CN102666721A - 带有基于热塑性弹性体和部分交联的丁基橡胶的共混物的气密层的可充气制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，其特征在于所述弹性体层包括至少一种共混物，所述共混物为比例A的包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体和比例B的部分交联的丁基橡胶的共混物，比例A/B在1和20之间变化，A和B以重量表示。

Description

带有基于热塑性弹性体和部分交联的丁基橡胶的共混物的气密层的可充气制品
技术领域
本发明涉及“可充气”制品，即，通过定义，涉及当用空气或用等效的充气气体充气时呈现其可用形状的制品。
其更特别地涉及气密层，所述气密层保证这些可充气制品（特别是用于轮胎的这些）是气密的。
背景技术
在常规无内胎型轮胎中，径向内部面包括气密层（或更通常地，对任意充气气体气密的层)，这使得能够将轮胎充气并将其保持在压力下。其气密性使其能够保证相对低水平的压力损失，使得轮胎有可能在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。该层的另一作用是保护胎体增强件和更通常的轮胎的其他部分免受由源自轮胎内的空间的空气扩散引起的氧化风险。
如今，气密的内衬或内部橡胶的这个作用通过基于丁基橡胶（异丁烯和异戊二烯的共聚物）的组合物得以实现，由于其优异的气密性能，其已在很久以前就广为人知。
然而，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的一个公知缺点是，它们表现出高的滞后损失，并且越过宽温谱，该缺点会损害轮胎的滚动阻力。
减少这些气密的内衬的滞后性，并由此最终减少机动车辆的燃料消耗是现行技术所遇到的一般目标。
本申请公司的文献WO 2008/145277公开了一种带有对充气气体气密的层的可充气制品，其中内衬包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包括至少一种包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚的热塑性弹性体和聚丁烯油。
与丁基橡胶相比，该热塑性弹性体由于其热塑性性质表现出主要优势：能够在其熔融（液体）状态下工作，以及因此提供简化的加工的可能性。
文献EP 1 987 962A1提供了层压材料作为气密层的用途，所述层压材料包括带有不饱和的苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体层和粘合剂层，其中不饱和的苯乙烯嵌段共聚物旨在增强热塑性弹性体层和二烯弹性体层之间的粘合，如基于通常用于轮胎中的天然橡胶的胎体帘布层的压延（calendaring）。
然而，该解决方案在工业上是昂贵的，因为加入了附加的层以制备轮胎。
发明内容
本发明的主题是，一种带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，其特征在于所述弹性体层包括至少一种共混物，所述共混物为包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体和部分交联的丁基橡胶的共混物，且其中热塑性弹性体占比例A和部分交联的丁基橡胶占比例B，比例A/B从1至20变化；A和B以重量表示。
气密的弹性体层具有很好的气密性能和对二烯弹性体层显著提高的粘合。
本发明特别涉及橡胶制备的可充气制品，如轮胎，或内胎，特别是用于轮胎的内胎。
本发明更特别涉及旨在配备如下类型的机动车辆的轮胎：客车、SUVs（运动型多用途车）、两轮车辆（尤其是摩托车）、航空器，例如选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆，如农业车辆或土木工程车辆或其它运输或搬运车辆的工业车辆上。
具体实施方式
根据如下描述和示例性具体实施方案，以及与这些实施例相关的从径向截面图示根据本发明的轮胎的单个附图，将容易地了解本发明及其优点。
I.本发明的详细描述
除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比（%）均为重量%。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“从a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围（即包括严格极限a和b）。
I-1.气密的弹性体组合物
根据本发明的可充气制品具有下述实质特征：带有对充气气体气密的弹性体层，所述弹性体层包括至少一种共混物，所述共混物为包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体和部分交联的丁基橡胶的共混物，且使得热塑性弹性体占比例A和部分交联的丁基橡胶占比例B，比例A/B从1至20变化；A和B以重量表示。
优选地，比例A/B从1至5变化。
当比例A/B从20变化至5，气密的弹性体层中部分交联的丁基橡胶含量的增加体现在气密的弹性体层对相邻共混物的粘合的改善。
