CN102675106A - 一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的方法,包括以下步骤:(1)除杂:绿原酸提取物和水按料液比为1∶10-1∶150混合,料液比单位为g/ml,加入铝盐沉淀剂,pH控制在1-4.5沉淀杂质;(2)沉淀:杂质经洗涤后,洗涤液与上清液合并,pH控制在4.5-7选择性沉淀绿原酸;(3)解离:将沉淀悬浮于料液比为1∶2-1∶50的助溶剂中,加入酸至沉淀溶解;(4)结晶:所得有机层溶液浓缩至原有体积的1/5-1/30倍,冷却静置结晶,晶体经洗涤干燥得高纯度绿原酸。本发明所采用的方法适用于低纯度绿原酸提取物的纯化,降低生产成本,减少有机溶剂的使用,缓解环境污染,符合绿色化学工艺的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性沉淀制备高纯度绿原酸的新方法,属于天然产物提纯领域,尤其涉及的是一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的新方法。
背景技术
绿原酸主要分布于忍冬科、蔷薇科、菊科、茜草科和杜仲科等植物中,是杜仲、金银花等传统中药清热解毒、消炎抗菌的主要成分,是植物在有氧呼吸过程中经莽草酸途径形成的一种苯丙素类化合物,分子式C16H18O9,分子量为354.90,在碱性或高温条件下易水解。众多研究表明,绿原酸具有抗菌、抗病毒、抗氧化、清除自由基、免疫调节、升高白细胞、保肝利胆、抗肿瘤、降血压和降血脂等药理作用。其生物活性和作用越来越受到人们的重视,其应用也愈来愈广泛,尤其在食品、医药和医药化工行业有着非常广泛的应用前景,是目前国际公认的“植物黄金”。高纯度的绿原酸可作为高档化妆品、注射液和无菌粉针等产品的原料,具有极高的经济价值和市场前景。目前生产医用或者生化级绿原酸的厂家非常少,高纯度绿原酸的产量低、价格昂贵,难以满足国内外的市场需求。由于制备工艺落后,在制备高纯度绿原酸的过程中,绿原酸损失十分严重,缺乏满足大规模生产需要的高效纯化技术。
绿原酸生产的传统工艺主要为石硫醇法,但该工艺在碱性条件下容易使绿原酸所含酚羟基氧化、烯酸酯键水解和异构化等,使得产率不高。目前制备高纯度绿原酸的生产方法主要为层析法,例如徐涛等采用亲脂性吸附树脂、结晶和葡聚糖凝胶色谱纯化技术,从金银花中获得高纯度的绿原酸(参见《阜阳师范学院学报》(自然科学版),2005,22(1):8-1);中国专利CN1974527A、CN101985421 A、CN101935278 A、CN102040519 A、CN1524843 A、CN1435406 A所公开的技术方案,涉及的层析填料包括硅胶、大孔吸附树脂、离子交换树脂和聚酰胺等。尽管层析法可制备高纯度的绿原酸,但成本较高,难以实现工业化生产。中国专利CN1687435 A公开了一种生物复合酶处理获得高纯度绿原酸的生产工艺,主要步骤为原料经石油醚预处理、生物复合酶提取、提取液调酸、乙酸乙酯萃取、碱中和萃取液后水相酸沉、沉淀重结晶,该工艺虽然获得了高纯度的绿原酸,但生物复合酶处理时间过长,使得整个生产周期较长,同时工艺操作步骤多而繁琐,所涉及的试剂种类多,不适合工业化生产。中国专利CN1810763公开了一种膜分离与超临界CO2萃取联用精制绿原酸的方法,但该方法目前还无法实现工业化生产。汪洪武等采用溶剂提取、碱性Pb(OAc)2和KOAc沉淀、再溶解萃取重结晶的方法,对杜仲叶中绿原酸类物质进行了提取纯化的研究(参见《江西师范大学学报》(自然科学版),1997,21(4):339-341)中,但该方法采用铅盐进行沉淀,在绿原酸产品中有残留,同时含铅废液存在严重的环境污染。
发明内容
本发明针对现有绿原酸的精制技术的不足之处,提供一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的方法,包括以下步骤:
(1)除杂:绿原酸提取物和水按料液比为1∶10-1∶150混合,料液比单位为g/ml,加入铝盐沉淀剂,pH控制在1-4.5沉淀杂质;
(2)沉淀:杂质经洗涤后,洗涤液与上清液合并,pH控制在4.5-7选择性沉淀绿原酸;
(3)解离:将沉淀悬浮于料液比为1∶2-1∶50的助溶剂中,加入酸至沉淀溶解;
(4)结晶:所得有机层溶液浓缩至原有体积的1/5-1/30倍,冷却静置结晶,晶体经洗涤干燥得高纯度绿原酸。
所述的方法,所述步骤(1)中,提取物包括金银花、杜仲叶或树皮、咖啡豆、烟草或废弃烟丝、茵陈、葵花籽、牛蒡叶或元宝枫叶的脱油后提取物,绿原酸含量范围为5%-50%。
所述的方法,所述步骤(1)中,所述铝盐沉淀剂包括硫酸铝、硝酸铝、明矾等中的一种或几种的混合物。
所述的方法,所述步骤(1)中,所述铝盐沉淀剂的浓度控制在0.02mol/L-0.17mol/L。
所述的方法,所述步骤(2)中,所述助溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
