CN102665662B

CN102665662B - 洗涤剂组合物及二甲基聚硅氧烷的稳定方法

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Publication number: CN102665662B
Application number: CN201080057711.2A
Authority: CN
Inventors: 矢野杰; 宫川律子; 柏井利之; 金田澄
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: CN102665662A; JPWO2011074282A1; WO2011074282A1; HK1173981A1; JP5632392B2; KR20120112596A; KR101673646B1

Abstract

本发明的课题是提供二甲基聚硅氧烷的分离稳定性优异，且起泡效果好，洗完之后能够带来顺滑感的洗涤剂组合物，及能使二甲基聚硅氧烷的稳定性提高的二甲基聚硅氧烷的稳定方法。其解决手段是，本发明的洗涤剂组合物中至少含有（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）阳离子性聚合物、（D）除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂，上述（A）成分的HLB值为8~17，上述（B）成分25℃下的运动粘度至少为400万mm²/s，上述（C）成分的含量为0.01质量％~1.2质量％，上述（D）成分的含量为1质量％~30质量％。

Description

洗涤剂组合物及二甲基聚硅氧烷的稳定方法

技术领域

本发明涉及起泡效果好的，洗完之后能够带来顺滑感的洗涤剂组合物及能使二甲基聚硅氧烷的稳定性提高的二甲基聚硅氧烷的稳定方法。

背景技术

近年来随着保洁需求及爱美意识的提高，女性的头发变得容易受到每天的洗发、造型、吹发等造成的物理性损伤及染发、漂白、烫发处理等造成的化学性损伤。损伤的毛发出现以下缺陷：漂洗洗发水时干涩感变强烈，洗完头发之后顺滑度差以及用梳子不易梳通头发等。

另外，通常的洗涤主成分由高级脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、氨基酸系表面活性剂等阴离子性表面活性剂、这些成分和两性表面活性剂或非离子性表面活性剂、阳离子性聚合物等组成。然而，如上的以往的洗涤剂组合物用于皮肤时，有皮肤的滑度和滋润度差等问题。

针对上述问题，配合阳离子性聚合物和硅酮乳液作为完成（仕上がり）成分。

但是，因为硅酮是疏水性物质，它和亲水性制剂不能相互作用，有难以保持经时稳定性的问题。

针对硅酮的经时稳定性，提出了这样的毛发洗涤剂组合物：例如，在含有高聚合度二甲基聚硅氧烷的毛发洗涤剂组合物中混合阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、二甲基二烯丙基铵盐-丙烯酰胺共聚物及硫酸铵，通过使阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂具有特定的质量比，而具有二甲基聚硅氧烷的分散稳定性和高温保存稳定性（参照专利文献1）。

另外，提出了将硅酮衍生物和异戊二醇或乙醇以特定比例分散在高浓度的阴离子性表面活性剂的水溶液中而得到的具有经时稳定性的液体洗涤剂组合物（参照专利文献2）。

另外，提出了通过使其同时含有特定的多糖类衍生物和硅酮类物质，硅酮类物质稳定地分散，漂洗时触感顺滑，能够赋予头发干后的顺滑性的毛发化妆料。（参照专利文献3）。

然而，依据这些现有技术文献，存在硅酮类的分离稳定性不足的问题。此外还存在混合硅酮类后起泡效果变差的问题。

从而，现状为希望提供二甲基聚硅氧烷的分离稳定性优异，起泡效果好，用完之后能够带来顺滑感的洗涤剂组合物，以及提供能提高二甲基聚硅氧烷的稳定性的二甲基聚硅氧烷的稳定方法。

现有技术

专利文献

专利文献1：国际公开第09/016905号手册

专利文献2：日本专利特开平8-176588号公报

专利文献3：日本专利特开2005-314306号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明以解决迄今存在的上述各问题，完成下述目的为课题。即，本发明的目的在于，提供二甲基聚硅氧烷的分离稳定性优异，起泡效果好，洗完之后能带来顺滑感的洗涤剂组合物，以及提供能提高二甲基聚硅氧烷的稳定性的二甲基聚硅氧烷的稳定方法。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明的发明者们潜心研究，达成了以下的见解。即发现，至少含有具有规定HLB值的（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、具有特定运动粘度的（B）二甲基聚硅氧烷、特定量的（C）阳离子性聚合物、特定量的（D）除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂的洗涤剂组合物，上述（B）成分有优良的分离稳定性，起泡效果好，洗完之后能带来顺滑感，另外，通过至少混合上述（A）成分、上述（B）成分、上述（C）成分、上述（D）和（E）非离子性表面活性剂，能使上述（B）二甲基聚硅氧烷的稳定性得到提高，从而完成了本发明。

本发明是基于发明者的以上见解，其解决上述问题的方法如下所述。即：

（1）一种洗涤剂组合物，其特征在于，至少含有（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）阳离子树脂和（D）除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂，上述（A）成分的HLB值为8~17，上述（B）成分在25℃下运动粘度至少为400万mm²/s，上述（C）成分的含量为0.01质量％~1.2质量％，上述（D）成分的含量为1 质量％~30质量％。

