CN102653453B

CN102653453B - 导电用银包覆玻璃粉末及其制造方法以及导电性糊剂

Info

Publication number: CN102653453B
Application number: CN201210044849.XA
Authority: CN
Inventors: 藤野刚聪; 野上德昭; 中野谷太郎; 平田晃嗣
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: KR101554580B1; KR20120099587A; CN102653453A

Abstract

本发明提供导电用银包覆玻璃粉末及其制造方法以及导电性糊剂，所述导电用银包覆玻璃粉末附着有表面处理剂，且银含量为10质量％以上。上述表面处优选为从苯并三唑类、脂肪酸以及它们的盐中选择的至少1种。

Description

导电用银包覆玻璃粉末及其制造方法以及导电性糊剂

技术领域

本发明涉及使用于层叠电容的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池、等离子体显示面板用基板的电极、电路等电子部品中的导电用银包覆玻璃粉末及导电用银包覆玻璃粉末的制造方法以及导电性糊剂。

背景技术

以往，作为使用于层叠电容的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池、等离子体显示面板(PDP)用基板的电极、电路等电子部品中的导电性糊剂，使用通过将银粉与玻璃粉一起添加到有机介质中进行混炼而制造的导电性糊剂。这样的导电性糊剂，作为特性要求具有更低电阻的导电性。因此，作为导电性糊剂中所使用的导电性粉，除了银粉之外，提出了使用以银合金、铜等为代表的导电性高的材料的多个方案。

其中，在玻璃粉末上包覆有银的银包覆玻璃粉末受到关注(参照日本特开平3-94078号公报、日本特开平8-241049号公报以及日本特开2002-75252号公报)。这样的银包覆玻璃粉末，是为了通过使用银来确保导电性，并且由于与银粉相比银材料的使用量只要少量即可，还能起到降低材料费的成本的作用。

但是，在将银包覆玻璃粉末直接用于导电性糊剂时，不能得到导电性，而需要与铜粉等导电性粉混合来改善糊剂的导电性(参照日本特开平9-296158号公报)。即，日本特开平9-296158号公报的比较例2及表1中，记载了“将银包覆玻璃粉末(粒径38μm以下)100质量份、环氧树脂10质量份、胺系固化剂6质量份以及反应稀释剂5质量份进行混炼，但是变为没有流动性的发干的状态，而没有形成糊剂。另外，还尝试了加热固化，形不成薄片状，无法测定物性”，可知如果单独使用银包覆玻璃粉末，分散性和导电性都差。

另外，如果烧成银包覆玻璃粉末，由于银被烧结且玻璃粉末发生软化，因此不能维持银包覆玻璃粉末的粒子形状，从而如日本特开平9-296158号公报那样，仅研究了树脂固化型的导电性糊剂，对于在烧成型的导电性糊剂的应用基本没有研究。

综上所述，目前的情况是，在使用导电性糊剂时，希望提供导电性和分散性都优良的导电用银包覆玻璃粉末及使用其的导电性糊剂。

发明内容

本发明的目的在于，提供导电用银包覆玻璃粉末及导电用银包覆玻璃粉末的制造方法，以及含有该导电用银包覆玻璃粉末的导电性糊剂，该导电用银包覆玻璃粉末在用于导电性糊剂的情况下，分散性和导电性均优良。

为了解决上述课题，本发明人等反复认真研究的结果发现，在含有银离子的水性反应体系中，在通过将银粒子还原析出来进行银包覆的银包覆玻璃粉末的湿式还原法的制造方法中，通过在银粒子的还原包覆前、还原包覆中或者还原包覆后添加并附着表面处理剂，可以有效地制造适用于导电性糊剂的具有分散性和导电性的导电用银包覆玻璃粉末。

本发明是本发明人等基于上述发现而完成的，作为解决上述课题的方法，如下所述。即：

(1)一种导电用银包覆玻璃粉末，其特征在于，附着有表面处理剂，且银含量为10质量％以上。

(2)根据上述(1)所述的导电用银包覆玻璃粉末，所述表面处理剂是从苯并三唑类、脂肪酸以及它们的盐中选择的至少1种。

(3)根据上述(1)～(2)任一项所述的导电用银包覆玻璃粉末，表面处理剂是从苯并三唑、硬脂酸、油酸、月桂酸以及它们的盐中选择的至少1种。

(4)一种导电用银包覆玻璃粉末的制造方法，其特征在于，包括：赋予感受性步骤，由锡溶液对玻璃粉末进行敏化步骤；银析出步骤，将表面附着有锡的玻璃粉末浸渍在银溶液中，使银在玻璃粉末表面析出步骤；以及银包覆步骤，在含有银析出玻璃粉末的银溶液中，加入银配位化剂及还原剂，在银被覆后的玻璃粉末表面包覆银步骤，在银包覆前、银包覆中及银包覆后的至少一种情况下，添加表面处理剂。

(5)一种导电性糊剂，其特征在于，含有上述(1)～(3)任一项所述的导电用银包覆玻璃粉末。

(6)一种烧成型导电性糊剂，其特征在于，含有上述(1)～(3)任一项所述的导电用银包覆玻璃粉末。

根据本发明，可以解决以往的上述各种问题，实现上述目的，能够提供在用于导电性糊剂的情况下，分散性和导电性均优良的导电用银包覆玻璃粉末及导电用银包覆玻璃粉末的制造方法、以及含有该导电用银包覆玻璃粉末的导电性糊剂。

附图说明

图1是显示本发明的导电用银包覆玻璃粉末的制造方法的一例的步骤图。

具体实施方式

导电用银包覆玻璃粉末

本发明的导电用银包覆玻璃粉末的特征在于，附着有表面处理剂，且银含量为10质量％以上。

上述导电用银包覆玻璃粉末在玻璃粉末的表面包覆银且附着有表面处理剂。玻璃粉末

作为上述玻璃粉末没有特别限制，可以根据目的而适宜选择，考虑到对环境的影响优选使用无铅玻璃，也可以使用玻璃质混合有金属的材料。此外，优选软化点低于在涂布导电性糊剂并干燥后的烧成时温度的玻璃粉末。上述玻璃粉末的软化点虽然对应于所使用的导电性糊剂的种类而不同从而不能统一规定，但优选例如600℃以下。

作为上述玻璃粉末，例举例如以Bi₂O₃为成分的低软化点玻璃粉末、以ZnO为成分的低软化点玻璃粉末、以Bi₂O₃·ZnO为成分的低软化点玻璃粉末、以Bi₂O₃·SiO₂·B₂O₃为成分的低软化点玻璃粉末、以Bi₂O₃·B₂O₃·ZnO为成分的低软化点玻璃粉末等。另外，虽然软化点稍高，但也可以使用以SiO₂·B₂O₃·R₂O或者SiO₂·B₂O₃·RO为成分的玻璃粉末等(其中，R₂O表示碱金属氧化物，RO表示碱土类金属氧化物)。

上述玻璃粉末的平均粒径优选为100μm以下，如果考虑到适用于进一步细线化的导电性用途，则更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。

这里，上述玻璃粉末的平均粒径例如可以由激光衍射式粒度分布测定器来测定。

表面处理剂

作为上述表面处理剂，没有特别限定，可以根据需要适宜选择，例举例如脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、高分子分散剂等。

作为上述脂肪酸，例举例如丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸，棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸(ベヘん酸)、丙烯酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等。

作为上述脂肪酸盐，可以例举由上述脂肪酸与金属形成的盐，作为上述金属，例举例如锂、钠、钾、钡、镁、钙、铝、铁、钴、锰、铅、锌、锡、锶、锆、银、铜等。

作为上述表面活性剂，例举例如烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂；脂肪族季胺盐等阳离子表面活性剂；咪唑啉甜菜碱(イミダゾリニウムベタイン)等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。

作为上述有机金属化合物，例举例如乙酰丙酮锆三丁氧乙基锆、柠檬酸镁、二乙基锌、二丁基锡氧化物、二甲基锌、四-n-丁氧基锆、三乙基铟、三乙基镓、三甲基铟、三甲基镓、单丁基锡氧化物、四异氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、甲氧基聚硅氧烷、单甲基三异氰酸酯硅烷、硅烷偶联剂、钛酸系偶联剂、铝系偶联剂等。

作为上述螯合剂，例举例如咪唑、恶唑、噻唑、硒唑、吡唑、异恶唑、异噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-恶二唑、1，2，4-恶二唑、1，2，5-恶二唑、1，3，4-恶二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-恶三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-恶三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、羧丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、丙醇二酸、羟基丙酸、扁桃酸、柠檬酸、抗坏血酸或它们的盐等。

作为上述高分子分散剂，例举例如肽、明胶、胶原蛋白肽、白蛋白、阿拉伯树胶、卵清蛋白、凝胶蛋白酸等。

上述表面处理剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，优选从苯并三唑类、脂肪酸以及它们的盐中选择的至少1种，更优选从苯并三唑、油酸、硬脂酸、月桂酸以及它们的盐中选择的至少1种。

从上述表面处理剂中适宜地选择1种以上，并将其添加于银的还原包覆前、还原包覆后或者还原包覆中的浆料状的反应体系中，可以得到附着有表面处理剂的银包覆玻璃粉末，该银包覆玻璃粉末在导电性糊剂中的融合性变好，可以使涂布、干燥导电性糊剂并烧成而得的导电膜为低电阻。

对于在上述玻璃粉末上的银包覆的形态没有特别限制，可根据需要进行适当选择，银可以不完全覆盖玻璃粉末表面的所有面积，银被膜中也可以有空洞、间隙，玻璃粉末表面也可以露出一部分，也可以是在玻璃粉末表面上附着有银粉形成间断的银包覆。在用于导电性糊剂中时，银包覆的状态与玻璃粉末以及表面处理剂被认为发生复杂的相互作用，银包覆的微细不均对特性没什么影响。

需要说明的是，在银包覆玻璃粉末上附着有表面处理剂这一状态例如可以通过如下方法进行分析，即：(1)傅里叶变换红外分光法(FT-IR)对表面处理剂种类的定性分析；(2)将银包覆玻璃粉末的银成分在硝酸中溶解，由氯仿等溶媒萃取，由碳自动分析机、气相色谱质量分析(GC-MS)进行测定的方法；(3)将银包覆玻璃粉末与盐酸混合、加热，由得到的液体的吸光度来计算的方法等。

导电用银包覆玻璃粉末的制造方法

本发明的导电用银包覆玻璃粉末的制造方法包括赋予感受性步骤、银析出步骤、银包覆步骤，根据需要，还可以包括其他步骤。

此处，图1是显示本发明的导电用银包覆玻璃粉末的制造方法的一例的步骤图。

在上述导电用银包覆玻璃粉末的制造方法中，在对玻璃粉末进行化学镀银时，通过添加表面处理剂，可以生成用于导电性糊剂的、能赋予良好的分散性及导电性的导电用银包覆玻璃粉末。

赋予感受性(敏化)步骤

上述赋予感受性步骤是将玻璃粉末浸渍在氯化锡溶液(SnCl₂)中，在玻璃粉末表面附着有锡后，过滤，由纯水洗涤玻璃粉末的步骤。

如果残存有过剩的氯成分，会在随后的步骤中与银反应，生成氯化银等，从而对反应造成影响，因此，进行洗涤直至电导率达到15mS/m以下。

银析出步骤

上述银析出步骤是将上述赋予感受性步骤中得到的表面附着有锡的玻璃粉末在银溶液中一边搅拌一边浸渍，使银在玻璃粉末上析出的步骤。上述银析出步骤中，由于析出的银的量极少，要在之后的银包覆步骤中进一步进行用于追加性地增加银量的包覆。这里，作为银溶液，即，含有银离子的水性反应体系，可以使用含有硝酸银、银配位体或银中间体的水溶液或者浆料，但优选使用硝酸银。

银包覆步骤

上述银包覆步骤是在上述银析出步骤中的使银在玻璃粉末上析出的液体中添加银配位化剂和还原剂，使银在玻璃粉末上包覆的步骤。

在上述银包覆步骤中，上述表面处理剂的添加时机可以是在还原剂添加前、还原剂添加中以及还原剂添加后的任一阶段均可。即，银包覆前、银包覆中及银的包覆后的至少任一时刻添加表面处理剂。需要说明的是，需要适当实施搅拌和温度调节。

作为上述银配位化剂，可以是将例如氨水、氨盐、螯合化合物等添加到硝酸银水溶液而生成的物质。其中，优选使用在硝酸银水溶液中添加氨水而得的氨络合物水溶液。此外，也可将银中间体化，可以通过在硝酸银水溶液中添加氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠等来生成。由于氨络合物中的氨的配位数为2，每1mol的银需要添加2mol以上的氨。此外，如果氨的添加量过多，则配位过于稳定化，难于进行还原，因此，优选氨的添加量相对于1mol的银为8mol以下。需要说明的是，如果进行调整以使还原剂的添加量增多等，则氨的添加量即使超过8mol，也能得到银包覆玻璃粉末。

作为上述还原剂没有特别限制，可根据需要适当选择，例举例如抗坏血酸、亚硫酸盐、醇胺、过氧化氢、蚁酸、蚁酸氨、蚁酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化钠、对苯二酚、肼、肼化合物、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林、无水亚硫酸钠、雕白粉(ロンガリツト)等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。其中优选抗坏血酸、醇胺、硼氢化钠、对苯二酚、肼、福尔马林，更优选肼、福尔马林，特别优选肼。

为了提高银的反应收率，上述还原剂的添加量，优选相对于银为1当量以上。在使用还原力弱的还原剂时，可以添加相对于银为2当量以上的还原剂，例如添加10当量～20当量的还原剂。此外，在还原时，优选高速搅拌反应液以使得包覆均一。

上述表面处理剂的添加量可以相对于水性反应体系中含有的银，在0.05质量％～2质量％之间进行调整，以使银粉获得所需特性，此外，各种表面处理剂的添加量的比率可以根据银粉所需的特性来调整。

对所得的含银浆料进行过滤、水洗，得到几乎没有流动性的块状滤饼。为了防止该滤饼过快干燥、防止干燥时的凝集，可以用低级醇或多元醇来置换滤饼中的水。将所得滤饼通过强制循环式大气干燥机、真空干燥机、气流干燥装置等干燥机干燥后，通过粉碎得到银包覆玻璃粉末。代替粉碎，可以将银粒子投入能使粒子机械性流动的装置，通过使粒子之间相互机械冲突，可以进行使粒子表面的凹凸及边角部分平滑的表面平滑化处理。此外，也可以在粉碎、表面平滑化处理后进行分级处理。需要说明的是，也可以使用能够进行干燥、粉碎和分级的一体型的装置(例如株式会社细川密克朗制的ドライマイスタ、ミクロンドライヤ等)进行干燥、粉碎和分级。

所得的导电用银包覆玻璃粉末的振实密度优选为1g/cm³以上。

上述振实密度可以通过例如振实比重测定器(柴山科学株式会社制的容重测定器，SS-DA-2型)来测定。

所得的导电用银包覆玻璃粉末用激光衍射法测定的平均粒径优选为100μm以下，更优选为0.01μm～100μm。

上述平均粒径可以使用例如微跟踪(マイクロトラツク)粒度分布测定装置(霍尼韦尔-日机装株式会社制，9320HRA(X-100))来测定。

所得的导电用银包覆玻璃粉末的BET比表面积，优选为0.1m²/g～30m²/g。

上述BET比表面积可以使用例如直读动态流动法比表面积分析仪(モノソ一ブ)(Quanta Chrome公司制)通过氮吸附法以BET1点法来测定。

上述导电用银包覆玻璃粉末中的银含量，相对于银包覆玻璃粉末全体为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选50质量％以上。上述银含量如果不足10质量％，则不能得到充分的导电性。

上述导电用银包覆玻璃粉末的银含量，在反应液中没有残留的银离子的情况下，可以为由供给到反应中的银量与玻璃粉末量所算出的值，但也可以通过如下方法进行直接测定，即：用硝酸溶解银包覆玻璃粉末的银成分，通过过滤除去玻璃成分，从而通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析等直接测定。

导电性糊剂

本发明的导电性糊剂含有本发明的上述导电用银包覆玻璃粉末，并含有树脂以及根据需要的其他成分。

作为上述导电性糊剂的制作方法，没有特别限制，可以根据需要而适当选择，例如，可以通过混合本发明的上述导电用银包覆玻璃粉末和树脂来制作。

作为上述树脂，没有特别限制，可以根据需要而适当选择，例举例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、硅树脂、乙基纤维素等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。

上述导电性糊剂中的上述导电用银包覆玻璃粉末的含量，没有特别限制，可以根据需要而适当选择。

作为上述其他成分，例举例如分散剂、粘度调整剂等。

作为上述导电性糊剂的粘度，没有特别限制，可以根据需要适当选择，但优选在25℃时为30Pa·s～1000Pa·s。如果上述导电性糊剂的粘度如果不足30Pa·s，则在印刷是会产生“渗出(にじみ)”，如果超过1000Pa·s，则会产生印刷斑。

本发明的导电性糊剂与以往的导电性糊剂相比，即使在低的银含量下也具有优良的导电性，可以形成导电膜。因此，本发明的导电性糊剂，可以适用作形成各种电子部件的电极、电路、电磁波屏蔽材料的导电性糊剂。此外，根据本发明的导电用银包覆玻璃粉末，能够以比以往少的至糊剂中的银含量，而得到良好的导电性。此外，本发明的导电用银包覆玻璃粉末适合用于烧成型导电性糊剂。

实施例

以下，说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。

实施例1

作为平均粒径1.1μm的以Bi₂O₃·SiO₂·B₂O₃为成分的玻璃粉末，准备173g旭硝子株式会社制的ASF-1094。

首先，将该玻璃粉末浸渍在氯化亚锡的盐酸酸性水溶液中。浸渍后，过滤、水洗，得到粘附有Sn²⁺的玻璃粉末(赋予感受性步骤)。

将该附着有Sn²⁺的玻璃粉末投入到反应槽中，该反应槽中纯水处于被搅拌状态。向搅拌、分散该附着有Sn²⁺的玻璃粉末的反应槽中投入含有银173g的硝酸银水溶液600g，在玻璃粉末的表面析出银(银析出步骤)。

接着，在该反应槽中添加28质量％的氨水400g和20质量％的氢氧化钠水溶液40g，得到银氨络合物盐的水溶液。使该银氨络合物盐的水溶液的液温为20℃，加入8质量％的肼一水和物的水溶液350g，使银粒子在玻璃粉末上析出，以进行银包覆(银包覆步骤)。

在玻璃粉末表面充分地析出银、进行银包覆后，作为表面处理剂添加浓度20质量％的油酸的乙醇溶液1.2g。将得到的含有银包覆玻璃粉末浆料过滤、水洗，得到滤饼。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

然后，将所得的滤饼在75℃的真空干燥机中干燥10小时，得到干燥的银包覆玻璃粉末。通过咖啡磨进行粉碎，得到实施例1导电用银包覆玻璃粉末。

对得到的实施例1的导电用银包覆玻璃粉末进行如下的振实密度、平均粒径、BET比表面积以及烧失量的测定。结果示于表1。

振实密度的测定

使用振实比重测定器(柴山科学株式会社制的容重测定器，SS-DA-2型)，计量银包覆玻璃粉末15g，装入容器(20mL试验管)中，以落差20mm进行1000次振实，由振实密度＝试样质量(15g)/振实后的试样体积(cm³)算出导电用银包覆玻璃粉末的振实密度。

平均粒径的测定

激光衍射式粒度分布测定中，将导电用银包覆玻璃粉末0.3g装入异丙醇30mL中，由输出功率为50W的超声波洗涤器分散5分钟，使用微跟踪粒度分布测定装置(霍尼韦尔-日机装株式会社制，9320HRA(X-100))测定银包覆玻璃粉末的平均粒径。

BET比表面积的测定

导电用银包覆玻璃粉末的BET比表面积，由直读动态流动法比表面积分析仪(Quanta Chrome公司制)通过氮吸附法以BET1点法来测定。需要说明的是，BET比表面积的测定中，测定前的脱气条件为60℃、10分钟。

烧失量的测定

称量银粉试样2g(W1)，放入磁性坩埚，在800℃强热加热至恒量后，冷却，再度称量(W2)，并由下述方程式1求出导电用银包覆玻璃粉末的烧失量。

烧失量(质量％)＝〔(W1-W2)/W1〕×100…方程式1

实施例2

除了作为玻璃粉末而使用平均粒径1.6μm的、以Bi₂O₃·B₂O₃·ZnO为成分的、173g的奥野制药工业株式会社制的GF-3520以外，与实施例1同样处理，得到实施例2的导电用银包覆玻璃粉末。得到的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