在比例A/B为1以下时，使用适用于热塑性材料的方式加工气密的弹性体组合物变得更为困难。
I-1-A.包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体
热塑性弹性体具有近似在热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成，所述柔性弹性体嵌段例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为具有两个通过柔性链段连接的刚性链段的三嵌段弹性体。刚性和柔性链段可以线性方式、以星形或以支化方式排列。通常，这些链段或嵌段中的每一个包括至少5个以上，通常10个以上的基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。
优选地，根据本发明的一个主题的包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体（下文中缩写为"TPEI"），在聚异丁烯嵌段的多个末端中的至少一个末端包括玻璃化转变温度大于或等于100°C的热塑性嵌段。
包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的数均分子量（标记为Mn）优选在30000和500000克/摩尔之间，更优选在40000和400000克/摩尔之间。在所示的最小值以下，TPEI链之间的内聚特别由于其可能的稀释（在存在增量油的情况下）而存在被影响的风险；而且，工作温度的升高存在影响机械性能，特别是断裂性能，从而导致降低的“在热条件下”的性能的风险。此外，过高重量，Mn值可损害气密层的柔性。因此，已经发现特别是对于将包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体或TPEI用于轮胎组合物中的用途，在50000至300000克/摩尔范围内的值是特别适合的。
通过空间排阻色谱法（SEC）以已知的方式确定TPEI的数均分子量(Mn)。首先以浓度为大约1克/升将样品溶解在四氢呋喃中，然后在注射前将溶液通过0.45微米孔隙率的过滤器进行过滤。所使用的设备为"Waters alliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为"Styragel"（"HMW7"、"HMW6E"和两个"HT6E"）。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为"Waters 2410"差示折光计，其附带的使用色谱数据的软件为"Waters Millennium"系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
TPEI的多分散性指数PI（应当注意PI=Mw/Mn，Mw为重均分子量）优选小于3；更优选PI小于2，还更优选PI小于1.5。
弹性体的嵌段主要由聚合的异丁烯单体组成。优选嵌段共聚物的异丁烯嵌段表现出为25000克/摩尔至350000克/摩尔，优选为35000克/摩尔至250000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性能和机械强度，其为足够的并可与轮胎的内衬使用相比。
优选嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段还表现出小于或等于-20°C，更优选小于-40°C的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg可能在极低温度的使用过程中降低气密层的性能，对于该使用，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选小于-50°C。
TPEI的聚异丁烯嵌段也可有利地包括一定含量的得自一种或多种共轭二烯的单元，所述单元优选以至高16重量%（相对于聚异丁烯嵌段的重量）插入聚合物链。高于16%，则观察到用于轮胎中的气密层的抗热氧化性和抗臭氧氧化性降低，所述气密层包括包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。
可与异丁烯共聚以形成聚异丁烯嵌段的共轭二烯单体为共轭C4-C14二烯。优选这些共轭二烯选自：异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选共轭二烯为异戊二烯或包括异戊二烯的混合物。
根据本发明的主题的一个有利方面，聚异丁烯嵌段可被卤化并可在其链中包含卤素原子。这种卤化可提高本发明的组合物的固化速率，所述组合物包括包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。这种卤化可改进轮胎的气密层与其他相邻组件的相容性。卤化通过溴或氯（优选溴）在聚异丁烯嵌段的聚合物链的得自共轭二烯的单元上进行。这些单元中仅有部分与卤素反应。