（2）根据（1）中记载的洗涤剂组合物，其中，（A）成分的含量为0.3质量％~3质量％。

（3）根据（1）至（2）的任一项中记载的洗涤剂组合物，其中，（B）成分的运动粘度为400万mm²/s~3000万mm²/s。

（4）根据（1）至（3）的任一项中记载的洗涤剂组合物，其中，（B）成分的含量为0.01质量％~2质量％。

（5）根据（1）至（4）的任一项中记载的洗涤剂组合物，其中，（A）成分和（C）成分的质量比（A）/（C）=0.3～100。

（6）根据（1）至（5）的任一项中记载的洗涤剂组合物，其中，（C）成分至少为任意二甲基二苯铵盐·丙烯酰胺共聚物及阳离子纤维素的洗涤剂组合物。

（7）根据（6）中记载的洗涤剂组合物，其中，（C）成分为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。

（8）根据（6）至（7）的任一项中记载的洗涤剂组合物，其中，（C）成分为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物与硫酸铵的分散液。

（9）一种二甲基聚硅氧烷的稳定方法，其特征在于，至少混合（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）阳离子性聚合物、（D）除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂和（E）非离子性表面活性剂，上述（A）成分的HLB值为8~17，上述（B）成分25℃下的运动粘度至少为400万mm²/s，上述（C）成分的含量为0.01质量％~1.2质量％，上述（D）成分含量为1质量％~30质量％，使（B）成分得以稳定。

（10）根据（9）中记载的二甲基聚硅氧烷的稳定方法，其中，（E）成分为（E-1）至少含有聚氧乙烯氢化蓖麻油及脂肪酸聚氧乙烯甘油酯中的任一个，以及（E-2）下记通式（1）表示的聚氧乙烯脂肪酸单乙醇酰胺。

R₁-CO-NH-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH…通式（1）

上述通式（1）中R₁表示碳原子数7~23的烷基，n表示1~20的整数。

（11）根据（10）中记载的二甲基聚硅氧烷的稳定方法，其中，（E-1）成分和（E-2）成分的质量比为（E-1）/（E-2）=0.1~3。

发明的效果

本发明解决了长期以来存在的诸多问题，完成了上述目的。即，能够提供含分离稳定性优的二甲基聚硅氧烷，且起泡效果好，洗完之后带来顺滑感的洗涤剂，及提高二甲基聚硅氧烷的稳定性的稳定二甲基聚硅氧烷的方法。

具体实施方式

（洗涤剂组合物及二甲基聚硅氧烷的稳定方法）

本发明的洗涤剂组合物至少含有（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）阳离子性聚合物和（D）除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂，必要时还含有其他成分。

本发明中二甲基聚硅氧烷的稳定方法为，至少混合（A）磷酸酯及其盐中的至少任一个、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）阳离子性聚合物、（D）除上述（A）以外的阴离子性表面活性剂和（E）非离子性表面活性剂，必要时还混合其他成分。

上述洗涤剂组合物中的上述（B）成分经由上述二甲基聚硅氧烷的稳定方法能够提高稳定性。

以下，在说明上述洗涤剂组合物的同时，对二甲基聚硅氧烷的稳定方法进行说明。

〈（A）成分：磷酸酯及其盐〉

作为上述（A）成分的磷酸酯及其盐中的至少任一个，可以为磷酸一酯，也可以为磷酸二酯，还可以为磷酸三酯，也可以是它们的混合物。

上述（A）成分没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可举出例如：单烷基（C12~18）磷酸酯、二烷基（C12~18）磷酸酯、三烷基（C12~C18）磷酸酯、单烷基（C12~18）磷酸酯盐、二烷基（C12~18）磷酸酯盐、三烷基（C12~C18）磷酸酯盐、单聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯、二聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯、三聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯、单聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯盐、二聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯盐、三聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯盐等。可以单独使用以上化合物的其中1种，也可以2种以上并用。

其中，上述（A）成分优选为聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯和聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯盐。

上述聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯和上述聚氧乙烯烷基（C12~18）醚磷酸酯盐可以使用市售品。作为其具体例可列举，二POE（10）月桂醚磷酸钠（NIKKOL DLP-10，HLB 17.0）、二POE（8）油基醚磷酸钠（NIKKOL DOP-8NV，HLB 12.5）、二POE（4）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL DDP-4,HLB 9.0）、二POE（6）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL DDP-6，HLB 9.0）、二POE（8）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL DDP-8，HLB 11.5）、二POE（10）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL DDP-10，HLB13.5）、三POE（4）月桂醚磷酸酯（NIKKOL TLP-4，HLB 13.0）、三POE（5）鲸蜡醚磷酸酯（NIKKOL TCP-5，HLB 10.0）、三POE（6）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL TDP-6，HLB 8.0）、三POE（8）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL TDP-8，HLB 11.5）、三POE（10）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL TDP-10，HLB 14）（以上都由日光化学株式会社制）等。

上述（A）成分的HLB值只要为8~17，就没有特别规定，可以根据目的适宜选择，当HLB值为10~14时，磷酸三酯立体结构庞大，对上述（B）成分的分离稳定性效果更佳，因此优选。上述HLB值若不到8的话，上述（B）成分的分离稳定性和起泡效果都可能降低，HLB值若超过17的话，上述（B）成分的分离稳定性可能降低。

上述HLB值为10~14的磷酸三酯可以使用市售品，作为具体例可列举，三POE（5）鲸蜡醚磷酸酯（NIKKOL TCP-5，HLB 10.0）、三POE（8）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL TDP-8，HLB 11.5）、三POE（4）月桂醚磷酸酯（NIKKOL TDP-4，HLB 13.0）、三POE（10）烷基（C12~15）醚磷酸酯（NIKKOL TDP-10，HLB 14.0）（以上都由日光化学株式会社制）等。

HLB值是表征构成表面活性剂的亲水基和疏水基的强弱平衡的值。通常，1~8为疏水性，超过8不足10为介于亲水性和疏水性中间的性质，10以上显示亲水性，有时也随着表面活性剂的结构不同而不同。

本发明中HLB的测定方法依据《手册-化妆品·制剂原料-改定版》，日光化学株式会社，昭和52年2月1日改订发行版，854-855页中记载的基于乳化法的HLB值的实测。求算上述（A）成分的HLB值的具体方法为，将上述（A）成分和作为乳化剂的标准物质的单硬脂酸山梨醇酯（NIKKOL SS-10，HLB4.7）混合，使两种乳化剂的总量一定，仅改变比例将作为被乳化物的液体石蜡（HLB10.1)乳化，放置一昼夜后，依据乳析（creaming）量，白浊度和下层的水分离算出稳定性最佳的乳化剂的比例。上述（A）成分的HLB值x依下式（1）算出。

y＝（x×使用量（质量％）+z×使用量（质量％））/100…式（1）

在这里，式（1）中的“x”表示上述（A）成分的HLB值，“y”表示液体石蜡的HLB值，“z”表示单硬脂酸山梨醇酯（NIKKOL SS-10）的HLB值。

且，上述液体石蜡的HLB值可以使用单硬脂酸山梨醇酯（NIKKOL SS-10，HLB4.7）和单硬脂酸POE山梨醇酯（NIKKOL TS-10，HLB14.9）的组合，按照同法求得。

上述洗涤剂组合物中的上述（A）成分的含量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为0.3质量％~3质量％，从起泡效果，洗完之后的顺滑感和上述（B）成分的分离稳定性的角度出发，更优选为0.5质量％~2质量％。上述（A）成分如果不足0.3质量％，则提高上述（B）成分的分离稳定性的效果不充分，且起泡效果和用完之后的顺滑感可能下降，若超过3质量％，起泡效果和洗完之后的顺滑感也可能下降。

〈（B）成分：二甲基聚硅氧烷〉

上述（B）成分二甲基聚硅氧烷是为了带来洗完之后的顺滑感而使用的。

上述（B）成分在25℃下的运动粘度至少为400万mm²/s，从用完之后的顺滑感来考虑，优选为1000万mm²/s以上。上述（B）成分25℃下的运动粘度的上限，没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为3000万mm²/s以下。上述（B）成分的运动粘度如果不足400mm²/s，洗完之后的顺滑感可能下降。

上述（B）成分，没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，三甲基硅基封端的二甲基聚硅氧烷二甲基聚硅氧烷、硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷等。可以单独使用其中1种，也可以2种以上并用。

另外，上述（B）成分，可以为油状，也可以为乳液状。如果上述（B）成分为乳液，乳化中的乳化剂及乳化方法没有特别规定，可以根据目的适宜选择。

上述（B）成分的运动粘度的测定方法，没有特别规定，可以根据目的适宜选择，能举出如，依下述式（2）~（5）求算的方法。即，配制1g/100ml浓度的上述（B）成分的甲苯溶液，依下式（2）求出增比粘度η_sp（25℃）。接着代入下式（3）所示的Huggins关系式中，求出特性粘度（η）。Huggins常数可以使用中牟田，日化，77,588，[1956]中记载的数值。然后将（η）代入下式（4）所示的A.Kolorlov公式，求出分子量M。最后，将M代入下式（5）所示的A.J.Barry公式，能够求出二甲基聚硅氧烷的运动粘度η。

η_sp=（η/η₀）－1…式（2）

η_sp=（η）＋K’（η）²…式（3）

（η）＝0.215×10^-4M^0.65…式（4）

logη=1.00＋0.0123M^0.5…式（5）

这里“η₀”表示甲苯的粘度，“η”表示溶液的粘度，“K’”表示Huggins常数，“M”表示分子量。

上述“η₀”及上述“η”为依据化妆品原料基准一般实验法粘度测定法第1法测定得到的数值。

上述洗涤剂组合物的上述（B）成分的含量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为0.01质量％~2质量％，更优选为0.05质量％~1.5质量％。上述（B）成分的含量若不足0.01质量％，洗完之后的顺滑感的提高效果不充分，若超过2质量％则起泡效果和上述（B）成分的分离稳定性可能下降。

上述（B）成分可以和其他硅酮化合物合用。上述其他硅酮化合物没有特别规定，可以根据目的适宜选择，例如，25℃下运动粘度不足400万mm²/s的二甲基聚硅氧烷、环状硅酮、EO改性硅酮、氨基改性硅酮等。可以单独使用以上化合物其中1种，也可以2种以上合用。

上述其他硅酮化合物的含量，只要在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别规定，可以根据目的适宜选择。

〈（C）成分：阳离子性聚合物〉

上述（C）成分阳离子性聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。

上述（C）成分没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，在纤维素中加成了阳离子性官能团的阳离子化纤维素、在瓜尔胶中加成了阳离子性官能团的瓜尔胶衍生物、以具有阳离子性官能团的二甲基二烯丙基氯化铵盐和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为单体的重复单元构成的共聚物（以下有时称之为“二甲基二烯丙基铵盐-丙烯酰胺共聚物”）等。可以单独使用以上物质的1种，也可以2种以上合用。