对得到的导电用银包覆玻璃粉末，与实施例1同样操作，测定振实密度、平均粒径、BET比表面积及烧失量。结果示于表1。

实施例3

除了作为玻璃粉末而使用平均粒径4.5μm的、以SiO₂·B₂O₃·CAO·Al₂O₃为成分的粒子形状为球状的、173g的Potters-Ballotini Co.，Ltd(ポツタ一ズ·バロテイ一ニ株式会社)制的EMB-10以外，与实施例1同样处理，得到实施例3的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

对得到的导电用银包覆玻璃粉末，与实施例1同样操作，测定振实密度、平均粒径、BET比表面积及烧失量。结果示于表1。另外，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，JSM-6100)观察导电用银包覆玻璃粉末的形状，其结果，确认了该银包覆玻璃粉末维持了银包覆前的球状的粒子形状。

实施例4

作为表面处理剂，使用了浓度40质量％的1，2，3-苯并三唑钠水溶液0.9g，除此以外，与实施例2同样处理，得到实施例4的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

对得到的导电用银包覆玻璃粉末，与实施例1同样操作，测定振实密度、平均粒径、BET比表面积。结果示于表1。

实施例5

作为表面处理剂，使用浓度15.5质量％的硬脂酸乳液水溶液2.3g，除此以外，与实施例同样处理，得到实施例5的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

实施例6

作为表面处理剂，使用浓度20质量％的月桂酸的乙醇溶液1.2g，除此以外，与实施例2同样处理，得到实施例6的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

实施例7

使用实施例2的附着有Sn²⁺的玻璃粉末173g，在银的析出及包覆中所使用的原材料重量为3/7倍，除此以外，与实施例2同样处理，得到实施例7的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为50质量％。

比较例1

使用实施例2的附着有Sn²⁺的玻璃粉末173g，在银的析出及包覆中所使用的原材料重量为1/19倍，除此以外，与实施例2同样处理，得到比较例1的导电用银包覆玻璃粉末。所得的银包覆玻璃粉末中的银含量为5质量％。

比较例2

在实施例2中，不实施赋予感受性步骤，除此以外，与实施例2同样处理。其结果是，在玻璃粉末表面上的银的包覆不能充分进行，反应结束后，银离子依然处于溶解于反应液中。如果银离子依然溶解在反应液中，则由于增加废液的处理步骤从而提高成本。

由比较例2的结果可知，如果不经过赋予感受性步骤，就不能在玻璃粉末表面包覆银而且不浪费。

表1

导电性糊剂的制作

将由所得的实施例1～7及比较例1的导电用银包覆玻璃粉末、树脂及溶剂构成的组合物，按照以下的组成比进行混炼，制作导电性糊剂。具体的，将以下组成的组合物，使用无桨叶(プロペラレス)自公转式搅拌脱泡装置(シンキ一社制，AR250)，在30秒间2次混合，使用三辊机(オツトハ一マン社制，EXAKT80S)，在辊间距100μm～20μm间通过，进行混炼处理，得到各导电性糊剂。得到的实施例1～7及比较例1的导电性糊剂被完全混炼。

糊剂组成

·导电用银包覆玻璃粉末…70.8质量％

·树脂(乙基纤维素，100cps、和光纯药工业株式会社制)…1.0质量％

·溶剂(松油醇，和光纯药工业株式会社制)…28.2质量％

比较例3

导电性糊剂的制作

代替银包覆玻璃粉末70.8质量％，而使用实施例3中使用的平均粒径4.5μm的以SiO₂·B₂O₃·CAO·Al₂O₃为成分的球状玻璃粉末35.4质量％(70.8质量％的一半)和球状银粉(AG-2-1C，DOWAエレクトロニクス株式会社制)35.4质量％(70.8质量％的一半)，除此以外，与上述导电性糊剂的制作同样操作，制作比较例3的导电性糊剂。得到的导电性糊剂被完全混炼。