根据第一实施方案，TPEI选自包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体(″TPSI")。
热塑性嵌段因而由至少一种基于未取代或取代的苯乙烯的聚合的单体组成，在取代的苯乙烯中可提及例如，甲基苯乙烯（例如，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯）、对-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯（例如，邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例如，邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯）、氟苯乙烯（例如，邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯）或对-羟基苯乙烯。
优选热塑性弹性体TPSI为聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物。
优选该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物（缩写为"SIB"）。
还更优选该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（缩写为"SIBS"）。
据本发明的优选实施方案，在苯乙烯弹性体中苯乙烯（未取代的或取代的）的重量含量在5和50%之间。在所示最小值以下，弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上，可能影响气密层的弹性。由于这些原因，苯乙烯含量更优选在10和40%之间，特别地在15和35%之间。
任选地用聚丁烯油增量的TPSI弹性体优选为气密的弹性体层的唯一组分热塑性弹性体。
通常可例如由可以珠或粒形式获得的原材料通过挤出或模制而加工TPSI弹性体。
TPSI弹性体可购得，例如对于SIB和SIBS，由Kaneka以商品名"Sibstar"（例如，对SIBSs，为"Sibstar 103T"、"Sibstar 102T"、"Sibstar073T"或"Sibstar 072T"，或对SIBs为"Sibstar 042D"）售出。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5260 383。它们首先被研发用于生物医学应用，然后描述于多种具体至TPSI弹性体的应用中，广泛用于医疗设备、机动车辆或家用电器部件、电线外壳、或气密的或弹性的部件（见，例如EP 1 431 343、EP 1 561783、EP 1 566 405和WO 2005/103146）。
根据第二实施方案，TPEI弹性体也可包含Tg大于或等于100°C并由非苯乙烯单体的聚合单体形成的热塑性嵌段(缩写为"TPNSI")。该单体可选自下述化合物及其混合物：
-苊烯：本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的论文，Polymer Bulletin,1992,29(6),697-705；
-茚及其衍生物，例如，2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899，以及文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry(1992),30,41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler,Macromolecules(1991),24(25),6572-6577；
-异戊二烯，然后导致形成多个反式-1,4-聚异戊二烯单元以及根据分子内过程环化的单元；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990),39(1),119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，MacromolecularScience,Chemistry A28(1991),65-80；
-丙烯酸、巴豆酸、山梨酸或甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物及其混合物。可更特别地提及丙烯酸金刚烷基酯、巴豆酸金刚烷基酯、山梨酸金刚烷基酯、丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸氰甲基酯、丙烯酸2-氰乙基酯、丙烯酸2-氰丁基酯、丙烯酸2-氰己基酯、丙烯酸2-氰庚基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、巴豆酸3,5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸五氯苄基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)环己基酯、甲基丙烯酸叔-丁基酯、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)苯基酯、甲基丙烯酸4-氰苯基酯、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲苯基酯、甲基丙烯酸2,6-二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲-丁基)丙烯酰胺、N-(叔-丁基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔-丁基)甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯丙烯酸甲酯、氯丙烯酸乙酯、氯丙烯酸异丙酯、氯丙烯酸异丁酯、氯丙烯酸环己酯、氟甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
根据一可选形式，非苯乙烯单体的聚合单体可与至少一种其他单体共聚，从而形成Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段。根据这一方面，非苯乙烯单体的聚合单体的摩尔分数（相对于热塑性嵌段的单元总数）必须足以达到大于或等于100°C，优选大于或等于130°C，还更优选的大于或等于150°C，实际甚至大于或等于200°C的Tg。有利地，该其他共聚单体的摩尔分数可为0至90%，更优选0至75%，还更优选0至50%。
示例性的，能够与非苯乙烯单体的聚合单体共聚的该其他单体可选自二烯单体，更特别地为具有4-14个碳原子的共轭二烯单体，和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。
当共聚单体为具有4-14个碳原子的共轭二烯时，相对于热塑性聚合物的单元总数，其有利地占0至25%的摩尔分数。根据本发明的主题，合适用作可用于热塑性嵌段中的共轭二烯的为如上所述的那些，即，异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。
当共聚单体为乙烯基芳族类型时，相对于热塑性嵌段的单元总数，其有利地占0至90%，优选0至75%，还更优选0至50%的单元分数。特别合适作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即，甲基苯乙烯、对-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选乙烯基芳族类型的共聚单体是苯乙烯。
作为示例性但非限制性的实例，可提及可用于制备Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段的共聚单体的混合物，所述共聚单体的混合物由茚和苯乙烯衍生物（特别是对-甲基苯乙烯或对-(叔-丁基)苯乙烯）组成。本领域技术人员可参考文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,1992,30,41，或J.P.Kennedy,S.Midha和Y.Tsungae，Macromolecules(1993),26,429。
优选TPNSI热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段。还更优选，该TPNSI热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段/热塑性嵌段。
I-1-B.部分交联的丁基橡胶
术语丁基橡胶通常理解为意指异丁烯的均聚物或异丁烯与异戊二烯的共聚物（在此情况下，该丁基橡胶包括于二烯弹性体中）、以及卤化衍生物，特别是通常为这些均聚物和异丁烯与异戊二烯的共聚物的溴化或氯化衍生物。
作为丁基橡胶的例子可提及异丁烯与异戊二烯的共聚物（IIR）、溴代丁基橡胶，如溴代异丁烯/异戊二烯共聚物（BIIR）、和氯代丁基橡胶，如氯代异丁烯/异戊二烯共聚物（CIIR）。
通过延伸上述定义，术语“丁基橡胶”还将包括异丁烯与苯乙烯衍生物的共聚物，例如溴化的异丁烯/甲基苯乙烯共聚物（BIMSs），其中特别是由Exxon出售的"Exxpro"弹性体。
特别适用于实施本发明的是如上所述的部分交联的丁基橡胶。
丁基橡胶的部分交联可通过任何能够在丁基橡胶链之间建立共价键的方式进行；可以举例方式提及使用自由基发生器、硫化剂等等。部分交联由分子量的显著增加反映，然而所述分子量的显著增加必须受到限制以使得丁基橡胶保持相容，即，在组合物中可溶。优选部分交联的丁基橡胶的多分散性指数PI大于4。优选部分交联的丁基的重均分子量大于500000克/摩尔，并很优选大于1000000克/摩尔。
可提及的例子有来自Royal Elastomer的"Kalar 5210"。该部分交联的丁基以丸粒的形式提供，这有利于将其引入基于TPEI弹性体的配方而不实质改变工序。
该材料表现出5.1的PI和1096000克/摩尔的重均分子量Mw。
I-1-C.增量油
对于在其中使用两种前述弹性体的可充气制品，它们自身足以实现气密和粘合至相邻橡胶层。