其中，上述阳离子性聚合物，优选为阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（CTFA:聚季铵盐（polyquaternium）-7），从分离稳定性的角度出发，更优选为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。

上述阳离子性聚合物若为阳离子化纤维素，从洗完之后的顺滑感来看，上述阳离子化纤维素优选为氯化O-[2-羟基-3-（三甲基铵）丙基]羟乙基纤维素——聚季铵盐-10。

上述阳离子性聚合物若为上述二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，则更优选为二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的二元共聚物。二甲基二烯丙基氯化铵及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体的含量只要在总单体量的70质量％以上，则结构单元中也可以含有其他的单体。

上述二甲基二烯丙基铵盐-丙烯酰胺共聚物中，二甲基二烯丙基铵盐和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的摩尔比没有特别规定，可以根据目的适宜选择，优选为10:90~40:60，更优选为15:85~35:65。

上述阳离子性聚合物可以使用市售品，具体例可列举，LEOGUARD KGP（狮王株式会社制）、LEOGUARD GP（狮王株式会社制）、LEOGUARD MLP（狮王株式会社制）、LEOGUARD MGP（狮王株式会社制）、XE-511K（狮王株式会社制）、CATINAL HC-100(东邦化学工业株式会社制）等阳离子化纤维素、Jaguar C-13S（株式会社三昌制）、Jaguar C-17（株式会社三昌制）、Jaguar-Excel（株式会社三昌制）等阳离子化瓜尔胶；MERQUAT 550（二甲基二烯丙基氯化铵·丙烯酰胺（以下可能称之为“DADMAC:AcAm”）=30:70（摩尔比）、重均分子量160万；株式会社ナルコジャパン制）、Merquat CG-600（DADMAC:AcAm=30:70（摩尔比），重均分子量250万，株式会社ナルコジャパン制）、Merquat 2200（DADMAC:AcAm=30:70（摩尔比），重均分子量90万，株式会社ナルコジャパン制）等二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物；SENSOMER CI-50（株式会社ナルコジャパン制）等阳离子化淀粉等。

上述阳离子性聚合物的重均分子量没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为10万~300万，更优选为30万~200万。上述阳离子性聚合物的重均分子量如果不足10万，则洗完之后顺滑感可能下降且上述（B）成分的分离稳定性可能降低，如果超过300万，则上述（B）成分的分离稳定性可能降低，同时其在洗涤剂组合物中的溶解也可能变困难。

上述重均分子量可以使用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射检测器（GPC-MALLS）等测定，条件如下述所示。

-测定条件-

流动相：0.3M，NaClO₄，NaN₃水溶液

柱：TSKgelα-M两根，

预柱：TSKguardcolumn α

标准物质：聚乙二醇

上述（C）成分，可以使用粉末状态，也可以溶于水、醇、多元醇等溶剂中使用，亦可分散在硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等水溶性无机盐的水溶液中使用。

上述（C）成分如果为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，从上述（B）成分的分离稳定性高的方面考虑，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物优选使用分散于上述水溶性无机盐中制得的分散液，更优选为含有硫酸铵的分散液。

上述二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的水溶性无机盐分散液中水溶性无机盐的含量没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为5质量％~35质量％，更优选为10质量％~30质量％，进一步优选为15质量％~25质量％。上述水溶性无机盐的含量若不足5质量％的话可能难以形成分散液，若含量超过35％则低温下盐可能析出。

上述二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的水溶性无机盐分散液中的上述二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的含量没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为10质量％~40质量％，更优选为15质量％~35质量％。上述二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的含量若不足10质量％则可能难以形成分散液，若超过40质量％则粘度过高可能难以操作。

上述洗涤剂组合物中上述（C）成分的含量为0.01质量％~1.2质量％，从起泡效果和洗完之后的顺滑感考虑，优选为0.05质量％~0.8质量％。上述（C）成分若不足0.01质量％，上述（B）成分的分离稳定性和起泡效果可能下降，若超过1.2质量％，则洗完之后的顺滑感可能下降。

〈（A）/（C）的质量比〉

上述（A）成分和上述（C）成分的质量比（（A）/（C））没有特别规定，可以根据目的适宜选择。从起泡效果，洗完之后的顺滑感和上述（B）成分的分离稳定性来考虑，质量比优选为0.3~100，更优选为1.3~20。上述（A）/（C）若不足0.3，上述（B）成分的分离稳定性可能降低，若超过100则起泡效果和上述（B）成分的分离稳定性可能降低。

另一方面，如果上述（A）成分和上述（C）成分的质量比在上述优选范围，则能形成疏水性阴离子-阳离子络合物，能提高上述疏水性（B）成分的分离稳定性和起泡效果，因而是有利的。

〈（D）成分：阴离子性表面活性剂〉

上述（D）成分——除上述（A）成分以外的阴离子性表面活性剂，没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐、酰基丙氨酸盐、酰基牛磺酸盐、以N-烷基亚胺二羧酸盐为代表的氨基酸系阴离子性表面活性剂及其盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐等。可以单独使用其中1种，也可以2种以上合用。

这其中，从起泡效果和用完之后顺滑感考虑，优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

上述（D）成分若为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，其环氧乙烷的平均加成摩尔数没有特别规定，可以根据目的适宜选择，优选为1~10，更优选为1~3，进一步优选为2~3。

