CN113698104B - 一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉及制备方法 - Google Patents

一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉及制备方法，它涉及一种无铅玻璃粉及制备方法。本发明的目的是要解决现有无铅玻璃粉的腐蚀性与有铅玻璃粉相比差，无铅玻璃粉金属化过程相对较弱的问题。一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉为无铅玻璃粉外表面包覆Bi2O3纳米层，所述的无铅玻璃粉按重量份数由B2O3、Bi2O3、SiO2、ZnO、Al2O3、MgO、Li2O、CaO、ZrO、WO3、BaO、K2O、CaF2和NaF组成。方法：一、制备混合粉末；二、制备无铅玻璃粉；三、包覆。本发明可获得一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。

Description

一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉及制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铅玻璃粉及制备方法。
背景技术
大力发展光伏产业，对调整能源结构、推进能源生产和消费革命、促进生态文明建设具有重要意义。我国已将光伏产业列为国家战略性新兴产业之一，在产业政策引导和市场需求驱动的双重作用下，全国光伏产业实现了快速发展，已经成为我国为数不多可参与国际竞争并取得领先优势的产业，其中晶硅太阳能电池被广泛应用在日常生活中，在光照的作用下晶硅太阳能电池通过银栅线将太阳能转化为电能，通常印刷栅线的银浆中使用的是有铅玻璃粉，而与有铅玻璃粉相比，无铅玻璃粉更加绿色环保，是今后玻璃粉发展的必要趋势，但由于无铅玻璃粉的腐蚀性与有铅玻璃粉相比还是有一定的差异，导致无铅玻璃粉金属化过程相对较弱。
发明内容
本发明的目的是要解决现有无铅玻璃粉的腐蚀性与有铅玻璃粉相比差，无铅玻璃粉金属化过程相对较弱的问题，而提供一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉及制备方法。
一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉为无铅玻璃粉外表面包覆Bi2O3纳米层，所述的无铅玻璃粉按重量份数由5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF组成。
一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备混合粉末：
按重量份数称取5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF，得到混合粉末；
二、制备无铅玻璃粉：
①、将步骤一中称取的混合粉末混合均匀，再置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电炉中，再在温度为900℃～1400℃下熔融，得到反应产物；将反应产物倒入冰水混合物中淬火，得到粗玻璃粉；
②、使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗，得到清洗后的细玻璃粉；
③、将清洗后的细玻璃粉置于氧化锆罐中，再加入去离子水进行球磨，得到玻璃溶液；
④、以去离子水为清洗剂对玻璃溶液进行离心清洗，离心清洗后将去离子水倒掉，留下沉淀的玻璃粉；
⑤、重复步骤二④3次～5次，再放入烘箱中干燥，得到无铅玻璃粉；
三、包覆：
①、将无铅玻璃粉、五水硝酸铋、硝酸铋、铋酸钠、铋酸钾和三氧化二铋分散到溶剂中，然后搅拌，再超声，得到反应液；
②、将反应液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再在温度为140℃～220℃和转速为15r/min～25r/min的条件下水热反应，得到反应产物；
③、对反应产物进行洗涤，再离心，得到固体产物；将固体产物进行干燥，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
本发明的原理及有益效果：
一、本发明在无铅玻璃粉表面包覆三氧化二铋纳米层，利用Bi3+离子倾向于解聚硼硅酸盐链，形成更宽的银通道，有利于Ag+离子的传输，降低Ag/Si界面的欧姆电阻，使银浆料与硅基底更好的形成金属化。
二、本发明实验操作简单，条件温和的均相水热法，对晶硅太阳能电池导电浆料用无铅玻璃粉的表面包覆了Bi2O3纳米层，改善了无铅玻璃粉相比有铅玻璃粉腐蚀性弱的性能，而且利用Bi2O3纳米层解聚硼硅酸盐链，提供给银离子更多的通道，实现银浆与硅基底更好的金属化。
本发明可获得一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
附图说明
图1为XRD曲线图，图中1为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉的XRD曲线，2为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的XRD曲线；
图2为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉的SEM图；
图3为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的SEM图；
图4为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜图；
图5为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜图；
图6为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的扫描电子显微镜元素分布图；
图7为同一温度不同玻璃粉高温烧结的截面扫描电镜图，图中(a)为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉，(b)为对比实施例一制备的含铅玻璃粉，(c)为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉为无铅玻璃粉外表面包覆Bi2O3纳米层，所述的无铅玻璃粉按重量份数由5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的无铅玻璃粉按重量份数由6份B2O3、65份Bi2O3、10份SiO2、3份ZnO、3份Al2O3、1.2份MgO、1.2份Li2O、1.2份CaO、1.4份ZrO、1.5份WO3、2份BaO、1份K2O、2.5份CaF2和1份NaF组成。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备混合粉末：