然而，根据本发明的优选的实施方案，上述弹性体组合物也包括作为增塑剂的增量油（或增塑油），其作用是通过降低模量和增加增粘力，有助于气密层的加工（特别是气密层并入可充气制品）。
可使用任何的增量油，优选具有弱极性特性的增量油，其能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度（23℃）下，特别相比于天生为固体的树脂或橡胶，这些油（或多或少地粘稠）为液体（即简而言之，能够最终采取它们容器的形状的物质）。
优选地，增量油选自聚烯烃油（即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些）、链烷油、环烷油（低或高粘性的）、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
虽然发现加入油公认地以损失一些气密性为代价，这可根据使用的油的类型和数量而变化，特别是通过加入板状填料可极大减轻这种气密性损失。
优选使用聚丁烯型油，特别是聚异丁烯（缩写为"PIB"）油，其与其它测试的油，特别是常规链烷类油相比，表现出最好的性能折衷。
例如，聚异丁烯油特别地由Univar以商品名“Dynapak Poly”（例如“Dynapak Poly 190”）、由Ineos Oligomer以商品名"Indopol H1200"、或由BASF以商品名“Glissopal”（例如“Glissopal 1000”）和“Oppanol”（例如“Oppanol B12”）出售；链烷油例如由Exxon以商品名“Telura618”或由Repsol以商品名“Extensol 51出售。
增量油的数均分子量（Mn）优选在200和25000克/摩尔之间，还更优选在300和10000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，会存在油迁移出组合物外的风险，而过高的值会导致该组合物过硬。在350和4000克/摩尔之间，特别是在400和3000克/摩尔之间的Mn值证明对于预期的应用，特别是对于用在轮胎中构成极好的折衷。
增量油的数均分子量（Mn）由SEC测定，预先将样品以大约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃；然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤。设备为"Waters Alliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，体系温度为35°C且分析时间为30分钟。使用名为"Styragel HT6E"的一套两根"Waters"柱。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为"Waters 2410"差示折光计，及其附带的使用色谱数据的软件为"Waters Millennium"系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
根据如下描述和实施例，本领域技术人员将能够根据气密的弹性体层的特定使用条件，特别是气密的弹性体层旨在其中使用的可充气制品的特定使用条件而调节增量油的量
优选增量油的含量低于5phr，优选在5和150phr之间（phr表示重量份/100份总弹性体，总弹性体即，存在于弹性体组合物或层中的嵌段TPEI弹性体（如SIBS）加上部分交联的丁基橡胶）。
在所示最小值以下，增量油的存在不显著。在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚不足和气密性损失的风险，取决于所考虑的应用这风险可能是有害的。
由于这些原因，特别是对气密组合物在轮胎中的使用，优选增量油的含量大于10phr，特别是在10和130phr之间，还更优选大于20phr，特别是在20和100phr之间。
I-1-D.板状填料
使用板状填料能够有利地降低弹性体组合物的渗透系数(并由此提高气密性)而不额外地增加其模量，这能够保持容易将气密层并入可充气制品。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别用于轮胎中以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们通常以相对低的含量（通常不超过10至15phr）用于这些基于丁基的层（见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509）。
它们通常以堆叠的板、薄片、片或片层的形式提供，具有或多或少的显著不等轴。它们的纵横比（A=L/T）通常大于3，更通常大于5或大于10，L代表长度（或最大尺寸），且T代表这些板状填料的平均厚度，该平均值基于数量而计算。常见纵横比达到数十，实际甚至数百。它们的平均长度优选大于1微米（即涉及"微米的"板状填料），通常在数微米（例如5微米）和数百微米（例如500微米，实际甚至800微米）之间。