导电膜的形成及评价

在显微载玻片上通过丝网印刷，形成由所制作的各导电性糊剂构成的导电膜。丝网印刷条件如下所示。

·印刷装置：村上株式会社制MS-300

·印刷条件：刮刀压力0.3MPa

·形成宽500μm、长37.5mm的电路的膜。

将所得膜使用大气循环式干燥机，在200℃、20分钟的条件下干燥后，在箱式炉中580℃、10分钟的条件下加热处理，制作导电膜。

对于所得的各导电膜，如下所述，测定膜厚及体积电阻率。结果示于表2。

导电膜的膜厚

对于所得的各导电膜，由表面粗糙度计(株式会社小坂研究所制，SE-30D)，测量显微载玻片上没有印刷导电膜的部分与导电膜部分之间的高度差，由此来测定导电膜的膜厚。

导电膜的体积电阻率

所得到的各导电膜的电阻，使用数字万用表(ADVANTEST社制，R6551)，测定导电膜的长度(间隔)位置上的电阻值。由导电膜的尺寸(膜厚、宽、长)求出导电膜的体积，由该体积和测定的电阻值，求出比电阻(体积电阻率)。

表2

	膜厚	体积电阻率
			实施例1	11.8μm	3.8×10^-4Ω·cm
实施例2	11.7μm	2.7×10^-5Ω·cm
			实施例3	29.6μm	1.3×10^-4Ω·cm
实施例4	26.4μm	5.9×10^-5Ω·cm
			实施例5	22.9μm	5.4×10^-5Ω·cm
实施例6	23.5μm	5.2×10^-5Ω·cm
			实施例7	15.1μm	3.5×10^-4Ω·cm
比较例1	14.0μm	溢出
			比较例3	22.5μm	3.1×10^-3Ω·cm

实施例1～7中，能够实现体积电阻率为10^-4Ω·cm数量级以下，与此相对，比较例3中尽管导电性糊剂中的无机成分中的一半为银，但体积电阻率为10^-3Ω·cm数量级。

由以上结果可知，获得了以往所不能获得的导电用银包覆玻璃粉末及导电性糊剂。

此外，实施例3的导电用银包覆玻璃粉末是球状的粒子形状，因此，也可以作为配线形为感光性类型的导电性糊剂而使用。

如实施例1～7所示，根据本发明能够获得成为导电性优良的糊剂用原料的导电用银包覆玻璃粉末。

在实施例中，导电用银包覆玻璃粉末的振实密度为1.5g/cm³以上。由此可知，振实密度优选为1.0g/cm³以上，进一步优选为1.5g/cm³以上。

在实施例中，导电用银包覆玻璃粉末的平均粒径为1.4μm～5.5μm。由此可知，如果导电用银包覆玻璃粉末的平均粒径为1μm以上且为10μm以下，则更为有效。

使用本发明的导电用银包覆玻璃粉末制作的导电性糊剂，作为用于形成各种电子部品的电极、电路的导电性糊剂，可以适当地应用。

Claims

1.一种导电用银包覆玻璃粉末的制造方法，其特征在于，包括：

赋予感受性步骤，由锡溶液对以Bi₂O₃·B₂O₃·ZnO为成分的玻璃粉末进行敏化步骤；

银析出步骤，将表面附着有锡的所述玻璃粉末浸渍在银溶液中，使银在所述玻璃粉末表面析出步骤；以及

银包覆步骤，在含有银析出玻璃粉末的银溶液中，加入银配位化剂及还原剂，在银析出后的所述玻璃粉末表面包覆银，步骤在银包覆前、银包覆中及银包覆后的至少一种情况下，添加表面处理剂，

所述表面处理剂选自脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、高分子分散剂中任一种，所述表面处理剂的添加量相对于水性反应体系中含有的银，为0.05质量％～2质量％，

所述导电用银包覆玻璃粉末中的银含量为10质量％以上。

2.一种导电用银包覆玻璃粉末，其特征在于，所述导电用银包覆玻璃粉末通过权利要求1所述的制造方法制造而成。

3.根据权利要求2所述的导电用银包覆玻璃粉末，所述表面处理剂是选自苯并三唑类、脂肪酸以及脂肪酸盐中的至少1种。

4.根据权利要求2所述的导电用银包覆玻璃粉末，所述表面处理剂是选自苯并三唑、硬脂酸、油酸、月桂酸以及它们的盐中的至少1种。

5.一种导电性糊剂，其特征在于，含有如权利要求2-4中任一项所述的导电用银包覆玻璃粉末。

6.一种烧成型导电性糊剂，其特征在于，含有如权利要求2-4中任一项所述的导电用银包覆玻璃粉末。