CN102585233B - 有机改性硅酮和含有该硅酮的金属模具铸造用脱模剂及使用该脱模剂的金属模具铸造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机改性硅酮，其是通过在氢化硅烷化催化剂存在下，以满足下述式(iv)所示条件的摩尔比，使成分(II)、成分(III)在成分(I)上进行加成反应从而得到的，(I)：以下述通式(1)表示的链状硅酮[其中，R1、a、b如权利要求1所定义]，(II)：选自碳原子数为4～18的单烯烃以及具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃中的至少1种烃，(III)：以下述通式(2)表示的二(甲基)丙烯酸酯[其中，R2、R3如权利要求1所定义]，

Description

有机改性硅酮和含有该硅酮的金属模具铸造用脱模剂及使用该脱模剂的金属模具铸造方法
技术领域
本发明涉及有机改性硅酮和含有该有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂、以及使用了该金属模具铸造用脱模剂的金属模具铸造方法，所述有机改性硅酮适于在铝、镁、锌等非铁金属的金属模具铸造中使用的金属模具铸造用脱模剂。
背景技术
作为金属模具铸造用脱模剂的代表成分，一直以来使用二甲基硅酮、烷基改性硅酮、烷基芳烷基共改性硅酮以及烷基酯共改性硅酮等硅酮。
上述烷基改性硅酮、烷基芳烷基共改性硅酮以及烷基酯共改性硅酮由于具有烷基、芳烷基、酯基等侧链基，所以有润滑性，并且，由于在金属模具上被加热从而凝胶化、形成坚固的脱模皮膜，所以使用了这些硅酮的脱模剂的脱模性得以进一步提高。然而，这样的脱模剂在低温条件下虽然可以发挥脱模性，但是一旦加热金属模具则硅酮成分会分解挥发，因而存在不能得到充分的脱模性的问题。此外，上述二甲基硅酮虽然在高温条件下也是非常稳定的化合物，但是由于即使在耐热性高的金属模具上被加热也不能制成上述那样的脱模皮膜，因而存在得到的脱模剂的脱模性不充分的问题。
此外，出于提高高温条件下的脱模性的目的，进行了提高有机改性硅酮的粘度来提高脱模剂对金属模具的附着性的开发。例如，在日本特开平09-12886号公报(文献1)中公开了使用侧链上具有水解性基团的聚二有机硅氧烷的缩合反应生成物的脱模剂；在日本特开2008-69215号公报(文献2)中公开了一种脱模剂，该脱模剂使用了通过烃基或两末端上具有双键的共轭二烯使有机改性硅酮自身进行了交联的支链状有机改性硅酮。然而，文献1中记载的聚二有机硅氧烷由于具有水解性基团，因而若用于金属模具铸造用脱模剂则会变得不稳定，有不能得到充分的脱模性的问题。此外，文献2中记载的支链状有机改性硅酮由于粘度高，因而虽然脱模剂对金属模具的附着性提高，但是其脱模性还不充分，特别是如果用于油性的金属模具铸造用脱模剂则有脱模性进一步降低的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，本发明的目的在于提供一种能够赋予金属模具铸造用脱模剂优异的脱模性的有机改性硅酮和含有该有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂、以及使用了该金属模具铸造用脱模剂的金属模具铸造方法。
本发明者们为了达成上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过在氢化硅烷化催化剂存在下，以满足特定的摩尔比条件，使特定的单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃与特定的二(甲基)丙烯酸酯在特定的链状硅酮上进行加成反应所得到的有机改性硅酮，不管是在水系溶剂中、在油性溶剂中、在高温条件下也都能够赋予金属模具铸造用脱模剂优异的润滑性，即脱模性，至此完成了本发明。
即，本发明的有机改性硅酮如下所述。
[1]一种有机改性硅酮，其是通过在氢化硅烷化催化剂存在下，以满足下述式(iv)所示条件的摩尔比，使成分(II)、成分(III)在成分(I)上进行加成反应从而得到的，
其中，(I)：以下述通式(1)表示的链状硅酮，
[式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，a和b是满足以下述式(i)～(iii)表示的条件的数。
0≤a≤195(i)
5≤b(ii)
10≤a+b≤200(iii)]
(II)：选自碳原子数为4～18的单烯烃以及具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃中的至少1种烃，
(III)：以下述通式(2)表示的二(甲基)丙烯酸酯，
[式(2)中，R2表示选自碳原子数为2～16的直链状亚烷基、碳原子数为2～16的支链状亚烷基以及碳原子数为2～4的氧化烯的重复数为1～6的氧化烯基中的任意一种，R3各自独立地表示氢原子或甲基。]
{所述(I)链状硅酮的摩尔数}∶{所述(II)烃的摩尔数}∶{所述(III)二(甲基)丙烯酸酯的摩尔数}＝A∶B∶C(iv)
[式(iv)中，A表示由所述(I)链状硅酮的数均分子量求得的摩尔数，B和C为满足下述式(v)～(vi)所示条件的数。]
0.05A≤C≤A(v)
A×b-2C＝B(vi)
[式(vi)中，b与式(1)中的b含义相同。]
[2]上述[1]记载的有机改性硅酮，其以下述通式(3)表示。
[式(3)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，R4分别独立地表示碳原子数为4～18的烃基，R5分别独立地表示碳原子数为8～12的芳烷基，X分别独立地表示下述通式(4)所示的二酯结构，a、c、d、e分别独立地是满足下述式(i)、(vii)～(xi)所示条件的数。
[式(4)中，R2表示选自碳原子数为2～16的直链状亚烷基、碳原子数为2～16的支链状亚烷基以及碳原子数为2～4的氧化烯的重复数为1～6的氧化烯基中的任意一种，R3分别独立地表示氢原子或甲基。]
0≤a≤195(i)
0≤c≤199.9(vii)
0≤d≤199.9(viii)
0.1≤e≤2(ix)
5≤c+d+e(x)
10≤a+c+d+e≤200(xi)。]
此外，本发明的金属模具铸造用脱模剂如下所述。
[3]一种金属模具铸造用脱模剂，其含有上述[1]或[2]记载的本发明的有机改性硅酮。
[4]上述[3]记载的金属模具铸造用脱模剂，其为进一步含有表面活性剂和水的水系金属模具铸造用脱模剂。
[5]上述[3]记载的金属模具铸造用脱模剂，其为进一步含有液状有机化合物的油性金属模具铸造用脱模剂。
此外，本发明的金属模具铸造方法为使用上述[3]～[5]中任一项记载的金属模具铸造用脱模剂来铸造金属成形品的金属模具铸造方法。
另外，通过本发明的有机改性硅酮和含有该硅酮的金属模具铸造用脱模剂以及使用该脱模剂的金属模具制造方法，达成上述目的的理由还不清楚，但是本发明者们推测如下所述。即，如果根据本发明，可以提供烷基改性硅酮和/或芳烷基改性硅酮自身以特定的二酯结构交联而成的有机改性硅酮。本发明者们推测：在使用了这样的有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂中，由于从金属模具中取出成型品时所述交联结构部分的酯键被断开，因而从金属模具中取出成型品时的摩擦变少，从而可以达成优异的润滑性，即脱模性。
此外，本发明者们推测：这样的本发明的有机改性硅酮由于在水系溶剂中和在油性溶剂中都稳定，因而不管是用作水系金属模具铸造用脱模剂或用作油性金属模具铸造用脱模剂都可以发挥优异的脱模性，此外，由于本发明的有机改性硅酮的粘度高，因而含有该硅酮的本发明的金属模具铸造用脱模剂对于金属模具的附着性高，高温条件下也能够维持优异的脱模性。此外，由于本发明的金属模具铸造用脱模剂在金属模具铸造用脱模剂的主要涂布方法的喷雾涂布中能够比现有技术涂布更广的范围，因此能够降低金属模具铸造用脱模剂的使用量。
