JPS5952195B2 - 熱伝導性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンを基材とする新規な電子装置用ヒ
ートシンク組成物に関するものである。

特に本発明は、十分な量のベリリウム、アルミニウム、
珪素または亜鉛の酸化物で濃厚化したメチルアルキルポ
リシロキサン流体の組成物に関するものである。電子ヒ
ートシンク組成物の主な用途は、作動中に発生する過剰
な熱を非伝導性ヒートシンク、例えば機器または装置の
シヤシまたはフレームに導。

びき除去する必要のあるテレビセット、ダイオードおよ
び他の電子装置（電力用トランジスタ）にある。ベリリ
ウム、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物のような酸化物
シツクナで濃厚化した熱伝導性組成物にジメチルシリコ
ーン流体を使用することはよく知られている。このよう
な熱伝導体はすべて、酸化物を流体中にグリース状半固
形組成物が形成される充填量まで混合および／または混
練することによつて製造する。類似のグリース製造技術
の場合と同様に、適当なコンシステンシーを有する組成
物を得ることが重要であり、このために、標準方法、例
えばＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒ
ＴｅｓｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ）試験法２１７Ｄに
よつて針人度を測定するのが好都合である。この方法に
よる熱伝導体の針人度を、６０Ｘワーキング後に２００
以上、好ましくは２５０の値とするのが望ましい。従来
技術に従えば、代表的には、２５０の許容し得る針人度
を有する組成物を得る必要がある場合、３５０センチス
トークス粘度のジメチルポリシロキサン流体はシツクナ
および流体に基づいて最大限約７７重量％の酸化物シツ
クナを保持する。一層粘稠な、例えば３００００センチ
ストークス粘度のジメチルポリシロキサン流体は、２５
０針人度を維持する場合、約６７重量％の金属酸化物し
か保持しない。この場合明らかに熱伝導度は減少する。
このような狭い範囲の組成内では、もつとも優れた従来
の組成物の熱伝導度は、熱線法によつて測定した場合に
最大値でほんの約Ｏ、３５０ＢＴＵ／時／ ｆを２／’
Ｆ／ｆｔに達するにすぎない。この測定試験においては
、細い導線を電圧計および電流計と直列にして組成物中
に浸漬する。電位を印加し、電流および電圧を測定し、
計算器によつて抵抗値を求め、これを既知の方法で上記
単位に換算する。熱伝導度のこの最大限界値は所望の値
より幾分低く、上記の低い最大値により今日の電子部品
から除去し得る熱の量が限定され、これがため寸法およ
び重量を減少させる上で問題が生じる。さらに、ジメチ
ルポリシロキサンを基材とする組成物は塗布またははん
だ付が極めて困難であり、特別な清浄化処理を行つて表
面を組立ておよびペイントでの装飾および保護に順応し
易くする必要がある。熱伝導性組成物を製造するのにメ
チルアルキルポリシロキサンを使用すると、メチルアル
キルポリシロキサンがジメチルポリシロキサンと比較し
て異なつた普通でない様態で作用することを見出した。
例えば、アルキル基の連鎖長さを増加すると、所望のコ
ンシステンシ一、例えば針人度を維持するとして、組成
物中に充填し得る酸化物の量は、連鎖長さが８〜１０個
の炭素原子に達するまで増加する。この点を越えると、
アルキル基中の炭素数が約１６個の炭素原子まで増加す
るのに従つて、僅かに減少するのみである。連鎖中の炭
素原子が１６個以上になると、充填し得る酸化物の量は
、ジメチルポリシロキサンに充填し得る酸化物の量より
低くなる。炭素原子が４個未満、例えば２個の炭素原子
の場合にも同様に酸化物充填量が減少し、従つて熱伝導
度も減少する。上述した知見に基づいて、ジメチルポリ
シロキサンの代りにメチルアルキルポリシロキサンを使
用すると熱伝導度の２面の重要なる増大が得られる。

