CN102643188A - 一种5-溴戊酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种5-溴戊酸的制备方法，该方法是分两步反应：首先1,4-二溴丁烷与氰化钠反应得到5-溴戊腈，再将5-溴戊腈在硫酸溶液中水解直接得到5-溴戊酸，通过有机溶剂结晶得到高纯度5-溴戊酸固体。本方法原料易得、工艺简单、收率高，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景和良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制造技术领域，具体为一种5-溴戊酸的制备方法。
背景技术
5-溴戊酸是一种非常重要的医药中间体，广泛应用于医药，兽药和液晶的制造中。目前，在国内生产厂家非常少，其原因在于工艺上存在不足，且难于得到高纯度产品。由于5-溴戊酸的熔点较低，38~40℃，不易形成晶体，一般通过蒸馏工艺得到5-溴戊酸。但是，在水存在下，5-溴戊酸易于通过环化脱去溴化氢，生成内酯。因此，在蒸馏过程中，部分产品和体系中的水反应，得到副产品δ-戊内酯，此工艺很难得到高纯度的5-溴戊酸产品。
目前生产5-溴戊酸主要用以下两种方法
一是在醇钠作用下，丙二酸二乙酯与1,3-二溴丙烷反应，得到2-（3-溴丙基）丙二酸二乙酯，再碱性水解得到2-（3-溴丙基）丙二酸，再脱羧得到相对应的5-溴戊酸。此方法方法步骤长、复杂、1,3-二溴丙烷价格昂贵，且收率低、成本高，污染也较大逐渐被其他工艺所取代；
二是使用环戊酮为原料，铜（Ⅱ）为催化剂，加入等量或者过量的碱金属溴化物，通过双氧水氧化反应成δ-戊内酯，再用溴化氢气体和戊内酯发生开环反应得到 5-溴戊酸。该方法使用大量双氧水作为氧化剂，且铜（Ⅱ）为催化剂，造成生产成本高。同时且在生产过程中，产生重金属铜废物，目前为止仍无适当的处理方法，三废处理相当困难。而且，有机过氧化物为易爆危险物，在粗品蒸馏工艺中，过氧化物残存下，有爆炸危险，另外，戊内酯和溴化氢反应时戊内酯不能完全完全，造成提纯很困难，得到的5-溴戊酸含量只有98%左右，不能满足现代医药工业的对原料的高纯度要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种原料易得、工艺简单、收率高，易于规模化生产的高纯度5-溴戊酸的制造方法。
本发明采用技术方案如下：
上述所指的I为5-溴戊酸，II为1，4-二溴丁烷，III为5-溴戊腈
该方法步骤以下：
（1）在反应瓶中加入1摩尔当量1，4-二溴丁烷和催化剂，搅拌下滴加1.2摩尔当量30%氰化钠溶液，滴加温度控制在65±10℃，滴加时间约3个小时；滴加完毕后，70±5℃内保温反应3小时，然后冷却室温，静置分层，有机层用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压精馏得到5-溴戊腈；
（2）在反应瓶内加入2摩尔当量的70%浓硫酸，于100~110℃温度范围内，滴加1 摩尔当量的5-溴戊腈，滴加时间控制3小时以内，滴加后在此温度下保温反应3小时；然后冷却至室温，静置分层，用有机溶剂结晶得到高纯5-溴戊酸，含量大于99.5%。
在本发明中所述催化剂为四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三辛基甲基氯铵等季铵盐相转移催化剂其中的一种。
在本发明中所述有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷等其中的一种。
本发明原料易得、工艺简单，易于规模化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施实例1：
(1)500ml的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入原料1,4-二溴丁烷（1.0mol，216g)和催化剂四丁基溴化铵1.7g，搅拌下滴加30%氰化钠溶液（1.2mol，196g)，反应温度控制在55~60℃；滴加完毕后，在70~75℃保温3h，然后冷却到室温，静置分层，有机层再用100g水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得到5-溴戊腈157g，收率97%，气相含量99.4%；
(2)500ml的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入70%硫酸（272g，1.94mol),滴加上述得到的5-溴戊腈157g，反应温度控制在100~110℃；滴加完毕，在此温度内保温3个小时后，稍冷，加入200ml水，冷却到室温，静置分层，有机层加入乙酸乙酯200g，冷冻结晶，过滤，得到白色5-溴戊酸固体，重量为168g，收率为96%，气相色谱分析结果5-溴戊酸含量99.6%，熔点39~40℃。
实施实例2：
(1)500ml的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入原料1,4-二溴丁烷（1.0mol，216g)和催化剂三乙基苄基氯化铵1.2g，搅拌下滴加30%氰化钠溶液（1.2mol，196g)，反应温度控制在60~65℃；滴加完毕后，在70~75℃保温3h，然后冷却到室温，静置分层，有机层再用100g水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得到5-溴戊腈155g，收率95.6%，气相含量99.3%；
(2)500ml的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入70%硫酸（268g，1.91mol),滴加上述得到的5-溴戊腈155g，反应温度控制在100~110℃；滴加完毕，在此温度内保温3个小时后，稍冷，加入200ml水，冷却到室温，静置分层，有机层加入石油醚200g，冷冻结晶，过滤，得到白色5-溴戊酸固体，重量为164g，收率为94.8%，气相色谱分析结果5-溴戊酸含量为99.5%，熔点39~40℃。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (3)
1. 一种5-溴戊酸的制备方法，以1,4-二溴丁烷与氰化钠反应得到5-溴戊腈，再将5-溴戊腈在硫酸溶液中水解直接得到5-溴戊酸，通过有机溶剂结晶得到高纯度5-溴戊酸固体，其特征在于5-溴戊酸的合成步骤如下：
a. 在反应瓶中加入1摩尔当量1，4-二溴丁烷和催化剂，搅拌下滴加1.2摩尔当量30%氰化钠溶液，滴加温度控制在65±10℃，滴加时间约3个小时；滴加完毕后，70±5℃内保温反应3小时，然后冷却室温，静置分层，有机层用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压精馏得到5-溴戊腈；
b. 在反应瓶内加入2摩尔当量的70%浓硫酸，于100~110℃温度范围内，滴加1 摩尔当量的5-溴戊腈，滴加时间控制3小时以内，滴加后在此温度下保温反应3小时；然后冷却至室温，静置分层，用有机溶剂结晶得到高纯5-溴戊酸，含量大于99.5%。
2.根据权利要求书1所述的5-溴戊酸的制备方法，其特征在于所述催化剂为四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三辛基甲基氯铵等季铵盐相转移催化剂其中的一种。
3.根据权利要求书我所述的5-溴戊酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷等其中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 414000 No. 9 Yangfan Avenue, Hunan Yueyang Green Chemical Industry Park, Yunxi District, Yueyang City, Hunan Province Patentee after: HUNAN YAWANG PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 414000 Yunxi Industrial Park, Hunan, Yueyang Patentee before: YUEYANG YETOP FINE CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |