光灯(365nm)下检视
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图1。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点。而黄柏阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑶甘草的定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣挥尽溶解，加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加在中性氧化铝柱（200目，15g，内径1.5cm）上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，即得。
②对照药材溶液制备：取甘草对照药材1g，照供试品制备方法制成对照药材溶液，即得。
③缺甘草阴性对照溶液的制备：除甘草外，按处方配制诸药，按照制法制备出甘草阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各4～6μl
展开剂 乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水（15：1：1：2）
检 视 喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，置紫外光灯(365nm)下检视
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图2。供试品色谱中，在与对照药材色谱相应位置上，显相同颜色的荧光斑点。而甘草阴性对照色谱中则无对应斑点。说明该方法专属、可靠。
⑷人参定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加在中性氧化铝柱（200目，15g，内径1.5cm）上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取人参皂苷Re、人参皂苷Rg1对照品，加甲醇制成每1ml各含1mg的混合溶液，即得。
③缺人参阴性对照溶液的制备：除人参外，按处方配制诸药，按照制法制备出人参阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 上述三种溶液各5μl
展开剂 乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水（10：1：1：2）
检 视 喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图3。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而人参阴性对照色谱中则无对应斑点。说明该方法专属、可靠。
⑸牡丹皮定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加乙醚50ml，回流1小时，滤过，药渣用乙醚20ml洗涤，合并滤液，低温挥去乙醚，残渣加乙醇1ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取丹皮酚对照品，加乙醇制成每1ml含2mg的溶液，即得。
③缺牡丹皮阴性对照溶液的制备：除牡丹皮外，按处方配制诸药，按照制法制备出牡丹皮阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 各5μl
展开剂 环己烷-乙酸乙酯（3：1）
检 视 喷以盐酸酸性2%三氯化铁乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图4。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而牡丹皮阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑹延胡索定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，即得。
②对照品溶液制备：取延胡索乙素对照品，加甲醇成每1ml含0.5mg的溶液，即得。
③缺延胡索阴性对照溶液的制备：除延胡索外，按处方配制诸药，按照制法制备出延胡索阴性样品，称取5g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 高效硅胶G（烟台化工）
点样量 供试品溶液5μl、对照品溶液2μl、阴性对照溶液5μl
展开剂 正己烷-三氯甲烷-甲醇（7.5：4：1）
检 视 置碘缸中约3分钟后取出，挥尽板上吸附的碘后，置紫外光灯(365nm)下检视。
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图5。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而延胡索阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑺香附定性鉴别：
①供试品溶液制备：取本品20g，研细，照挥发油测定法（附录XD）测定，自测定器上端加入乙酸乙酯2ml，加热至沸并保持微沸2小时，分取乙酸乙酯液，即得。
②对照品溶液制备：取ɑ-香附酮对照品，加乙酸乙酯制成每1ml含1μl的溶液，即得。
③缺香附阴性对照溶液的制备：除香附外，按处方配制诸药，按照制法制备出香附阴性样品，称取20g，按供试品溶液的制备方法操作，即得。
色谱条件：
薄层板 硅胶G（青岛海洋化工）
点样量 供试品溶液5μl、对照品溶液2μl、阴性对照溶液5μl
展开剂 石油醚（30～60℃）-乙酸乙酯（17：3）
检 视 喷以二硝基苯肼试液，放置片刻
三批供试品（批号为7680001、7680002、7680003）按上述方法鉴别。结果见图6。供试品色谱中，在与对照品色谱相应位置上，显相同颜色的斑点。而香附阴性对照色谱中则无此斑点。说明该方法专属、可靠。
⑻采用高效液相法测定胎产金丹中牡丹皮含量
①色谱条件：用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇-水-冰醋酸（45:55:1.5）为流动相；柱温：40℃；检测波长为274nm；理论板数按丹皮酚峰计算不低于5000。
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml含20μg的溶液，摇匀，即得，液相检测结果见图7。
③供试品溶液的制备：取胎产金丹（水蜜丸）适量，研细，混匀，取2g，精密称定，精密加入甲醇50ml，称定重量，超声处理（功率300W，频率50kHz）30分钟，放冷，称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得，液相检测结果见图8。
④阴性样品溶液的制备：按处方取除牡丹皮外的其他药味，按制备方法制得样品，再按③供试品溶液的制备方法，制得阴性样品溶液，液相检测结果见图9。
⑤测定法：分别精密吸取对照品溶液、供试品溶液与阴性样品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，本品每1g含牡丹皮以丹皮酚（C9H10O3）计，不得少于0.26mg。
实施例4
对比试验：
结论：
（1）由于原标准中黄柏定性鉴别的展开剂中含有有毒物质-苯，因此在本次质量标准制定过程中将其进行了修订，使检测更安全。