（１フ メチルアルキル流体自体の熱伝導度がジメチル
流体の熱伝導度より大きいので、熱伝導が増大する。

（２）酸化物充填量を著しく増加し得るので、得られる
組成物の熱伝導度が大いに改善される。

本発明によつて得られる組成物の熱伝導度の値は従来到
達し得た値より２０〜３０９６高い。これがため組成物
を一層少量、従つて一層経済的に使用することができる
。さらにこの新規な組成物はすべて、この組成物を有す
る部品が通常の清浄化処理後に塗布およびはんだ付でき
る点でユニークであり、この特長は今日入手し得るシリ
コーン基材電子ヒートシンク組成物には存在しない。本
発明は、１）次式： （式中のＲはメチル基、Ｒ１は４〜１６個の炭素原子を
有し脂肪族不飽和結合のない−価の炭化水素基を示し、
ａは平均値４〜４０であａを有するメチルアルキルポリ
シロキサンと、（１１）酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウムおよび酸化珪素よりなる群から選択した
シツクナとよりなり、組成物中の上記シツクナの量を少
くともＡＳＴＭ試験法２１７Ｄに従つて測定したとき３
５０の針入度を得るのに十分な量とした熱伝導度の高い
組成物を提供するものである。

好適例においては、組成物は熱線試験で測定して少くと
も０．４００ＢＴＵ／５Ｉｆ／ Ｆｔ夕下／Ｆｔの熱伝
導度を有する。特に好適な組成物においては、Ｒ１を６
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基とする。

成州１）のＲ１が８〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基である組成物が特に好ましい。成州ｉ）として使用
するメチルアルキルポリシロキサンは、当業界の通常の
知識を有する者により製造できる。

例えば、次式：（式中のＲおよびａは前述したものと同
じ）を有するオルガノ水素ポリシロキサンを次式：ＣＨ
２＝ ＣＨＹ（式中のＹは２〜１４個の炭素原子を有し
不飽和結合のない直鎖または分枝鎖状の一価炭化水素基
を示す）を有するオレフイン系炭化水素と慣例のＳＩＨ
−オレフイン付加触媒の存在下で反応させることによつ
て製造することができる。

この製造方法および得られる生成物に関しては、本出願
人の米国特許第３４１８３５３号明細書（発明者ブラウ
ン・ジユニア）に詳細に記載されている。具体例を示す
と、１分子中に平均４〜４０個のメチル水素シロキサン
単位をＴＥＬ有する液体のトリメチルシリルで連鎖終端
したメチル水素ポリシロキサンを、Ｙがアルキル基例え
ばエチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシルなどである上式の
アルフアオレフインと反応させる。適当なアルフアオレ
フインには、例えばブテン−１、ベンゼン一１，３−メ
チルブデン一１、ヘキサン−１、３−メチルベンゼン−
１、オクテン−１、デセン一１、ドデセン一１、テトラ
デセン一１、ヘキサデセン一１などがある。これらオレ
フインの混合物を使用することもできる。普通の場合、
１分子のアルフアオレフインが各珪素結合水素原子に付
加し、従つてこの２種の反応物質をほマこの化学量論的
割合で使用する。しばしば、反応に過剰の、例えば１０
〜２０％過剰のオレフインを使用して反応を促進する。
一般に反応を慣例のＳｌＨ−オレフイン付加触媒の存在
下で行う。

これらの触媒は一般に当業界でよく知られており、有効
な材料としてはベイリ一の米国特許第２９７０１５０号
明細書に記載された白金元素触媒、またはスペイヤ一ら
の米国特許第２８２３２１８号明細書に記載された塩化
白金酸触媒がある。付加反応に有効な他の種類の触媒と
しては、ラモル一らの米国特許第３２２０９７２号明細
書に記載された「白金アルコレート」がある。さらに他
の種類の触媒として、アツシユビ一の米国特許第３１５
９６６２号明細書に記載された白金シクロプロパン錯体
、およびアツシユビ一の米国特許第３１５９６０１号明
細書に記載された白金エチレン錯体がある。アルフアオ
レフインとメチル水素ポリシロキサンとの反応を行うの
に使用する触媒の量は広い範囲内で種々に変えることが
でき、唯一の必要条件は十分な量の触媒を存在させて上
述した元素触媒または白金化合物触媒の触媒作用を発揮
させる必要があることである。