按重量份数称取5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF，得到混合粉末；
二、制备无铅玻璃粉：
①、将步骤一中称取的混合粉末混合均匀，再置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电炉中，再在温度为900℃～1400℃下熔融，得到反应产物；将反应产物倒入冰水混合物中淬火，得到粗玻璃粉；
②、使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗，得到清洗后的细玻璃粉；
③、将清洗后的细玻璃粉置于氧化锆罐中，再加入去离子水进行球磨，得到玻璃溶液；
④、以去离子水为清洗剂对玻璃溶液进行离心清洗，离心清洗后将去离子水倒掉，留下沉淀的玻璃粉；
⑤、重复步骤二④3次～5次，再放入烘箱中干燥，得到无铅玻璃粉；
三、包覆：
①、将无铅玻璃粉、五水硝酸铋、硝酸铋、铋酸钠、铋酸钾和三氧化二铋分散到溶剂中，然后搅拌，再超声，得到反应液；
②、将反应液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再在温度为140℃～220℃和转速为15r/min～25r/min的条件下水热反应，得到反应产物；
③、对反应产物进行洗涤，再离心，得到固体产物；将固体产物进行干燥，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的熔融时间为20min～50min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎2次～5次，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗的具体操作为：以去离子水为溶剂，对细玻璃粉进行磁力搅拌3次～6次，每次磁力搅拌的时间为3min～10min，每次磁力搅拌结束后使用去离子水将吸附在磁子上的铁粉冲洗掉，去除混入的铁粉，得到清洗后的细玻璃粉。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中所述的球磨的速度为300r/min～500r/min，球磨的时间为8h～12h；步骤二③中所述的清洗后的细玻璃粉的质量与去离子水的体积比为(10g～15g):(30mL～45mL)；步骤二⑤中所述的干燥的温度为55℃～65℃，干燥的时间为8h～12h；步骤二⑤中所述的无铅玻璃粉的粒径为D50：1μm～3μm，D90：3～6μm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的无铅玻璃粉与五水硝酸铋的质量比为30:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与硝酸铋的质量比为25:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钠的质量比为20:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钾的质量比为15:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与三氧化二铋的质量比为10:1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的三氧化二铋为α型；步骤三①中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇和甲醇的混合液，其中无水乙醇、乙二醇和甲醇的体积比为2:1:1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中所述的搅拌的时间为20min～40min，搅拌的速度为200r/min～380r/min；步骤三①中所述的超声的功率为15W～25W，超声的时间为15min～30min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三②中所述的水热反应的时间为8h～12h；步骤三③中首先使用无水乙醇对反应产物洗涤3次～5次，再使用去离子水对反应产物洗涤3次～5次，再离心，得到固体产物；将固体产物在温度为55℃～65℃下干燥8h～12h，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备混合粉末：
按重量份数称取6份B2O3、65份Bi2O3、10份SiO2、3份ZnO、3份Al2O3、1.2份MgO、1.2份Li2O、1.2份CaO、1.4份ZrO、1.5份WO3、2份BaO、1份K2O、2.5份CaF2和1份NaF，得到混合粉末；
二、制备无铅玻璃粉：
①、将步骤一中称取的混合粉末混合均匀，再置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电炉中，再在温度为1200℃下熔融，得到反应产物；将反应产物倒入冰水混合物中淬火，得到粗玻璃粉；
步骤二①中所述的熔融时间为30min；
②、使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗，得到清洗后的细玻璃粉；
步骤二②中使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎3次，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗的具体操作为：以去离子水为溶剂，对细玻璃粉进行磁力搅拌4次，每次磁力搅拌的时间为3min，每次磁力搅拌结束后使用去离子水将吸附在磁子上的铁粉冲洗掉，去除混入的铁粉，得到清洗后的细玻璃粉；
③、将清洗后的细玻璃粉置于氧化锆罐中，再加入去离子水进行球磨，得到玻璃溶液；
步骤二③中所述的球磨的速度为500r/min，球磨的时间为8h；步骤二③中步骤二③中所述的清洗后的细玻璃粉的质量与去离子水的体积比为10g:30mL；
④、以去离子水为清洗剂对玻璃溶液进行离心清洗，离心清洗后将去离子水倒掉，留下沉淀的玻璃粉；
⑤、重复步骤二④3次～5次，再放入烘箱中干燥，得到无铅玻璃粉；
步骤二⑤中所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为10h；
步骤二⑤中所述的无铅玻璃粉的粒径为D50：1μm～3μm，D90：3～6μm；
三、包覆：
①、将无铅玻璃粉、五水硝酸铋、硝酸铋、铋酸钠、铋酸钾和三氧化二铋分散到溶剂中，然后搅拌，再超声，得到反应液；
步骤三①中所述的无铅玻璃粉与五水硝酸铋的质量比为30:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与硝酸铋的质量比为25:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钠的质量比为20:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钾的质量比为15:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与三氧化二铋的质量比为10:1；
步骤三①中所述的三氧化二铋为α型；步骤三①中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇和甲醇的混合液，其中无水乙醇、乙二醇和甲醇的体积比为2:1:1；
步骤三①中所述的搅拌的时间为30min，搅拌的速度为300r/min；步骤三①中所述的超声的功率为20W，超声的时间为25min；
②、将反应液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再在温度为200℃和转速为20r/min的条件下水热反应8h，得到反应产物；
③、对反应产物进行洗涤，再离心，得到固体产物；将固体产物进行干燥，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
步骤三③中首先使用无水乙醇对反应产物洗涤3次，再使用去离子水对反应产物洗涤3次，再离心，得到固体产物；将固体产物在温度为60℃下干燥10h，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
图1为XRD曲线图，图中1为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉的XRD曲线，2为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的XRD曲线；
从图1可以看出，曲线1、2都是宽峰，说明所制备的玻璃是非晶态无定形的，这是玻璃的特征峰。随着三氧化二铋的加入驼峰变窄，且峰值由28°移动到30°。
图2为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉的SEM图；
从图2可知，玻璃粉呈块状，且表面光滑无晶体附着。
图3为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的SEM图；
从图3可知，该玻璃粉呈块状，且表面有棒状颗粒包覆，三氧化二铋成功的包覆在玻璃表面。
图4为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜图；
从图4可知，该玻璃粉的软化点为617℃，符合太阳能电池正银浆料用玻璃粉温度的要求。
图5为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜图；
从图5可知，该玻璃粉的软化点为623℃，与原玻璃粉相比增加了6℃，同样符合太阳能电池正银浆料用玻璃粉温度的要求。
图6为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的扫描电子显微镜元素分布图；
从图6可知，该玻璃粉表面的元素组成中含有铋，表面成功包覆了三氧化二铋。
对比实施例一：含铅玻璃粉的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备混合粉末：
按重量份数称取10份TeO2、25份PbO、50份Bi2O3、5份SiO2、1份ZnO、2份Al2O3、1份MgO、1份Li2O、1份CaO、1.5份ZrO、1份BaO、0.5份K2O、1份CaF2，得到混合粉末；
二、制备含铅玻璃粉：
①、将步骤一中称取的混合粉末混合均匀，再置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电炉中，再在温度为1200℃下熔融，得到反应产物；将反应产物倒入冰水混合物中淬火，得到粗玻璃粉；
步骤二①中所述的熔融时间为30min；
②、使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗，得到清洗后的细玻璃粉；
步骤二②中使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎3次，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗的具体操作为：以去离子水为溶剂，对细玻璃粉进行磁力搅拌4次，每次磁力搅拌的时间为3min，每次磁力搅拌结束后使用去离子水将吸附在磁子上的铁粉冲洗掉，去除混入的铁粉，得到清洗后的细玻璃粉；
③、将清洗后的细玻璃粉置于氧化锆罐中，再加入去离子水进行球磨，得到玻璃溶液；
步骤二③中所述的球磨的速度为500r/min，球磨的时间为8h；
步骤二③中所述的清洗后的细玻璃粉的质量与去离子水的体积比为10g:30mL；
④、以去离子水为清洗剂对玻璃溶液进行离心清洗，离心清洗后将去离子水倒掉，留下沉淀的玻璃粉；
⑤、重复步骤二④3次～5次，再放入烘箱中干燥，得到含铅玻璃粉；
步骤二⑤中所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为10h；
步骤二⑤中所述的含铅玻璃粉的粒径为D50：1μm～3μm，D90：3～6μm。
图7为同一温度不同玻璃粉高温烧结的截面扫描电镜图，图中(a)为实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉，(b)为对比实施例一制备的含铅玻璃粉，(c)为实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
从图7可知，三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉与原玻璃粉和含铅玻璃粉相比较，对硅片的腐蚀深度最深。