上述（D）成分的烷基链长没有特别规定，可以根据目的适宜选择，优选为12~14，从起泡效果来考虑，更优选为12。

上述洗涤剂组合物中的上述（D）成分的含量为1质量％~30质量％，从起泡效果和洗完之后的顺滑感来考虑，优选为10质量％~20质量％。

上述（D）成分若不足1质量％，起泡效果可能降低，若超过30质量％，上述（B）成分的分离稳定性和洗完之后的顺滑感可能下降。

〈（E）成分：非离子性表面活性剂〉

二甲基聚硅氧烷的稳定方法中，上述（E）成分是以粘度稳定化及上述（B）成分的稳定化为目的而使用的。

上述（E）成分只要是非离子性表面活性剂就没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为聚氧乙烯（POE）氢化蓖麻油及脂肪酸聚氧乙烯甘油酯中的至少任一个（以下可能称之为“（E-1）”成分），以及聚氧乙烯（POE）脂肪酸单乙醇酰胺（以下可能称之为“（E-2）”成分）。

上述（E-1）成分没有特别规定，可以根据目的适当选择，但从粘度稳定化和上述（B）成分的稳定化来考虑，优选为聚氧乙烯（POE）氢化蓖麻油，更优选为其环氧乙烷（EO）平均加成摩尔数为5~100，尤其优选为10~40。

上述（E-1）成分的具体例，按商品名可列举，NIKKOL HCO-5(EO:5)，NIKKOL HCO-10(EO:10)、NIKKOL HCO-20(EO:20)、NIKKOL HCO-30(EO:30)、NIKKOL HCO-40(EO:40)、NIKKOL HCO-50(EO:50)、NIKKOL HCO-60(EO:60)、NIKKOL HCO-100(EO:100)（以上为日光化学株式会社制）、EMALEX GWS-204(EO:4)、GWS-304(EO:4)、GWS-305(EO:5)、GWS-306(EO:6)、GWS-310(EO:10)、GWS-320(EO:20)、GWIS-110(EO:10)、GWIS-320(EO:20)（以上由日本乳液株式会社制）等。以上物质可以单独使用1种也可以2种以上合用。

上述（E-1）成分的使用量没有特别的规定，可以根据情况适宜选择，但优选为1％质量~5质量％，从粘度稳定化和上述（B）成分的分离稳定化来考虑，更优选为2质量％~3质量％。

上述（E-2）成分没有特别规定，可以根据目的适宜选择，但优选为下述通式（1）所表示的聚氧乙烯脂肪酸单乙醇酰胺。

R₁-CO-NH-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH…通式（1）

上述通式（1）中R₁表示碳原子数7-23的烷基，优选为碳原子数11-17的烷基，n表示1~20，优选为2-10的整数。

上述（E-2）成分的具体例可列举，POE（2）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-3椰油酰胺）、POE（5）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-6椰油酰胺）、POE（10）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-11椰油酰胺）、POE（20）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-20椰子脂肪酰胺MEA）、POE（2）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-3椰油酰胺）、POE（5）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-6椰油酰胺）、POE（10）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-10月桂酰胺MEA）等。可以单独使用以上的1种，也可以2种以上合用。

这其中，优选为POE（2）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-3椰油酰胺）、POE（5）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-6椰油酰胺）、POE（10）椰子油脂肪酸单乙醇酰胺（PEG-11椰油酰胺）、POE（2）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-3椰油酰胺）、POE（5）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-6椰油酰胺）、POE（10）月桂酸单乙醇酰胺（PEG-10月桂酰胺MEA）。

上述（E-2）成分的使用量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为1质量％~3质量％，从粘度稳定化及上述成分（B）的稳定化考虑，更优选为1.5质量％~2.5质量％。

上述（E）成分可以单独使用1种，也可以2种以上合用。从粘度稳定化及上述（B）成分的分离稳定性来考虑，优选为将上述（E-1）成分和（E-2）成分合用。

上述（E）成分的合计使用量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为2质量％~7质量％，从粘度稳定化及上述（B）成分的稳定化来考虑，更优选为3.5质量％~5质量％。

上述（E-1）成分和上述（E-2）成分的质量比没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但从粘度稳定化及上述成分（B）的分离稳定性考虑，（E-1）/（E-2）优选为0.1~3，更优选为1~1.7％。

上述质量比若不足0.1或超过3，粘度稳定性及上述（B）成分的分离稳定性有可能变差。

〈其他成分〉

只要再不损害本发明的效果的范围内，没有特别规定，可以根据目的适宜选择上述其他成分。可列举例如，通常的洗涤剂组合物中通用的各种添加成分、香料、香料组合物等。

上述添加成分没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，半极性表面活性剂；丙烯酸系聚合物等阴离子聚合物；乙烯基吡咯烷酮系聚合物等非离子聚合物；多元醇类；有机盐类；保湿剂；生发（tonic）剂；增溶剂；BHT或α-生育酚等抗氧化剂；三氯生、三氯对称二苯脲（トリクロロカルバン）、异丙基甲基苯酚等杀菌剂；脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺等粘度调节剂；紫外线吸收剂；蛋白衍生物；动植物提取液；吡罗克酮乙醇胺盐（Piroctone Olamine），吡啶硫酮锌等头皮屑抑制剂；吡咯烷酮羧酸及其盐、生药、维生素、甘草次酸、甘草酸二钾等抗炎剂；苯甲酸及其盐、对羟基苯甲酸酯、Kathon CG（ケーソンCG）等防腐剂；柠檬酸、三乙醇胺等pH调节剂；乙二醇二脂肪酸酯等珠光剂；乳浊剂；助水溶物；维生素类；没食子酸衍生物、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸等氨基酸；液体石蜡，角鲨烷等烃；无水二氧化硅、氧化镁二氧化硅等无机粉末；尼龙、聚乙烯等有机粉末；挥发油；低级醇等溶剂；疏水性溶剂；色素等。以上添加成分可以单独使用其中1种，也2种以上合用。

上述洗涤剂组合物中的上述添加成分的含量没有特别规定，可以根据目的适宜选择。

本发明的洗涤剂组合物中使用的香料和香料组合物没有特别规定，可以根据情况适宜选择，可列举例如，日本专利特开2006-63044号公报[表5]-[表10]中记载的香料A、香料B、香料C、香料D等。另外，本发明中的“香料混合物”系指由上述香料成分、溶剂、香料稳定剂等成分组成的混合物。

上述香料组合物中的上述香料用溶剂的含量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为0.1质量％~99质量％，更优选为1质量％~50质量％。

上述香料稳定剂可列举，例如，二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、维生素E或其衍生物、儿茶素类化合物、黄酮类化合物、多酚化合物等。这其中，尤其优选为二丁基羟基甲苯。

上述香料组合物中的上述香料稳定剂的含量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为0.0001质量％~10质量％，更优选为0.001质量％~5质量％。

上述洗涤剂组合物中的上述香料组合物的含量没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为0.005质量％~40质量％，更优选为0.01质量％~10质量％。

〈洗涤剂组合物的制造方法〉

本发明的洗涤剂组合物通过在80℃的水浴中，将包括上述（A）成分的水溶性成分混合溶解，得到水相，在该水相中添加含有上述（B）成分、上述（C）成分及上述（D）成分的油相，混匀，之后进一步边搅拌边冷却至室温（25℃）来制备。上述用来搅拌的装置没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，搅拌子、搅拌叶等。

-pH-

上述洗涤剂组合物的pH没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为3~7，更优选为4~6。上述洗涤剂混合物的pH若不足3可能会刺激肌肤，若超过7则防腐力下降，微生物可能繁殖。

上述pH是依据化妆品原料基准一般试验法pH测定法测定得到的。

—粘度—

上述洗涤剂组合物的粘度没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为25℃下的粘度为1000mPa·s~6000mPa·s。上述洗涤剂组合物25℃下的粘度值若不足1000mPa·s，使用时可能容易从手中流走，造成使用不便，若大于6000mPa·s，则可能从容器排出的排出性变差。

上述粘度是依据化学品原料基准一般试验法粘度测定法第2法测定得到的。

〈容器〉

装上述洗涤剂组合物的容器没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，铝层压管、EVAL管、铝管、玻璃蒸镀塑料管等管，机械或利用压差的分配（dispenser）容器以及挤压容器、层压膜容器、带滴管的容器、唇膏（stick）容器以及瓶状（bottle）容器等。

上述的铝层压管的层压膜通常都有2层以上的多层，其材质没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯、双向拉伸聚丙烯、无拉伸聚丙烯、聚丙烯睛、乙烯-醋酸乙烯共聚物等合成树脂；纸、铝蒸镀塑料等。以上物质可以单独使用其中1种，也可以2种以上合用。

虽然上述的铝层压管的层压膜可以使用单层也可以2层以上组合使用，但从强度、柔软性和耐气候性等考虑，优选为2~5层。

上述瓶状容器的材质没有特别规定，可以根据目的适宜选择，可列举例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、ABS树脂、聚酰胺、玻璃等。以上物质可以使用单层，也可以2层以上组合使用。

〈二甲基聚硅氧烷的稳定方法〉

本发明的二甲基聚硅氧烷的稳定方法中，混合上述（A）成分、上述（B）成分、上述（D）成分及上述（E）成分的方法，没有特别规定，虽然可以根据目的适宜选择，但优选为在80℃的水浴中，将包括上述（A）成分的水溶性成分混合溶解，得到水相，再在该水相中添加含有上述（B）成分、上述（C）成分、上述（D）成分及上述（E）成分的油相，混合均匀的方法。

〈用途〉

本发明的二甲基聚硅氧烷的稳定方法，因其能提高二甲基聚硅氧烷的稳定性，因此能很好的用于混合有二甲基聚硅氧烷的洗涤剂组合物的制造等。

另外，本发明中的洗涤剂组合物的分离稳定性好，还能赋予因反复染发、烫发、过度吹发等而损伤的毛发和皮肤等以弹性，并且因起泡效果好，因此，能很好的用于例如，头皮清洁用洗发水、损伤修复用洗发水、温和无刺激洗发水、洗发护发二合一洗发水等毛发洗涤剂；沐浴皂、洗手皂等皮肤洗涤剂等各种各样的洗涤。

以下举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例和比较例。且，对于下述实施例及比较例，只要不做特别说明，「％」都表示「质量％」。

（实施例1~33，比较例1~9）

表1~9中所示的实施例及比较例的洗涤剂组合物按照表1~9所示组成及混合量遵从下述制造方法制得，对于制得的洗涤剂组合物，依据下述方法进行感官评价及长期保存稳定性（分离稳定性）评价。另外，表1~9所示的混合量，只要没有明确指出，都表示换算为纯成分的在洗涤剂组合物中的质量％。