普通十分な量の触媒を使用してアルフアオレフイン系不
飽和基１０００モル当り白金約１モルからアルフアオレ
フイン１００万モル当り触媒１モルまでとすることによ
つて反応を行う。触媒として白金元素または白金化合物
を使用すること以外に、本発明に係わる生成物を製造す
るのに用いる反応に、他の族金属、例えばパラジウム、
ルテニウム、ロジウムなどによつて触媒作用を与えるこ
ともできる。メチルアルキルポリシロキサンを製造する
場合、代表的には、まず最初液体のメチル水素ポリシロ
キサンを反応容器に人れる。

次にアルフアオレフインの一部を添加する。普通、全反
応に使用するアルフアオレフイ７全量の約１０％を添加
する。次に所望の量のＳｉＨ−オレフイン付加触媒を添
加し、反応混合物の温度が徐々に上昇し、温度上昇の速
度が加熱素子により供給されるものより大きくなる。こ
の後、アルフアオレフインの添加速度を制御することに
よつて反応温度を維持する。４〜１６個の炭素原子を有
する線形脂肪族化合物であるアルフアオレフインは気体
または液体材料であるので、このアルフアオレフインを
気体の場合にはバブリングによつて、液体の場合には滴
下によつて反応混合物中に添加する。

このようにして反応を終了させるが、反応の終了は、例
えば反応混合物の温度降下によつて示される。一般に反
応温度は約５０〜１２０℃である。過剰のアルフアオレ
フインを使用する場合には、これを蒸留によつて反応混
合物から除去する。慣例の方法で生成物を単離する。こ
の反応過程に関しては上記ブラウン・ジユニアの米国特
許明細書に詳細な説明が記載されている。成氷ｉ１）は
普通の金属酸化物グリースシツクナ、例えばベリリウム
、アルミニウム、亜気珪乳マグネシウム、チタンなどの
酸化物とすることができる。

これらの材料は多数の商業市場で入手可能である。酸化
ベリリウムは極めて有効である力人有毒となる傾向があ
り、従つてこの材料と配合する場合には注意する必要が
ある。酸化アルミニウムは優秀であり有効でもあるが、
硬くなる傾向があり、従つて組成物を混合するのに使用
する装置が幾分摩損する。酸化珪素は廉価であるが、熱
伝導効率が上述した他の材料と較べてやや低い。経済性
、効率、処理装置の摩損がないことおよび毒性がまつた
くないことの利点を兼ね備える材判は酸化亜鉛であり、
従つて酸化亜鉛が好適である。シツクナとして使用する
酸化物は微粉砕し、粉末状とする。これらの酸化物を固
体または微小球体とすることができる。後者の例は酸化
ベリリウムである。これらのシツクナすべての粒子寸法
を１０ミクロン以下約０．１ミクロン以上とするのが好
ましい。これらの材料は多数の商業市場で入手可能であ
り、なかでも顔料として、また自動車および船舶用の鉱
油グリース用のシツクナとして市販されている。本発明
の熱伝導性組成物に使用する酸化物シツクナの量は、酸
化物自体に従つて、また使用するメチルアルキル流体の
性質に従つて種々に変えることができる。