根据本发明，能够提供可以赋予金属模具铸造用脱模剂优异的脱模性的有机改性硅酮和含有该硅酮的金属模具铸造用脱模剂、以及使用了该脱模剂的金属模具铸造方法。
具体实施方式
以下，结合优选的实施方式来详细地说明本发明。
首先，对于本发明的有机改性硅酮进行说明。本发明的有机改性硅酮是在氢化硅烷化催化剂存在下，使(I)链状硅酮，以满足特定的摩尔比条件，与(II)碳原子数为4～18的单烯烃和/或具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃以及(III)二(甲基)丙烯酸酯进行加成反应从而得到的。
本发明中使用的(I)链状硅酮以下述通式(1)表示。
上述式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，可以是直链状、也可以是支链状，可以是饱和、也可以是不饱和。作为这样的烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基，其中，从工业上容易到手的观点出发，优选甲基。
上述式(1)中，a和b是满足下述式(i)～(iii)所示条件的数。
0≤a≤195(i)
5≤b(ii)
10≤a+b≤200(iii)
a为0时，式：-SiOR1R1-所示的基团表示单键。如果a的值超过上述上限、或者b的值小于上述下限，则得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。此外，如果a和b的合计(a+b)小于上述下限，则由于得到的本发明的有机改性硅酮的粘度降低，因而用于脱模剂时的附着性降低，另一方面，如果超过上述上限，则得到的本发明的有机改性硅酮的粘度变高，从而操作变得困难。此外，从工业上容易到手的观点出发，(a+b)优选为40～60、更优选为50。另外，在本发明中，a和b的值可以通过以下的方法得到。首先，因为由链状硅酮和氢氧化钠水溶液以及醇的反应产生的氢气相当于来源于上述式(1)中的氢硅烷基的氢，所以通过对其进行测定可以得到上述式(1)中的a和b的比例。进而，通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚乙二醇(PEG)换算法)，对在氢化硅烷化催化剂存在下，链状硅酮具有的氢硅烷基(hydrosilylgroup)上加成单烯烃所得到的加成产物烷基改性硅酮的数均分子量进行测定，从而可以得到表示氢硅烷基数目的b的值，通过上述a和b的比例可以得到a的值。
作为这样的链状硅酮，例如可以列举聚合度为3～200的聚甲基氢硅氧烷(Poly(methylhydrosiloxane))以及二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物等，这些可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。其中，作为所述链状硅酮，从工业上容易到手的观点出发，优选使用聚合度为50的聚甲基氢硅氧烷。
在这样的链状硅酮中，由于具有5个以上的氢硅烷基(-SiH)，因此，在氢化硅烷化催化剂存在下、能够与后述(II)单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃、以及(III)二(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键反应从而得到本发明的有机改性硅酮。
本发明中使用的(II)碳原子数为4～18的单烯烃可以是直链状、也可以是支链状、也可以具有环状结构。在具有环状结构的情况下，具有1个有碳-碳双键的碳原子数为2以上的直链状结构。如果上述单烯烃的碳原子数小于上述下限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低；另一方面，如果超过上述上限，则由于得到的有机改性硅酮的熔点变高，因而工业制造本发明的有机改性硅酮时操作变困难。作为这样的单烯烃，从使用了得到的有机改性硅酮的脱模剂的润滑性呈更优异的趋势的观点出发，优选直链状的碳原子数为6～12的α-烯烃。作为所述α-烯烃，可以列举1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。此外，作为这些单烯烃可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的(II)具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃在芳香族环上具有1个碳原子数为2～6的链烯基。如果上述芳香族烃的碳原子数超过上述上限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。作为所述链烯基，可以是直链状、也可以是支链状，从工业上容易制造本发明的有机改性硅酮的观点出发，优选末端有碳-碳双键。作为这样具有链烯基的芳香族烃，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。此外，作为这些具有链烯基的芳香族烃可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
上述单烯烃以及上述具有链烯基的芳香族烃可以任意1种单独使用、也可以两者组合使用。在两者组合使用的情况下，其摩尔比没有特别限制，从能够得到润滑性更优异的脱模剂的观点出发，相对于1摩尔上述具有链烯基的芳香族烃，上述单烯烃优选为0.5～5摩尔。
本发明中使用的(III)二(甲基)丙烯酸酯是以下述通式(2)表示的烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
上述式(2)中，R2表示亚烷基或氧化烯基。所述亚烷基是直链状或支链状，从将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性优异的观点出发，碳原子数为2～16。此外，从工业上容易到手的观点出发，所述碳原子数优选为2～12。作为这样的亚烷基，可以列举三亚甲基、亚丙基、亚丁基、乙基亚乙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。
在上述氧化烯基中，构成上述氧化烯基的氧化烯的碳原子数为2～4。如果碳原子数超过上述上限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。作为上述氧化烯，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯、环氧丁烯(oxytetramethylene)、氧化丁烯，其中，从将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性更优异的观点出发，优选氧化乙烯、氧化丙烯。此外，所述氧化烯的重复数为1～6，如果所述重复数超过上述上限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。进而，作为所述重复数，从工业上容易到手的观点出发，优选为1～4。作为这样的氧化烯基，上述氧化烯可以为1种也可以为2种以上，从工业上容易到手的观点出发，更优选氧化乙烯或氧化丙烯单独重复。
上述式(2)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，从工业上容易到手的观点出发，优选氢原子。