〈制造方法〉

—实施例1~33、比较例6~9—

在80℃水浴中，将包括（A）成分的水溶性成分混合溶解（以下，可能称之为“水相”），将包括（B）成分、（C）成分及（D）成分（表1~9）的脂溶性成分混合溶解（以下，可能称之为“油相”）所得之物添加到水相中混合均匀。之后，边搅拌边冷却至室温，添加香料等其他成分之后再次混合均匀。另外，其他成分中的柠檬酸用作pH调节剂，将冷却之后的洗涤剂混合物的pH至5.5（pH测定仪：东亚DKK株式会社制，HM-30G，测定温度：25℃）。

—比较例1—

实施例1~33及比较例6~9中，除了没有混合（A）成分之外，其他与实施例1~33及比较例6~9同样地制得比较例1的洗涤剂组合物。

-比较例2-

实施例1~33及比较例6~9中，除了以（A’）成分代替（A）成分之外，其他与实施例1~33及比较例6~9同样地制得比较例2的洗涤剂组合物。

-比较例3-

实施例1~33及比较例6~9中，除了没有混合（B）成分之外，其他与实施例1~33及比较例6~9同样地制得比较例3的洗涤剂组合物。

-比较例4-

实施例1~33及比较例6~9中，除了以（B’）成分代替（B）成分之外，其他与实施例 1~33及比较例6~9同样地制得比较例4的洗涤剂组合物。且，上述（B’）成分为25℃下运动粘度为10万mm²/s的二甲基硅酮。

—比较例5—

实施例1~33及比较例6~9中，除了以（C’）成分代替（C）成分之外，其他与实施例1~33及比较例6~9同样地制得比较例5的洗涤剂组合物。

〈感官评价〉

对洗发时的起泡效果、洗完之后毛发的顺滑度感到不满的20岁~60岁的男女40名作为实验对象，连续使用7天实施例1~33及比较例1~9的洗涤剂组合物，对起泡效果和洗完之后的毛发的顺滑感，各自基于下述评价基准进行评价。结果如表1~9所示。

—评价基准—

◎：回答良好的人数为30~40名

○：回答良好的人数为20~29名

△：回答良好的人数为10~19名

×：回答良好的人数为0~9名

且，上述评价基准中的“良好”是指起泡效果好，洗完后毛发顺滑。

〈分离稳定性评价〉

将实施例1~33及比较例1~9中的洗涤剂组合物50ml，分别填充约40ml于PET（聚对苯二甲酸乙二酯）小瓶中，放入40℃恒温槽中保存6个月，通过目视观察外观，基于以下评价基准进行评价。结果如表1~9所示。

—评价基准—

◎：外观无变化，未发现分离

○：仅能观察到极少的分离，没有品质问题

△：能看到分离

×：完全分成两层

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

（实施例34：沐浴皂）

实施例1~33中，除了洗涤剂组合物组成替换为以下组成以外，按照与实施例1~33同样的方法制得实施例34中的沐浴皂。

对实施例34中的沐浴皂，按照与实施例1~33同样的方法评价分离稳定性。另外，采用如下所示的方法进行感官评价。

〈官能评价〉

对清洗皮肤时的起泡效果和洗完之后皮肤的爽滑感感到不满的20岁~60岁的男女40名作为实验对象，连续7天使用实施例34的沐浴皂，对起泡效果和洗完之后皮肤的爽滑感，分别基于如下评价基准进行评价。

评价基准

◎：回答良好的人数为30~40名

○：回答良好的人数为20~29名

△：回答良好的人数为10~19名

×：回答良好的人数为0~9名

且，上述评价基准中的“良好”是起泡效果好，洗完后皮肤爽滑。

[组成]

（A）/（C）=0.3

（*1）N-月桂酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠：川研精细化学株式会社制

（*2）聚乙二醇6000甘草酸二钾：日油株式会社制

[评价结果]

分离稳定性 ◎

起泡效果 ◎

皮肤的顺滑感 ◎

（实施例35：洗手皂）

实施例1~33中，除了洗涤剂组合物的组成替换为以下组成以外，按照与实施例1~33同样的方法制得实施例35中的洗手皂。

对实施例35中的洗手皂，按照与实施例1~33同样的方法评价洗手皂的分离稳定性。另外，按照与实施例34同样的方法进行感官评价。

组成

（A）/（C）=0.3

（*3）苯乙烯共聚物乳液：サイデン化学株式会社制

[评价结果]

分离稳定性 ◎

起泡效果 ◎

皮肤的顺滑感 ◎

（实施例36~48，比较例10~14）

接下来，对二甲基聚硅氧烷的稳定方法进行试验。

表10~12所示的实施例及比较例的洗涤剂组合物采取表10~12所示的组成及混合量遵从下述制备方法制得，对制得的洗涤剂组合物，用和实施例1~33同样的方法进行感官评价。此外，依据下述方法评价长期保存稳定性（分离稳定性）及长期粘度稳定性。结果如表10~12所示。

其中，表10~12中所示的混合量，没有做特别说明的都指换算为纯成分的在洗涤剂组合物中的质量％。

〈制备方法〉

（实施例36~48，比较例12~13）

在80℃水浴中，将包括（A）成分的水溶性成分混合溶解（以下，可能称之为“水相”），将含有（B）成分、（C）成分、（D）成分及（E）成分（表10~12）的脂溶性成分混合溶解（以下，可能称之为“油相”）后所得之物添加到上述水相中混合均匀，之后，边搅拌边冷却至室温，加入香料等其他成分之后再次混合均匀。且，使用柠檬酸作为pH调节剂，将冷却后的洗涤剂组合物的pH调节至5.5（PH测定仪：东亚DKK株式会社制，HM-30G，测定温度：25℃）。