实施例二：分别利用实施例一步骤二⑤制备的无铅玻璃粉、对比实施例一制备的含铅玻璃粉和实施例一步骤三③制备的三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉制备太阳能电池浆料，具体制备方法为：
按照玻璃粉含量4wt％；银粉含量83wt％；有机载体含量13wt％进行配比混合，上述三款太阳能电池浆料中银粉和有机载体的组成是相同的，只有玻璃粉不同，并通过三辊轧浆机进行轧制3次即可；所述的有机载体由质量分数为15％乙基纤维素，20％氢化蓖麻油，40％丁基卡必醇醋酸酯，15％醇酯12，10％邻苯二甲酸二甲酯所组成的混合物制备而成。
三种玻璃粉制备不同浆料所对应的太阳能电池各项性能参数见表1所示；
表1
Figure BDA0003310610740000081
Figure BDA0003310610740000091
从表1可知，随着玻璃粉表面包覆的三氧化二铋对硅片的腐蚀性增强，使银浆与硅基底更好的形成金属化，降低串联电阻至0.009Ω，同时提高转换效率至18.8％。

Claims (9)

1.一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉为无铅玻璃粉外表面包覆Bi2O3纳米层，所述的无铅玻璃粉按重量份数由5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF组成，该无铅玻璃粉的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备混合粉末：
按重量份数称取5份～15份B2O3、60份～75份Bi2O3、5份～15份SiO2、1份～10份ZnO、2份～8份Al2O3、1份～3份MgO、1份～2份Li2O、1份～3份CaO、1份～2份ZrO、1份～3份WO3、1份～3份BaO、0.5份～2份K2O、1份～5份CaF2和0.5份～2份NaF，得到混合粉末；
二、制备无铅玻璃粉：
①、将步骤一中称取的混合粉末混合均匀，再置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温电炉中，再在温度为900℃～1400℃下熔融，得到反应产物；将反应产物倒入冰水混合物中淬火，得到粗玻璃粉；
②、使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗，得到清洗后的细玻璃粉；
③、将清洗后的细玻璃粉置于氧化锆罐中，再加入去离子水进行球磨，得到玻璃溶液；
④、以去离子水为清洗剂对玻璃溶液进行离心清洗，离心清洗后将去离子水倒掉，留下沉淀的玻璃粉；
⑤、重复步骤二④3次～5次，再放入烘箱中干燥，得到无铅玻璃粉；
三、包覆：
①、将无铅玻璃粉、五水硝酸铋、硝酸铋、铋酸钠、铋酸钾和三氧化二铋分散到溶剂中，然后搅拌，再超声，得到反应液；
②、将反应液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再在温度为140℃～220℃和转速为15r/min～25r/min的条件下水热反应，得到反应产物；
③、对反应产物进行洗涤，再离心，得到固体产物；将固体产物进行干燥，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于所述的无铅玻璃粉按重量份数由6份B2O3、65份Bi2O3、10份SiO2、3份ZnO、3 份Al2O3、1.2份MgO、1.2份Li2O、1.2份CaO、1.4份ZrO、1.5份WO3、2份BaO、1份K2O、2.5份CaF2和1份NaF组成。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的熔融时间为20min～50min。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤二②中使用粉碎机对粗玻璃粉粉碎2次～5次，得到细玻璃粉；对细玻璃粉进行清洗的具体操作为：以去离子水为溶剂，对细玻璃粉进行磁力搅拌3次～6次，每次磁力搅拌的时间为3min～10min，每次磁力搅拌结束后使用去离子水将吸附在磁子上的铁粉冲洗掉，去除混入的铁粉，得到清洗后的细玻璃粉。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的球磨的速度为300r/min～500r/min，球磨的时间为8h～12h；步骤二③中所述的清洗后的细玻璃粉的质量与去离子水的体积比为(10g～15g):(30mL～45mL)；步骤二⑤中所述的干燥的温度为55℃～65℃，干燥的时间为8h～12h；步骤二⑤中所述的无铅玻璃粉的粒径为D50：1μm～3μm，D90：3～6μm。
6.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的无铅玻璃粉与五水硝酸铋的质量比为30:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与硝酸铋的质量比为25:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钠的质量比为20:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与铋酸钾的质量比为15:1；步骤三①中所述的无铅玻璃粉与三氧化二铋的质量比为10:1。
7.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的三氧化二铋为α型；步骤三①中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇和甲醇的混合液，其中无水乙醇、乙二醇和甲醇的体积比为2:1:1。
8.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的搅拌的时间为20min～40min，搅拌的速度为200r/min～380r/min；步骤三①中所述的超声的功率为15W～25W，超声的时间为15min～30min。
9.根据权利要求1所述的一种三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的水热反应的时间为8h～12h；步骤三③中首先使用无水乙醇对反应产物洗涤3次～5次，再使用去离子水对反应产物洗涤3次～5次，再离心，得到固体产物；将固体产物在温度为55℃～65℃下干燥8h～12h，得到三氧化二铋纳米层修饰的无铅玻璃粉。
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