作为上述二(甲基)丙烯酸酯，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；环丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，作为上述二(甲基)丙烯酸酯，从工业上容易到手的观点出发，优选使用1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，作为这些二(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这样的二(甲基)丙烯酸酯中，由于在两末端具有碳-碳双键，并具有二酯结构，因此可以以二酯结构将选自烷基改性硅酮、芳烷基改性硅酮以及烷基芳烷基共改性硅酮中的1种或2种以上的物质自身进行交联，通过使用具有这样交联结构的本发明的有机改性硅酮可以赋予脱模剂优异的润滑性即脱模性。
在本发明中，上述(I)链状硅酮和上述(II)单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃和上述(III)二(甲基)丙烯酸酯的摩尔比必须满足下述式(iv)所示的条件。
{上述(I)链状硅酮的摩尔数}∶{上述(II)烃的摩尔数}∶{上述(III)二(甲基)丙烯酸酯的摩尔数}＝A∶B∶C(iv)
上述式(iv)中，A表示由上述(I)链状硅酮的数均分子量求得的摩尔数。在本发明中，由数均分子量求得的摩尔数是用数均分子量除上述(I)链状硅酮的质量得到的数。在本发明中，上述(I)链状硅酮的数均分子量是从上述式(1)中的a和b算出的分子量，a和b的值由上述的方法得到。
上述式(iv)中B和C为满足下述式(v)～(vi)所示条件的数。
0.05A≤C≤A(v)
A×b-2C＝B(vi)
上述式(vi)中，b与上述通式(1)中的b含义相同。在上述式(v)所示条件中，如果C的值小于上述下限，则由于得到的有机改性硅酮的粘度降低，因而用于脱模剂时的附着性降低；另一方面，如果超过上述上限，则得到的有机改性硅酮的粘度变高、操作性变得困难。此外，从可以赋予金属模具铸造用脱模剂更优异的脱模性的观点出发，C的值优选为0.15A～0.5A的范围。在上述式(vi)所示条件中，B的值表示上述(I)链状硅酮中的氢硅烷基被上述(III)二(甲基)丙烯酸酯交联后剩下的氢硅烷基的数目。
在本发明中，在氢化硅烷化催化剂存在下，上述(I)链状硅酮上以满足上述条件的摩尔比，与上述(II)单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃和上述(III)二(甲基)丙烯酸酯进行加成反应。
上述氢化硅烷化催化剂是使上述(I)链状硅酮的氢硅烷基与上述(II)单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃、以及上述(III)二(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键进行反应的催化剂。作为这样的氢化硅烷化催化剂，可以没有限制地使用公知的氢化硅烷化催化剂，例如可以列举VIII族过渡金属或其化合物。作为所述VIII族过渡金属，可以列举铂、钯、铑、钌等，作为所述VIII族过渡金属化合物，可以列举PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Pt-醚络合物、Pt-烯烃络合物、Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(PhCN)2、RhCl2(PPh3)2等。这些可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用，也可以根据需要用醇类溶剂、芳香族化合物溶剂、烃类溶剂、酮类溶剂、碱性溶剂以及这些溶剂的混合溶剂进行稀释使用。上述氢化硅烷化催化剂的使用量，相对于体系内的反应物(不包括溶剂等)的全部质量，优选使用量为催化剂中的金属元素为1～50质量ppm，从经济性的观点出发，优选为1～5质量ppm。
作为本发明涉及的加成反应，可以适当采用公知的反应方法。此外，在上述(I)链状硅酮上加成上述(II)单烯烃和/或具有链烯基的芳香族烃和上述(III)二(甲基)丙烯酸酯的顺序没有特别限制，可以同时在(I)上加成(II)和(III)，也可以依次在(I)上加成(II)和(III)，也可以适当交替反应。
作为上述加成反应的条件，可以根据采用的反应方法适当调整，例如，可以在温度为50～150℃下反应6～12小时。如果所述温度为小于上述下限，则反应趋于难以进行；另一方面，如果超过上述上限，则反应趋于难以控制。另外，上述加成反应完成的确认可以通过对得到的有机改性硅酮进行FT-IR分析、确认来源于原料的(I)链状硅酮的氢硅烷基的吸收峰已消失来进行的。
本发明的有机改性硅酮可以通过上述制造方法得到。作为这样的本发明的有机改性硅酮，优选为以下述通式(3)表示的物质。
在上述式(3)中，R1与上述式(1)中的R1含义相同。在上述式(3)中，R4为来源于上述(II)碳原子数为4～18的单烯烃的基团，分别独立地表示碳原子数为4～18的烃基，可以是直链状、也可以是支链状、也可以具有环状结构，优选链状、更优选直链状。如果所述R4的碳原子数小于上述下限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。作为这样的烃基，从使用了得到的有机改性硅酮的脱模剂的润滑性更优异的观点出发，优选为直链状且碳原子数为6～12，例如，优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。此外，在上述式(3)中，R5是来源于上述(II)具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃的基团，分别独立地表示碳原子数为8～12的芳烷基。如果所述R5的碳原子数超过上述上限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。作为这样的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、苯丙基、2-苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、2-(1-萘基)乙基等。其中，从工业上容易到手材料的观点出发，优选苯乙基、2-苯丙基。
上述式(3)中，X是来源于上述(III)二(甲基)丙烯酸酯的结构，分别独立地表示下述通式(4)所示二酯结构。
上述式(4)中，R2和R3是分别与上述式(2)中的R2和R3含义相同。
上述式(3)中，a、c、d、e是满足下述式(i)、(vii)～(xi)所示条件的数。
0≤a≤195(i)
0≤c≤199.9(vii)
0≤d≤199.9(viii)
0.1≤e≤2(ix)
5≤c+d+e(x)
10≤a+c+d+e≤200(xi)
a为0时式：-SiOR1R1-所示的基团、c为0时式：-SiOR1R4-所示的基团、d为0时式：-SiOR1R5-所示的基团分别表示单键。如果a的值超过上述上限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低。
上述式(3)中的e表示上述式(3)所示本发明的有机改性硅酮中二酯结构的含量。具体而言，例如，e为1时，表示在由2摩尔上述(I)链状硅酮得到的本发明的有机改性硅酮上平均含有1摩尔上述式(4)所示的二酯结构；e为0.5时，表示在由4摩尔上述(I)链状硅酮得到的本发明的有机改性硅酮上平均含有1摩尔上述二酯结构；e为0.1时，表示在由20摩尔上述(I)链状硅酮得到的本发明的有机改性硅酮上平均含有1摩尔上述二酯结构；e为2时，表示在由2摩尔上述(I)链状硅酮得到的本发明的有机改性硅酮上平均含有2摩尔上述二酯结构。如果这样的e的值小于上述下限，则由于得到的本发明的有机改性硅酮的粘度降低，因而用于脱模剂时的附着性降低；另一方面，如果超过上述上限，则得到的本发明的有机改性硅酮的粘度变高，从而使用变得困难。此外，从能够赋予金属模具铸造用脱模剂更优异的脱模性的观点出发，e的值优选为0.2～1的范围。