所述的方法,所述步骤(1)、(2)、(3)中,所述调节pH值所用的酸溶液包括盐酸、硫酸或醋酸溶液;所述调节pH值所用的碱溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
本发明的优点:
本发明利用铝盐所含的铝离子选择性沉淀绿原酸的特性,通过控制pH值,先除掉部分杂质后,再沉淀出绿原酸,最后通过重结晶即可获得高纯度的绿原酸,简化了工艺操作步骤,提高了绿原酸的产率。本发明与层析法相比,生产工程简单,设备要求低,易于实现工业化生产,生产成本低。本发明与传统的石硫醇法相比,在弱酸性条件下完成沉淀,沉淀条件温和,可在很大程度上防止绿原酸的氧化和水解,同时解离绿原酸的过程中不产生新的固体沉淀,解决了传统工艺中由于解离时产生新的固体沉淀,对绿原酸产生二次吸附,导致产率下降的问题。本发明与铅盐沉淀法相比,沉淀剂不含重金属元素,在保证产品品质的同时还降低了生产过程中的毒害和污染,符合绿色友好化学工艺的要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
取杜仲叶提取物粉末(绿原酸含量30%)5.00g,加100mL水、0.003mol明矾,充分混合并离心,用50mL蒸馏水洗涤沉淀,洗涤液与上清液合并,加1.08g氢氧化钠,调pH至5,离心得黄色沉淀,沉淀悬浮于5倍体积的乙酸乙酯中,再加浓盐酸至沉淀完全溶解,浓缩乙酸乙酯层,结晶得绿原酸晶体950mg,纯度97.9%,绿原酸收率63.3%。
实施例2
取杜仲叶提取物粉末(绿原酸含量30%)5.00g,加100mL水、0.009mol硫酸铝,充分混合并离心,用50mL蒸馏水洗涤沉淀,洗涤液与上清液合并,加3.19g氢氧化钠,调pH至5,离心得黄色沉淀,沉淀悬浮于20倍体积的乙酸乙酯中,再加浓硫酸至沉淀完全溶解,浓缩乙酸乙酯层,结晶得绿原酸晶体1.013g,纯度96.9%,绿原酸收率67.5%。
实施例3
取金银花提取物粉末(绿原酸含量10%)5.00g,加100mL水、0.003mol硫酸铝水溶液,充分混合并离心,用50mL蒸馏水洗涤沉淀,洗涤液与上清液合并,加1.13g氢氧化钾,调pH至5,离心得黄色沉淀,沉淀悬浮于8倍体积的混合溶剂(乙酸乙酯体积体积∶丙酮体积=100∶30)中,再加浓盐酸至沉淀完全溶解,浓缩有机层,结晶得绿原酸晶体891mg,纯度95.2%,绿原酸收率59.4%。
实施例4
取金银花提取物粉末(绿原酸含量10%)5.00g,加100mL水、0.012mol明矾,充分混合并离心,用50mL蒸馏水洗涤沉淀,洗涤液与上清液合并,加4.58g氢氧化钾,调pH至5,离心得黄色沉淀,沉淀悬浮于40倍体积的混合溶剂(乙酸乙酯体积体积∶乙醇体积=100∶15)中,再加浓硫酸至沉淀完全溶解,浓缩有机层,结晶得绿原酸晶体956mg,纯度96.6%,绿原酸收率63.7%。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种铝盐沉淀制备高纯度绿原酸的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)除杂:绿原酸提取物和水按料液比为1∶10-1∶150混合,料液比单位为g/ml,加入铝盐沉淀剂,pH控制在1-4.5沉淀杂质;
(2)沉淀:杂质经洗涤后,洗涤液与上清液合并,pH控制在4.5-7选择性沉淀绿原酸;
(3)解离:将沉淀悬浮于料液比为1∶2-1∶50的助溶剂中,加入酸至沉淀溶解;
(4)结晶:所得有机层溶液浓缩至原有体积的1/5-1/30倍,冷却静置结晶,晶体经洗涤干燥得高纯度绿原酸。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,提取物包括金银花、杜仲叶或树皮、咖啡豆、烟草或废弃烟丝、茵陈、葵花籽、牛蒡叶或元宝枫叶的脱油后提取物,绿原酸含量范围为5%-50%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述铝盐沉淀剂包括硫酸铝、硝酸铝、明矾等中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述铝盐沉淀剂的浓度控制在0.02mol/L-0.17mol/L。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述助溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)、(2)、(3)中,所述调节pH值所用的酸溶液包括盐酸、硫酸、或醋酸溶液;所述调节pH值所用的碱溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
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