（2）本发明对各药材所制定的特定的展开剂可以检测到常规方法所不能检测到的杂质，例如延胡索原展开剂分离效果不好，采用原展开剂后黄色荧光斑点与蓝紫色荧光斑点重叠，检视效果不理想，采用了新的展开剂后在紫外灯365nm下观察显黄色荧光斑点。甘草原展开剂分离效果不好，采用原展开剂两个黄色斑点重合，分不开，采用了新的展开剂后在紫外灯365nm下观察显两个黄色荧光斑点。再例如人参原展开剂斑点Rf值较低，采用了新的展开剂后斑点Rf值适中。
（3）牡丹皮含量测定：原来针对胎产金丸无含量测定检测方法，本发明增加了牡丹皮的含量测定方法。新的测定方法的制定，解决了丹皮酚峰脱尾现象，能很好的控制产品内在质量。
（4）本发明针对胎产金丸，建立了黄柏、甘草、人参、牡丹皮、延胡索、香附的定性鉴别方法和牡丹皮的含量检测方法，提高了胎产金丸质量标准，进一步确保产品内在质量和疗效。
Claims (1)
1. 一种中药制剂胎产金丸的质量检测方法，其特征在于：按如下的步骤进行：
（1）显微鉴别：置显微镜下观察，不规则分枝状团块无色，遇水合氯醛液溶化；菌丝无色或淡棕色，茯苓直径4～6μm；薄壁组织灰棕色至黑棕色，细胞多皱缩，内含地黄棕色核状物；种皮表皮石细胞淡黄棕色，表面观类多角形，壁较厚，孔沟细密，胞腔内含五味子暗棕色物；醋香附分泌细胞类圆形，含淡黄棕色至红棕色分泌物，其周围细胞作放射状排列；纤维束红棕色或黄棕色，细长，壁甚厚；醋鳖甲不规则碎块淡灰黄色，表面有裂隙或细纹理；益母草非腺毛1～4细胞，稍弯曲，壁有疣状突起；
（2）薄层法：
1)黄柏：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加浓氨试液3ml、三氯甲烷20ml，加热回流1小时，放冷，滤过，滤液加1%氢氧化钠溶液洗涤2次，每次20ml，分取三氯甲烷液，蒸干，残渣加甲醇2ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备: 取盐酸小檗碱对照品，加甲醇制成每1ml含0.5mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各2μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为12:6:3:3:1的甲苯-乙酸乙酯-异丙醇-甲醇-浓氨试液为展开剂，置氨蒸气预饱和的展开缸内，展开，取出，晾干，置365nm紫外光灯下检视；
2)甘草：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加三氯甲烷40ml，超声处理30分钟，滤过，药渣挥尽溶剂，加甲醇50ml，加热回流1小时，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇5ml使溶解，加于100～200目，15g，内径1～1.5cm中性氧化铝柱上，用40%甲醇150ml洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加水30ml使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取2次，每次25ml，合并正丁醇液，用正丁醇饱和的水洗涤3次，每次20ml,弃去水液，正丁醇液蒸干，残渣加甲醇0.5ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照药材溶液的制备：取甘草对照药材1g，同供试品溶液的制备方法制成对照药材溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各4～6μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比15：1：1：2的乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰，置365nm紫外光灯下检视；
3)牡丹皮：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品5g，研细，加乙醚50ml，加热回流1小时，滤过，药渣用乙醚20ml洗涤，合并滤液，低温挥干，残渣加乙醇1ml使溶解，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品，加乙醇制成每1ml含2mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各5μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为3：1的环己烷-乙酸乙酯为展开剂，展开，取出，晾干，喷以盐酸酸性2%三氯化铁乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰；
4)人参：
①供试品溶液的制备：取甘草鉴别中的供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取人参皂苷Re、人参皂苷Rg1对照品，加甲醇制成每1ml各含1mg的混合溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述两种溶液各5μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为10：1：1：2的乙酸乙酯-甲酸-冰醋酸-水为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10%硫酸乙醇溶液，在105℃加热至斑点显色清晰；
5)延胡索：
①供试品溶液的制备：取黄柏鉴别中的供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取延胡索乙素对照品，加甲醇成每1ml含0.5mg的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述供试品溶液5μl及上述对照品溶液2μl，分别点于同一高效硅胶G薄层板上，以体积比为7.5：4：1的正己烷-三氯甲烷-甲醇为展开剂，展开，取出，晾干，置碘缸中约3分钟后取出，挥尽板上吸附的碘后，置365nm紫外光灯下检视；
6)香附：
①供试品溶液的制备：取胎产金丸样品20g，研细，照挥发油测定法按《中国药典》2010年版一部附录XD的方法测定，自测定器上端加入乙酸乙酯2ml，加热至沸并保持微沸2小时，分取乙酸乙酯液，作为供试品溶液；
②对照品溶液的制备：取α-香附酮对照品，加乙酸乙酯制成每1ml含1μl的溶液，作为对照品溶液；
③薄层条件及结果：薄层色谱法试验，吸取上述供试品溶液5μl，对照品溶液2μl，分别点于同一硅胶G薄层板上，以体积比为17：3的30～60℃石油醚-乙酸乙酯为展开剂，展开，取出，晾干，喷以二硝基苯肼试液，放置片刻；
（3）高效液相法测定牡丹皮含量：
①色谱条件:用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以体积比为45:55:1.5甲醇-水-冰醋酸为流动相；检测波长为274nm；理论板数按丹皮酚峰计算不低于5000；
②对照品溶液的制备：取丹皮酚对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml含20μg的溶液，即得，并检测色谱图；
③供试品溶液的制备：取胎产金丸样品适量，研细，混匀，取约2g，精密称定，精密加入甲醇50ml，称定重量，在功率300W，频率50kHz进行超声处理30分钟，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得，并检测色谱图；
④检测及结果测定：分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，即得。
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