上述式(3)中，如果c～e的合计(c+d+e)小于上述下限，则将得到的有机改性硅酮用于脱模剂时的脱模性降低；如果a、c～e的合计(a+c+d+e)小于上述下限，则由于得到的本发明的有机改性硅酮的粘度降低，因而用于脱模剂时的附着性降低；另一方面，如果超过上述上限，则得到的本发明的有机改性硅酮的粘度变高，从而使用变得困难。此外，从工业上容易到手原料的观点出发，(a+c+d+e)优选为40～60、更优选为50。进一步，从得到润滑性更优异的金属模具铸造用脱模剂的观点出发，c和d的比(c∶d)优选满足1∶2～5∶1的条件。
上述式(3)中，a、c、d可以分别相同、也可以不同，重复数为a的式：-SiOR1R1-所示基团、重复数为c的式：-SiOR1R4-所示基团、重复数为d的式：-SiOR1R5-所示基团、重复数为e的具有二酯结构的基团的序列并不限制于该顺序，可以分别无规、也可以嵌段。
本发明者们推测，这样的有机改性硅酮由于具有烷基改性硅酮和/或芳烷基改性硅酮自身以特定的二酯结构交联而成的结构，因此，用于金属模具铸造用脱模剂时，具有能得到对金属模具的良好附着性的粘度，并且，二酯结构还能达成更优异的润滑性，即脱模性。另外，在本发明中，有机改性硅酮在25℃下的粘度可以使用单一圆筒型旋转粘度计(B型粘度计)根据JISK7117-1(1999)的方法进行测定。作为本发明的有机改性硅酮在25℃下的粘度，优选为1000mPa·s，从用于金属模具铸造用脱模剂时的使用变得更容易的观点出发，更优选为1000～40000mPa·s。
接着，对于本发明的金属模具铸造用脱模剂进行说明。本发明的金属模具铸造用脱模剂的特征在于，含有上述本发明的有机改性硅酮。在本发明中，金属模具铸造用脱模剂是指，用于金属铸造的脱模剂以及用于金属铸造的润滑剂。
在本发明的金属铸造用脱模剂中，上述有机改性硅酮的含量可以根据脱模剂的形态和使用的有机改性硅酮进行适当调整，优选为0.05～40质量％。此外，作为本发明的金属模具铸造用脱模剂，在不损害本发明的目的的范围内也可以进一步含有表面活性剂、水、有机溶剂、添加剂等。作为这样的金属模具铸造用脱模剂，可以列举溶剂为水系的水系金属模具铸造用脱模剂、溶剂为油性的油性金属模具铸造用脱模剂。本发明的有机改性硅酮不管是包含于水系金属模具铸造用脱模剂、或是包含于油性金属模具铸造用脱模剂，都可以赋予金属模具铸造用脱模剂优异的脱模性以及附着性。
在本发明中，作为上述水系金属模具铸造用脱模剂(以下情况称为“水系脱模剂”)，优选含有本发明的有机改性硅酮和表面活性剂和水，并将所述水作为分散介质的乳浊液。本发明的有机改性硅酮通过表面活性剂可以在水中稳定地乳化。在这样的水系脱模剂中，所述有机改性硅酮的含量优选为0.05～40质量％。如果含量小于上述下限，则有不能得到充分的脱模性的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则有水系脱模剂的流动性降低从而使用变得困难的倾向。
作为表面活性剂，只要能够使使用的有机改性硅酮温度乳化即可，没有特别限制，例如可以列举高级醇环氧烷烃加成物、脂肪酸环氧烷烃加成物、高级胺环氧烷烃加成物、脂肪酸酰胺环氧烷烃加成物等非离子表面活性剂等。作为这样的表面活性剂的含量，可以根据使用的本发明的有机改性硅酮进行适当调整，从以最小量得到优异的乳化稳定性以及脱模性的观点出发，相对于水系脱模剂中的有机改性硅酮的含量，优选为5～25质量％。
作为上述水，可以使用自来水、纯水、离子交换水等。水的含量可以适当调整使有机改性硅酮的含量在上述范围内。
此外，作为上述水系脱模剂，可以根据需要在不损害其附着性以及脱模性的范围内，进一步含有一直以来用于金属模具铸造用脱模剂中的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以列举烷基硫酸酯、TAMOL型等阴离子表面活性剂、四烷基铵盐等阳离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性表面活性剂；上述以外的非离子表面活性剂；椰子油、大豆油、菜籽油等植物油；矿物油；硅酮、二甲基硅酮、烷基改性硅酮、烷基芳烷基改性硅酮等硅酮化合物；油脂；合成酯油；油性剂；合成蜡；消泡剂；增稠剂；防锈剂；防腐剂；水性高分子；pH调节剂；防霉剂等。此外，为了提高防烟以及防火性，还可以含有碳酸氢盐、硫酸铵、磷酸铵等无机盐，以及硼酸等无机物。作为这些添加剂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。此外，所述添加剂的含量优选在水系脱模剂中为10质量％以下。
作为制造上述水系脱模剂的方法，没有特别限制，可以列举：将上述本发明的有机改性硅酮、上述表面活性剂、上述水以及根据需要添加的上述添加剂混合，根据需要使用均质机、竖式转锥磨机、行星搅拌机(planetarymixer)等乳化装置进行乳化，生成水包油滴型的乳液的方法等。
在本发明中，作为油性金属模具铸造用脱模剂(以下情况称为油性脱模剂)，优选含有本发明的有机改性硅酮和液状有机化合物，并将所述液状有机化合物作为分散介质或溶剂。在这样的油性脱模剂中，所述有机改性硅酮的含量优选为0.05～40质量％。如果含量小于上述下限，则有不能得到充分的脱模性的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则有油性脱模剂的流动性降低从而使用变得困难的倾向。
作为上述液状有机化合物，可以列举椰子油、大豆油、菜籽油、棕榈油等植物油；牛油、猪油等动物油；机油、汽轮机油、轴润滑油、汽缸油、灯油等矿物油；油酸、硬脂酸、月桂酸、牛油脂肪酸等高级脂肪酸的一元醇酯或多元醇酯；有机钼、异丙醇等醇；四氢呋喃、二氧六环等醚；甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化烃；丙酮、甲乙酮等酮；以及这些的混合物。其中，作为所述液状有机化合物，从与上述有机改性硅酮的相溶性更优异的观点出发，优选矿物油、芳香族烃。这样的液状有机化合物的含量可以进行适当调整使上述有机改性硅酮的含量在上述范围内。
此外，作为上述油性脱模剂，可以根据需要在不损害附着性和脱模性的范围内，进一步含有一直以来用于金属模具铸造用脱模剂的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举与上述水系脱模剂中列举的化合物相同的物质，其含量优选在油性脱模剂中为10质量％以下。
作为制造上述油性脱模剂的方法，没有特别限制，可以列举根据需要使用搅拌机等机器，将上述本发明的有机改性硅酮、上述液状有机化合物和根据需要添加的上述添加剂混合的方法。
接着，对本发明的金属模具铸造方法进行说明。本发明的金属模具铸造方法是使用上述本发明的金属模具铸造用脱模剂来铸造金属成形品的方法。作为本发明的金属模具铸造方法，只要使用本发明的金属模具铸造用脱模剂即可，可以适当采用现有技术公知的方法，例如可以列举压铸、挤压铸造(squeezecasting)法等的高压铸造法、低压铸造法等。此外，作为用于上述金属成形品的金属，可以使用一直以来用于金属成形品的非铁金属，例如可以列举铝、镁、锌以及这些的合金。
在这样的金属模具铸造用脱模方法中，在使用上述水系脱模剂作为本发明的金属模具铸造用脱模剂时，例如，首先，将得到的水系脱模剂自身、或进一步添加了水使之乳化的物质涂布于金属模具的成形周面。作为上述涂布方法可以采用现有技术公知的方法，例如可以列举使用喷枪的喷涂方法(喷雾涂布)等。上述涂布中的涂布量可以根据使用的水系脱模剂中的上述有机改性硅酮的含量、向金属模具内射出的金属熔液的种类、射出压力、金属模具的温度等铸造条件等进行适当调整，例如，将在水系脱模剂中进一步添加水使其质量为50～200倍并乳化的物质喷雾涂布的情况下，作为其涂布量，优选相对于表面积为0.2m2左右的成形模具涂布为0.2～5L左右。本发明的金属模具铸造用脱模剂，由于在这样的喷雾涂布中能够涂布于比以前更广德范围，因而能够降低使用量。
此外，在本发明的金属模具铸造用脱模方法中，在将上述油性脱模剂用作本发明的金属模具铸造用脱模剂时，将得到的油性脱模剂自身、或用上述液状有机化合物进一步稀释或分散了的物质涂布于金属模具的成形周面。作为涂布方法以及涂布量如上述水系脱模剂中所述。
实施例
以下，基于实施例以及比较例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
1.有机改性硅酮的制造
有机改性硅酮的制造中使用的甲基氢硅氧烷(链状硅酮I-1以及链状硅酮I-2)分别如下所述。
(链状硅酮I-1)
首先，使链状硅酮I-1、过量的氢氧化钠水溶液以及乙醇进行反应，测定氢气产生量。氢气产生量为365ml/g。由得到的氢气产生量求得链状硅酮I-1中的来源于氢硅烷基的氢量为1.6质量％，氢硅烷基当量为63g/mol，上述通式(1)中的a为0。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气导入管以及滴加漏斗的反应容器中加入链状硅酮I-1(63g)、1-十八烯(25g、0.15mol)，一边加热至65℃一边混合至均匀。接着，添加作为氢化硅烷化催化剂的氯化铂(IV)的乙二醇单丁基醚·甲苯混合溶液，使铂浓度相对于体系内的反应物为5ppm，由于放热，因而一边冷却一边进行反应。通过使反应物的温度为90℃，一边滴加1-十八烯(151g、0.90mol)一边冷却反应物使反应物的温度为80～110℃。滴加后，加热反应物至温度为120℃，搅拌4小时使之反应，使加成反应结束。其后，在160℃下减压、抽吸，从反应物中除去过量的1-十八烯，从而得到225g加成反应物。确认加成反应结束是通过对得到的加成反应物进行FT-IR分析，通过确认来源于原料的甲基氢硅氧烷的SiH基团的吸收峰已消失来进行的。
通过GPC(PEG换算法)对得到的加成反应物的数均分子量进行测定，为11500，从而上述通式(1)中的b为51。由a、b以及加成反应物的数均分子量可知，链状硅酮I-1的数均分子量为3200。
(链状硅酮I-2)
首先，与链状硅酮I-1同样地测定氢气产生量，为158ml/g。由得到的氢气产生量求得来源于链状硅酮I-2中的氢硅烷基的氢量为0.7质量％，氢硅烷基当量为142g/mol，上述通式(1)中的a∶b为1∶1。
接着，除了将链状硅酮I-1(63g)替换为链状硅酮I-2(142g)以外，与链状硅酮I-1同样地得到加成反应物。得到的加成反应物的数均分子量为6200，上述通式(1)中的a为22，b为22，链状硅酮I-2的数均分子量为3100。
(实施例1)
首先，在具备搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气导入管以及滴加漏斗的反应容器中加入链状硅酮I-1(63g、由数均分子量求得摩尔数：0.02mol)、0.13mol的α-甲基苯乙烯(15g)、0.03mol的1-十二烯(5.0g)，一边加热至65℃一边混合至均匀。接着，添加作为氢化硅烷化催化剂的氯化铂(IV)的乙二醇单丁基醚·甲苯混合溶液，使铂浓度相对于体系内的反应物为5ppm，由于放热，因而一边冷却一边进行反应。通过使反应物的温度为90℃，一边滴加0.37mol的α-甲基苯乙烯(44g)一边冷却反应物使反应物的温度为80～110℃。对滴加后反应物进行加热使温度升至120℃，搅拌1小时使之反应。其后，进行冷却，当反应物的温度为90℃时，一边冷却反应物使反应物的温度为80～110℃、一边滴加0.25mol的1-十二烯(42g)，滴加后，添加0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)。
接着，一边冷却反应物使反应物的温度为80～110℃、一边滴加0.25mol的1-十二烯(42g)，其后，在100℃下搅拌1小时，再在120℃下搅拌4小时反应物，使加成反应结束。其后，在120℃下将反应物曝气，除去过量的1-十二烯，得到有机改性硅酮。加成反应结束的确认是通过对得到的有机改性硅酮进行FT-IR分析，并确认来源于原料的甲基氢硅氧烷的SiH基的吸收峰已消失来进行的。此外，用单一圆筒型旋转粘度(B型粘度计)根据JISK7117-1(1999)的方法对得到的有机改性硅酮在25℃下的粘度进行测定。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。表3中，R1、R4、R5、X、a、c、d、e分别表示上述通式(3)中的R1、R4、R5、X、a、c、d、e。
(实施例2)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.01mol的1，6-己二醇二丙烯酸酯(2.3g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(实施例3)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.005mol的1，6-己二醇二丙烯酸酯(1.1g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(实施例4)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.0027mol的1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.6g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(实施例5)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.005mol的1，9-壬二醇二丙烯酸酯(1.3g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(实施例6)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.005mol的四乙二醇二丙烯酸酯(1.5g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(实施例7)
除了将链状硅酮I-1替换为链状硅酮I-2(142g、由数均分子量求得的摩尔数：0.046mol)、将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.005mol的1，6-己二醇二丙烯酸酯(1.1g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表1中，将得到的有机改性硅酮的组成表示于表3中。
(比较例1)
除了没有使用0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。
(比较例2)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.01mol的1，5-己二烯(0.8g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。
(比较例3)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.01mol的1，7-辛二烯(1.1g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。另外，对于比较例3的粘度，采用与实施例1同样的方法进行测定时，由于超过用该测定方法能够测定的最大粘度(100000mPa·s)，不能测定正确的粘度，因此，在表2中记为“高粘度”。
(比较例4)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.0055mol的1，7-辛二烯(0.6g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。