—比较例10—

实施例36~48及比较例12~13中，除了没有混合（A）成分以外，与实施例36~48及比较例12~13同样地制得比较例10的洗涤剂组合物。

-比较例11-

实施例36~48及比较例12~13中，除了以（C）成分代替（C）成分以外，与实施例36~48及比较例12~13同样地制得比较例11的洗涤剂组合物。

-比较例14-

实施例36~48及比较例12~13中，除了没有混合（E）成分以外，与实施例36~48及比较例12~13同样地制得比较例12~13的洗涤剂组合物。

〈粘度稳定性评价〉

对表10~12所示的洗涤剂组合物，用B型粘度计BM（东京计器株式会社制）测定刚制备好的粘度以及在40℃高温槽中保存6个月之后的粘度，依下式算出粘度变化率，用此粘度变化率值基于下述评价基准进行粘度稳定性评价。结果如表10~12所示。

[测定条件]

测定温度：25℃

使用转子：No.4

测定时间：20秒

转速：30rpm

粘度=读数×200

粘度变化率（％）=（刚制备好的洗涤剂组合物的粘度-保存6个月之后洗涤剂组合物的粘度）/刚制备好的洗涤剂组合物的粘度×100

—评价基准—

◎：粘度变化率：0％以上5％以下

○：粘度变化率：5％以上10％以下

△：粘度变化率：10％以上20％以下

×：粘度变化率：20％以上

〈分离稳定性评价〉

将表10~11所示的洗涤剂组合物50ml，分别取约40ml填充于PET（聚对苯二甲酸乙二酯）小瓶中，放入40℃恒温槽中保存6个月，保存后用高速离心机（himac CR20B2，日立工机株式会社制），在25℃，12000rpm的条件下离心60分钟后，通过目视观察外观，基于以下评价基准评价分离稳定性。

-评价基准-

◎：离心前后无外观变化，没有发现分离

○：与离心前相比，离心后在上部观察到些许硅酮的漂浮，但没有品质问题

△：与离心前相比，离心后可以看到上部浮起硅酮

×：完全分成两层

[表10]

[表11]

[表12]

实施例1~48及比较例1~14中使用的原料如表13~14所示。

[表13]

[表14]

产业上的可利用性

因为本发明中的二甲基聚硅氧烷的稳定方法因能提高二甲基聚硅氧烷的稳定性，因此能很好的用于混合有二甲基聚硅氧烷的洗涤剂组合物。

此外，本发明中的洗涤剂组合物由于分离稳定性好，能赋予因吩咐染发、烫发、过度吹发等而损伤的毛发和皮肤等以顺滑性，并且因起泡效果好，所以能很好的用于例如，头皮清洁用洗发水、损伤修复用洗发水、温和无刺激洗发水、洗发护发二合一洗发水等毛发洗涤剂；沐浴皂、洗手皂等皮肤洗涤剂等各种各样的洗涤。

Claims

1.一种洗涤剂组合物，其特征在于，至少含有（A）选自聚氧乙烯C12～18烷基醚磷酸酯、和聚氧乙烯C12～18烷基醚磷酸酯盐中的至少一种、

（B）二甲基聚硅氧烷、（C）二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、和（D）聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，上述（A）成分的HLB值为8～17，上述（B）成分在25℃下的运动粘度至少为400万mm²/s，上述（C）成分的含量为0.01质量％～1.2质量％，上述（D）成分的含量为1质量％～30质量％。

2.根据权利要求1中所述的洗涤剂组合物，其中，（A）成分和（C）成分的质量比为

（A）/（C）=0.3～100。

3.根据权利要求1至2中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中，（B）成分的运动粘度为400万mm²/s～3000万mm²/s。

4.根据权利要求1至2中的任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，（A）成分的含量为0.3质量％～3质量％。

5.根据权利要求1至2中的任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，（B）成分的含量为0.01质量％～2质量％。

6.一种二甲基聚硅氧烷的稳定方法，其特征在于，至少混合（A）选自聚氧乙烯C12～18烷基醚磷酸酯、和聚氧乙烯C12～18烷基醚磷酸酯盐中的至少一种、（B）二甲基聚硅氧烷、（C）二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、（D）聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和（E）（E-1）聚氧乙烯氢化蓖麻油及脂肪酸聚氧乙烯甘油酯中的至少任一个、以及（E-2）下述通式（1）所表示的聚氧乙烯脂肪酸单乙醇酰胺的非离子性表面活性剂，

上述（A）成分的HLB值为8～17，上述（B）成分在25℃下的运动粘度至少为400万mm²/s，上述（C）成分的含量为0.01质量％～1.2质量％，上述（D）成分的含量为1质量％～30质量％，使上述（B）成分稳定，

R₁—CO—NH—CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH通式（1）

上述通式（1）中R₁表示碳原子数7-23的烷基，n表示1～20的整数。

7.根据权利要求6中所述的二甲基聚硅氧烷的稳定方法，其中，（E-1）成分和（E-2）成分的质量比为（E-1）/（E-2）=0.1～3。