优选根据本发明使用的板状填料选自石墨、页硅酸盐以及这些填料的混合物。在页硅酸盐中特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些页硅酸盐可被改性或不被改性（例如通过表面处理）；作为该改性的页硅酸盐的例子可特别提及由氧化钛包覆的云母，或由表面活性剂改性的粘土（"有机粘土"）。
优选使用具有低表面能的板状填料，即，其为相对非极性的，如选自石墨、滑石、云母以及这些填料的混合物，后者可被改性或不被改性，还更优选选自石墨、滑石以及这些填料的混合物。在石墨中可特别提及天然石墨、膨胀的石墨或合成石墨。
作为云母的例子可提及：由CMMP售出的云母（例如Mica
Figure BDA00001795679500121
Figure BDA00001795679500122
和
Figure BDA00001795679500123
）、由Yamaguchi售出的云母（A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S和SYA-41R）、蛭石（特别是由CMMP售出的蛭石
Figure BDA00001795679500124
或由W.R.Grace售出的蛭石
Figure BDA00001795679500125
）或改性的或经处理的云母（例如由Merck售出的系列）。作为石墨的例子可提及由Timcal售出的石墨（
Figure BDA00001795679500127
系列）。作为滑石的例子，可提及由Luzenac售出的滑石。
上述板状填料可以变化的含量使用，特别是以弹性体组合物计在2和30体积%之间，优选在3和20体积%之间。
将板状填料引入热塑性弹性体组合物可根据多种已知工艺进行，例如通过溶液混合，通过在密闭式混合器中本体混合，或通过挤出混合进行。
I-1-E.各种添加剂
上述气密层或气密组合物还可包含本领域技术人员公知的通常存在于气密层中的各种添加剂。可提及例如增强填料如炭黑或二氧化硅、与上述板状填料不同的非增强或惰性填料、可有利地用于为组合物上色的着色剂、与上述增量油不同的增塑剂、增粘树脂、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂、能促进可充气制品至其余结构的粘合的促进剂。
除了上述弹性体（TPEI、TPSI、TPNSI、部分交联的丁基橡胶）以外，气密组合物还可包括，通常相对于嵌段弹性体占较小重量分数的、与弹性体不同的聚合物（如例如热塑性聚合物）。
I-2.气密层在轮胎中的使用
上述基于TPEI弹性体的气密层可在任何类型的可充气制品中用作气密层。作为该可充气制品的例子可提及充气船或气球或用于游戏或运动的球。
其特别适合用作可充气制品、橡胶制得的成品或半成品、尤其特别是机动车（如两轮型车辆、客运或工业车辆）轮胎中的气密层（或对任意其他充气气体（例如氮气）气密的层）。
优选将这种气密层置于可充气制品的内壁上，但是还可将这种气密层完全并入可充气制品的内部结构中。
气密层的厚度优选大于0.05毫米，更优选在0.1毫米和10毫米之间（特别地在0.1和1.0毫米之间）。
易于理解的是，取决于应用的特定领域和工作时的尺寸和压力，本发明的实施方式可以变化，气密层则包括数个优选的厚度范围。
因此，例如，对于客车型的轮胎，其可以具有至少0.05毫米，优选在0.1和2毫米之间的厚度。根据另一实施例，对与重型或农业车辆轮胎，优选的厚度可以在1和3毫米之间。根据另一实施例，对于在土木工程或航空器领域的车辆轮胎，优选的厚度可以在2和10毫米之间。
与文献WO 2008/145277A1中公开的气密层相比，根据本发明的气密层具有与相邻二烯层显著改进的粘合而同时保持至少相当的对气体的气密性的优势，如下述实施例的实施所示。
II.实施本发明的实施例
上述气密层可有利地用于各种类型的车辆的轮胎中，特别是客车或工业车辆，如重型车辆。
例如，单一附图高度示意性地表示（未按特定比例地）根据本发明的轮胎的径向横截面。
该轮胎1包括胎冠2（用胎冠增强件或带束层6进行增强）、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5进行增强。胎冠2用胎面进行覆盖（在该示意图中未示出）。胎体增强件7围绕每一个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的向上包边8例如朝向轮胎1的外部放置，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。胎体增强件7，正如本身所已知的，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用“径向”帘线（cable）如纺织或金属帘线增强，即这些帘线几乎互相平行布置，且自一个胎圈延伸至另一胎圈，从而使得与圆周中平面（垂直于轮胎的旋转轴的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中间）成在80°和90°之间的角度。
轮胎1的内壁包括气密层10，例如厚度等于约0.9毫米，从轮胎1的内部腔体11的侧面起计。