(比较例5)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.005mol的1，9-癸二烯(0.7g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。
(比较例6)
除了将0.01mol的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(2.0g)替换为0.01mol的5-乙烯基双环[2，2，1]庚-2-烯(1.2g)以外，与实施例1同样地得到有机改性硅酮。将得到的有机改性硅酮的原料组成、产量以及粘度表示于表2中。
(比较例7)
直接使用二甲基硅酮(DowCorningTorayCo.，Ltd.制造，制品名称：DOWCORNINGTORAYSH200FLUID10000cs)(100g)。将所述二甲基硅酮的粘度表示于表2中。
(比较例8)
直接使用导入了甲基、十二烷基的烷基芳烷基改性硅酮(WACKER制造，商品名称：WACKERTN)(100g)。将所述烷基芳烷基改性硅酮的粘度表示于表2中。
(比较例9)
将50g二甲基硅酮(DowCorningTorayCo.，Ltd.制造，制品名称：DOWCORNINGTORAYSH200FLUID10000cs)与50g导入了甲基、十二烷基的烷基芳烷基改性硅酮(WACKER制造，商品名称：WACKERTN)混合，使用该混合物。将该混合物的粘度表示于表2中。
2.金属模具铸造用脱模剂的制造
(实施例8)
首先，将20质量份的实施例1的有机改性硅酮与3质量份的碳原子数为12～14的支链高级醇的9mol氧化乙烯加成物混合。接着，在得到的混合物中每次少量地添加77质量份的水并进行混合，使有机改性硅酮在水中乳化得到水系乳化物。在该水系乳化物中边添加水边进行混合，得到有机改性硅酮浓度为1质量％的水系脱模剂。
(实施例9)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例2的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例10)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例3的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例11)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例4的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例12)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例5的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例13)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例6的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例14)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例7的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例10)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例1的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例11)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例2的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例12)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例3的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例13)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例4的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例14)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例5的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例15)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例6的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例16)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例7的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例17)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例8的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(比较例18)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例9的有机改性硅酮以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例15)
将实施例1的有机改性硅酮与甲苯混合，使有机改性硅酮的浓度为0.5质量％，得到油性脱模剂。
(实施例16)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例2的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例17)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例3的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例18)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例4的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例19)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例5的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例20)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例6的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例21)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例7的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例19)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例1的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例20)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例2的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例21)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例3的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例22)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例4的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例23)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例5的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例24)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例6的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例25)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例7的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例26)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例8的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(比较例27)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例9的有机改性硅酮以外，与实施例15同样地得到油性脱模剂。
(实施例22)
除了使得到的水系脱模剂中的有机改性硅酮浓度为0.2质量％以外，与实施例8同样地得到水系脱模剂。
(实施例23)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例2的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(实施例24)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例3的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(实施例25)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例4的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(实施例26)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例5的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(实施例27)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例6的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(实施例28)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为实施例7的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例28)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例1的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例29)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例2的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例30)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例3的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例31)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例4的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例32)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例5的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例33)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例6的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例34)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例7的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例35)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例8的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
(比较例36)
除了将实施例1的有机改性硅酮替换为比较例9的有机改性硅酮以外，与实施例22同样地得到水系脱模剂。
3.金属模具铸造用脱模剂的性能评价
(1)通过摩擦系数进行的润滑性(脱模性)评价
使用实施例8～21以及比较例10～27的金属模具铸造用脱模剂，通过以下的方法进行圆环压缩(ringcompression)试验，由得到的摩擦系数来评价金属模具铸造用脱模剂的润滑性。摩擦系数越小，则润滑性越良好，如果摩擦系数为0.20以上，则金属模具铸造时会产生铝等的熔焊、擦伤等问题。
<圆环压缩试验>
首先，在加热至200℃的2块圆形钢板(直径：120mm、厚度：60mm、材质：SKD61(淬火·回火))的各单面上喷雾涂布(压力0.4MPa)10mL金属模具铸造用脱模剂之后，用400℃的热板将该钢板加热2分钟。接着，将电炉加热至500℃的铝圆环试验片(外径：54mm、内径27mm、厚度：18mm、材质：A5052)，以脱模剂涂布面为与铝圆环试验片接触的一侧的方式夹在上述2块圆形钢板之间，用100t油压机(小松产机(株)，HAF100)，以压缩率为50％进行压缩。测定压缩后的铝圆环试验片的内径，通过下式算出内径变化率，基于求出摩擦系数的图表(“工藤能量法”，Proc.5thJapanNat.Congr.Appl.Mech.，75页，1955年)由内径变化率求得摩擦系数。将得到的摩擦系数的值表示于表4中。
内径变化率＝压缩后的内径/压缩前的内径
(2)附着状态的评价
使用实施例22～28以及比较例28～36的金属模具铸造用脱模剂，通过以下的方法进行附着范围的测定，从而评价附着状态。附着范围的外径越大，表示能够涂布更大的范围。
<附着范围的测定>
首先，将加热至200℃的铁板(长：120mm、宽：120mm、厚度：1.6mm、材质：SPCC-SB)放平，从高度为15cm的距离喷雾涂布(压力0.4MPa)4g金属模具铸造用脱模剂。接着，用游标卡尺测定附着于铁板的脱模剂的外径(mm)。将得到的结果表示于表5中。