内衬覆盖轮胎的整个内壁，自一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时轮辋槽的水平。其定义所述轮胎的径向内面，旨在保护胎体增强件免受源自轮胎内的空间11的空气扩散的影响。其使得轮胎充气和维持在压力下；其气密性能必须使其能够保证相对低水平的压力损失，使得轮胎在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。
与使用基于丁基橡胶的组合物的常规轮胎相比，根据本发明的轮胎在这个实施例中使用以下弹性体组合物作为气密层10，所述弹性体组合物包括SIBS弹性体（"Sibstar 102T"，苯乙烯含量为约15%，Tg为约-65°C，Mn为约90000克/摩尔），和用PIB油（例如，油"IndopolH1200"-Mn约为2100克/摩尔）增量的部分交联的丁基橡胶（由RoyalElastomer售出的"Kalar
Figure BDA00001795679500141
"），以及板状填料（来自Yamaguchi的"SYA41R"）。
气密层的层（表层）可特别使用在文献EP 2072219A1中描述的装置制得。该装置包括挤出工具，如双螺杆挤出机、模口、液体冷却浴和可移动的水平支架。
如上所述带有其气密层10的轮胎优选在硫化（或固化）之前制得。
气密层仅常规施用至所需点以形成层10。然后常规地进行硫化。嵌段弹性体较好地承受与硫化阶段相关的应力。
对于轮胎制造领域的技术人员而言，有利的制造变体包括例如在第一阶段的过程中，利用本领域技术人员公知的制造技术，以合适厚度的层（表层）形式，将气密层平坦地直接沉积在成型鼓上，然后用轮胎的其余结构覆盖成型鼓。
II-1.测试
如下所述表征气密弹性体组合物的性能和其一些组分。
A气密层/二烯层粘合测试
进行粘合测试（剥离测试）以测试气密层在固化后粘合至二烯弹性体层，更特别地粘合至用于轮胎胎体增强件的标准橡胶组合物的能力，所述组合物基于天然（成胶）橡胶和炭黑N330（65重量份/100份天然橡胶），还包括常用添加剂（硫、加速剂、ZnO、硬脂酸、抗氧化剂）。
剥离测试试样（180°剥离型）通过在两个压延的织物之间堆叠气密组合物薄层制备，两个压延的织物第一个使用SIBS弹性体（1.5毫米），另一个使用考虑中的二烯共混物（1.2毫米）。在薄层的端部在两个压延的织物之间插入初期裂纹。
测试试样在组合后，在180°C在压力下硫化10分钟。使用切割机切出30毫米宽的条带。然后，将初期裂纹的两侧放入商品名为的拉伸测试装置的口中。测试在环境温度下在拉伸速率为100mm/min下进行。记录拉伸应力并通过测试试样的宽度将其标准化。得到随着拉伸测试装置的可移动横梁位移（在0和200毫米之间）变化而变化的强度/单元宽度（以N/mm表示）曲线。选择的粘合值对应于在测试试样中的断裂起始，从而对应于该曲线的最大值。
B内聚测试
进行类似的剥离测试以测试基于TPEI-的气密组合物的内聚。
内聚测试试样（180°剥离型）通过使用SIBS弹性体（1.5毫米）在两个压延的织物之间堆叠气密组合物薄层制备。在薄层的端部在两个压延的织物之间插入初期裂纹。
测试试样在组合后，在180°C在压力下硫化10分钟。使用切割机切出30毫米宽的条带。然后，将初期裂纹的两侧放入商品名为
Figure BDA00001795679500152
的拉伸测试装置的口中。测试在环境温度下在拉伸速率为100mm/min下进行。记录拉伸应力并通过测试试样的宽度将其标准化。得到随着拉伸测试装置的可移动横梁位移（在0和200毫米之间）变化而变化的强度/单元宽度（以N/mm表示）曲线。选择的内聚值对应于在测试试样中的断裂起始，从而对应于该曲线的最大值。
C气密性测试
对该分析使用刚性壁渗透仪，置于烘箱中（在本案中温度为60°C），装有相对压力传感器（在0至6巴范围内校准）并连接至装有充气阀的管。该渗透仪可接收盘状标准测试试样（例如，在本案中直径为65毫米），且具有可最大至1.5毫米的均一厚度（在本案中为0.5毫米）。压力传感器连接至National Instruments数据采集卡（0-10V模拟四通道采集），所述数据采集卡连接至以频率0.5Hz（每两秒钟一个点）进行连续采集的计算机。由线性回归线测得渗透系数（K），在体系稳定之后，得到经过测试的测试试样的压力损失对时间的斜率α，即，达到在其下压力随着时间线性降低的稳定条件。
II-2.测试
气密组合物通过使用文献EP 2072219A1的装置制备，所述气密组合物包括SIBS弹性体（来自Kaneka的"Sibstar 102T"）、PIB油（来自INEOS Oligomer的"Indopol H1200"）以及板状填料（来自Yamaguchi的"SYA41R"）。对比组合物C-1仅包括SIBS作为弹性体。组合物C-2包括比例A/B等于4的SIBS和SIS（来自Kraton的"Kraton D1161″）的共混物。组合物C-3包括比例A/B也等于4的SIBS和部分交联的丁基橡胶（来自Royal Elastomer的"Kalar 5210"）的共混物。组合物C-4包括比例A/B等于1的SIBS和相同的部分交联的丁基橡胶的共混物。
以这些组合物进行如上所述的气密性、粘合和内聚测试。所有组成以及粘合、内聚和气密性结果都列于表1中。组合物C-1作为对比。