(3)由摩擦力(抗拉)评价润滑性(脱模性)
使用实施例23、24、比较例28、30、32的金属模具铸造用脱模剂，通过以下的方法进行摩擦力(抗拉)的测定，从而评价金属模具铸造用脱模剂的润滑性。摩擦力(抗拉)越小、润滑性越良好，如果摩擦力(抗拉)大于10kgf，则金属模具铸造时会产生铝等的熔焊、擦伤等问题。
<摩擦力(抗拉)的测定>
首先，从自动拉伸试验机中卸下附属的自动拉伸试验机(MECInternatinal制造，商品名称：Lub-Tester-U)的摩擦试验台(长：200mm、宽：200mm、厚：30mm、材质：SKD-61，装有热电偶)，用市售的加热器加热至300℃。接着，使摩擦试验台处于垂直，在气压为0.4MPa、液压表为0.3MPa、5秒内100cc的条件下，喷雾涂布金属模具铸造用脱模剂。其后，立刻将摩擦试验台水平设置于自动拉伸试验机上，在其中央放置圆筒(MECInternatinal制造，内径：75mm、外径：100mm、高度：50mm、材质：S45C)，在圆筒中注入90cc(约240g)铝熔液(ADC-12，温度650℃)，放置冷却45秒使之固化。固化后立刻将铁制压板(9kg)轻轻地放置于筒上，用自动拉伸试验机的齿轮拉伸筒，测量摩擦力(抗拉)(kgf)。将得到的结果表示于表6中。
表1：
表2：
表3：
表4：
水系脱模剂 摩擦系数 油性脱模剂 摩擦系数
实施例8 0.15 实施例15 0.18
实施例9 0.14 实施例16 0.16
实施例10 0.15 实施例17 0.19
实施例11 0.19 实施例18 0.17
实施例12 0.15 实施例19 0.19
实施例13 0.15 实施例20 0.19
实施例14 0.19 实施例21 0.17
比较例10 0.20 比较例19 0.24
比较例11 0.18 比较例20 0.22
比较例12 0.21 比较例21 0.22
比较例13 0.19 比较例22 0.22
比较例14 0.19 比较例23 0.22
比较例15 0.24 比较例24 0.24
比较例16 0.25 比较例25 0.22
比较例17 0.28 比较例26 0.22
比较例18 0.22 比较例27 0.19
表5：
表6：
由表1所示结果可知，确认实施例1～7中得到的本发明的有机改性硅酮粘度充分高。此外，由表4所示可知，确认含有实施例1～7中得到的本发明的有机改性硅酮的本发明的金属模具铸造用脱模剂(实施例8～21)，不管是水系脱模剂还是油性脱模剂其摩擦系数都小于0.20，表现出优异的润滑性(脱模性)。另一方面，关于比较例1～9中得到的有机改性硅酮，确认含有比较例2、4、5、9中得到的有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂(比较例11、13、14、18、20、22、23、27)的摩擦系数，在水系脱模剂或油性脱模剂中任意一种脱模剂中为0.20以上，不能在水系脱模剂以及油性脱模剂两方面都得到润滑性(脱模性)。进一步，确认含有比较例1、3、6～8中得到的有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂(比较例10、12、15～17、19、21、24～26)的摩擦系数都为0.20以上，不管是水系脱模剂还是油性脱模剂其润滑性(脱模性)都差。
此外，由表6所示结果可知，确认在本发明的金属模具铸造用脱模剂(实施例23～24)中，摩擦力(抗拉)为10kgf以下，从摩擦系数以外的观点出发，润滑性(脱模性)也优异。
进一步，由表5所示结果可知，确认尽管用于试验的水系脱模剂中的有机改性硅酮浓度相同，但实施例22～28中得到的水系脱模剂中，附着于铁板的脱模剂的外径比比较例28～36中得到的水系脱模剂的大，本发明的金属模具铸造用脱模剂能够涂布更广的范围。
如上所述，根据本发明，能够提供可以赋予金属模具铸造用脱模剂优异的脱模性的有机改性硅酮以及含有该有机改性硅酮的金属模具铸造用脱模剂。
此外，由于这样的本发明的有机改性硅酮在水系溶剂或油性溶剂中都稳定，因此，不管是用作水系金属模具铸造用脱模剂或用作油性金属模具铸造用脱模剂都能够发挥优异的脱模性。并且，由于本发明的有机改性硅酮的粘度高，因此，含有该有机改性硅酮的本发明的金属模具铸造用脱模剂对金属模具的附着性高，从而即使在高温条件下也能够维持优异的脱模性。此外，由于本发明的金属模具铸造用脱模剂，在作为金属模具铸造用脱模剂的主要涂布方法的喷雾涂布中，可以涂布比现有技术更广的范围，因此能够降低金属模具铸造用脱模剂的使用量。因此，本发明将有助于金属模具铸造的操作效率的提高以及成形品品质的提高。

Claims (10)

1.一种有机改性硅酮，其是通过在氢化硅烷化催化剂存在下，以满足下述式(ⅳ)所示条件的摩尔比，使成分(Ⅱ)、成分(Ⅲ)在成分(Ⅰ)上进行加成反应从而得到的，
其中，(Ⅰ)：以下述通式(1)表示的链状硅酮，
式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，a和b是满足以下述式(ⅰ)～(ⅲ)表示的条件的数；
0≦a≦195(ⅰ)
5≦b(ⅱ)
10≦a+b≦200(ⅲ)
(Ⅱ)：选自碳原子数为4～18的单烯烃以及具有链烯基的碳原子数为8～12的芳香族烃中的至少1种烃，
(Ⅲ)：以下述通式(2)表示的二(甲基)丙烯酸酯，
式(2)中，R2表示选自碳原子数为2～16的直链状亚烷基、碳原子数为2～16的支链状亚烷基以及碳原子数为2～4的氧化烯的重复数为1～6的氧化烯基中的任意一种，R3各自独立地表示氢原子或甲基；
{所述(Ⅰ)链状硅酮的摩尔数}：{所述(Ⅱ)烃的摩尔数}：{所述(Ⅲ)二(甲基)丙烯酸酯的摩尔数}＝A:B:C(ⅳ)
式(ⅳ)中，A表示由所述(Ⅰ)链状硅酮的数均分子量求得的摩尔数，B和C为满足下述式(ⅴ)～(ⅵ)所示条件的数，
0.05A≦C≦A(ⅴ)
A×b-2C＝B(ⅵ)
式(ⅵ)中，b与式(1)中的b含义相同。
2.如权利要求1所述的有机改性硅酮，其中，
所述有机改性硅酮以下述通式(3)表示，
式(3)中，R1分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，R4分别独立地表示碳原子数为4～18的烃基，R5分别独立地表示碳原子数为8～12的芳烷基，X分别独立地表示下述通式(4)所示的二酯结构，a、c、d、e分别独立地是满足下述式(ⅰ)、(ⅶ)～(xi)所示条件的数；
式(4)中，R2表示选自碳原子数为2～16的直链状亚烷基、碳原子数为2～16的支链状亚烷基以及碳原子数为2～4的氧化烯的重复数为1～6的氧化烯基中的任意一种，R3分别独立地表示氢原子或甲基；
0≦a≦195(ⅰ)
0≦c≦199.9(ⅶ)
0≦d≦199.9(ⅷ)
0.1≦e≦2(ⅸ)
5≦c+d+e(ⅹ)
10≦a+c+d+e≦200(xi)。
3.一种金属模具铸造用脱模剂，其含有权利要求1所述的有机改性硅酮。
4.如权利要求3所述的金属模具铸造用脱模剂，其中，
所述金属模具铸造用脱模剂为进一步含有表面活性剂和水的水系金属模具铸造用脱模剂。
5.如权利要求3所述的金属模具铸造用脱模剂，其中，
所述金属模具铸造用脱模剂为进一步含有液状有机化合物的油性金属模具铸造用脱模剂。
6.一种金属模具铸造方法，其使用权利要求3所述的金属模具铸造用脱模剂来铸造金属成形品。
7.一种金属模具铸造用脱模剂，其含有权利要求2所述的有机改性硅酮。
8.如权利要求7所述的金属模具铸造用脱模剂，其中，
所述金属模具铸造用脱模剂为进一步含有表面活性剂和水的水系金属模具铸造用脱模剂。
9.如权利要求7所述的金属模具铸造用脱模剂，其中，
所述金属模具铸造用脱模剂为进一步含有液状有机化合物的油性金属模具铸造用脱模剂。
10.一种金属模具铸造方法，其使用权利要求7所述的金属模具铸造用脱模剂来铸造金属成形品。
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