表1
Figure BDA00001795679500161
包括比例A/B等于4的SIBS和SIS的共混物的组合物C-2，表现出优秀的相对粘合但内聚结果很不好。
根据本发明的主题的组合物C-3，包括比例A/B也等于4的SIBS和部分交联的丁基橡胶的共混物。部分交联的丁基橡胶的存在使得能够显著改进相对粘合，而仅少许降低相对气密性性能和相对粘合性能。
根据本发明的主题的组合物C-4，包括比例A/B等于1的SIBS和部分交联的丁基橡胶的共混物。记录下相对粘合的显著提高，伴有相
对气密性性能的少许降低而不损害相对内聚性能。

Claims (22)

1.带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，其特征在于所述弹性体层包括至少一种共混物，所述共混物为包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体和部分交联的丁基橡胶的共混物，且其中热塑性弹性体占比例A和部分交联的丁基橡胶占比例B，比例A/B从1至20变化；A和B以重量表示。
2.根据权利要求1所述的可充气制品，其中比例A/B从1至5变化。
3.根据权利要求1或2所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶的多分散性指数(PI)大于4。
4.根据权利要求1至3任一项所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶的重均分子量大于500000克/摩尔。
5.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶为异丁烯和异戊二烯的共聚物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶为溴化异丁烯/异戊二烯共聚物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶为氯化异丁烯/异戊二烯共聚物。
8.根据权利要求1-4任一项所述的可充气制品，其中部分交联的丁基橡胶为溴化的异丁烯甲基苯乙烯共聚物。
9.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体在聚异丁烯嵌段的多个末端中的至少一个末端包括玻璃化转变温度大于或等于100°C的热塑性嵌段。
10.根据权利要求9所述的可充气制品，其中热塑性嵌段由至少一种聚合的单体组成，所述单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和对-羟基苯乙烯。
11.根据权利要求10所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体选自苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物("SIBs")和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(″SIBSs")。
12.根据权利要求11所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物("SIBS")。
13.根据权利要求9所述的可充气制品，其中热塑性嵌段由至少一种聚合的单体组成，所述单体选自苊烯、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、异戊二烯、丙烯酸的酯、巴豆酸的酯、山梨酸的酯和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
14.根据权利要求13所述的可充气制品，其中组成热塑性嵌段的单体与共聚单体共聚，所述共聚单体选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。
15.根据权利要求14所述的可充气制品，其中共聚单体为苯乙烯。
16.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中气密的弹性体层还包括增量油，所述增量油的含量以组合物重量计在5和150phr之间。
17.根据权利要求16所述的可充气制品，其中增量油为聚丁烯，且优选为聚异丁烯。
18.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中气密的弹性体层还包括板状填料，优选板状填料的含量在2体积%和30体积%之间。
19.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中所述制品由橡胶制成。
20.根据权利要求19所述的可充气制品，其中所述由橡胶制成的制品是轮胎。
21.根据权利要求19所述的可充气制品，其中所述可充气制品为内胎。
22.根据权利要求21所述的可充气制品，其中所述内胎为轮胎内胎。
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