シツクナの最小量を少くとも約３５０の針入度を得るの
に有効な量とする。言い換えると最小量は所望のコンシ
ステンシ一を得るのに必要な量である。この量はシツク
ナおよび流体の重量に基づいて少くとも６５重量％から
上向きに変化する。有効上限は、それ以上では酸化物を
流体中に混合および／または混練することによつて材料
を適正に分散させることができなくなる量である。「般
に上限値は酸化物シツクナおよびメチルアルキルポリシ
ロキサン流体の合計重量に基づいて約９５重量％に達す
る。好適例においては、添加するシツクナの量は又最終
組成物に望まれる熱伝導度に依存する。一般に、熱伝導
度を少くとも約０．４００ＢＴＵ／５Ｉｆ／ Ｆｔ２／
Ｔ／ ｆはり大きくしなければならず、酸化物シツクナ
およびメチルアルキルシロキサン流体の合計重量に基づ
いて約７５重量％以上の酸化物シツクナを用いることに
よつて上記熱伝導度を得ることができる。本発明の組成
物を製造することは比較的容易である。ローラ混合機、
例えば３本ロールペイントミルを使用することによつて
混合をもつとも効果的に行うことができる。しかし、粘
稠なグリースおよび生プラスチツクを混合するのによく
使用される型の簡単な練り粉混合機を使用することもで
きる。メチルアルキル流体をロールにかけるか、または
ミキサーに人れ、次いで酸化物シツクナ化合物を混合し
ながら緩徐に添加し、所望量のシツクナを充填する。こ
の組成物をパツケージ包装し貯蔵することができ、これ
を普通の処理工程に従つて、例えば半導体装置、安定器
用のヒートシンク（放熱板）として、また構造部材間の
熱的目地などとして使用する。この組成物は優れた誘電
特性を有し、上述したように、ペイント塗布および 一
ろう付可能なことが重要な因子となる分野に使用するこ
とができる。本発明に従つて製造した組成物を以下の実
施例に示す。

これらの実施例は例示のためのものであつて、いかなる
意味でも本発明を限定するものと解釈されるべきでない
。実施例 １〜５ 下゛記のメチルアルキルポリシロキサン流体および酸化
亜鉛を下記の量で３本ロールペイントミルにて混合する
ことによつて本発明の組成物を５種製造する。

コンシステンシ一が６０Ｘワーキング後のＡＳＴＭ試験
法２１７Ｄによる針入度２５０に達したところで、酸化
亜鉛の添加を止める。比較の目的で、ジメチルポリシロ
キサンおよびアルキル基が２個の炭素原子しかもたない
メチルアルキルポリシロキサンを酸化亜鉛で針入度２５
０に調製する。これらの組成物の組成を第１表にまとめ
て示す。

上記組成から明らかなように、アルキル基の連鎖長さを
４より上に増加すると、連鎖長さが８〜１０個の炭素原
子に達するまでは、組成物中に充填し得る酸化物の量が
増加する。この点以後、アルキル基内の炭素数が増加す
ると、所望の針人度２５０からはずれないで、組成物中
に含有させ得る酸化物の量は僅かに減少する。

本発明の要旨の範囲内の組成物、すなわち実施例１〜５
の組成物は、酸化物充填量が増大しているので、それぞ
れ１個および２個の炭素原子を有するアルキル基を有す
るポリシロキサンの組成物、すなわち組成物ＡおよびＢ
と比較して熱伝導度が改善されている。実施例 ６ ８８重量部の酸化亜鉛を１２重量部のメチルオクチルポ
リシロキサン（粘度が２５℃で５００センチストークス
）に３本ロールペイントミルで混合および混練すること
によつて、本発明の組成物を製造する。

この組成物の針入度は約２５０である。比較の目的で、
７７重量部の酸化亜鉛および２３重量部のジメチルポリ
シロキサン（粘度が１２５℃で３５０センチストークス
）を含有する組成物を製造する。この組成物の針入度も
約２５０である。各組成物の熱伝導度を熱線試験によつ
て測定する。

メチルオクチルポリシロキサンでつくつた本発明の組成
物は大きく改善された熱伝導度を有し、その値は０．７
６０ＢＴＵ／時／Ｆｔ２／′Ｆ／Ｆｔである。これとは
対照的に、ジメチルポリシロキサンでつくつた組成物は
わずか０．３５２ＢＴＵ／時／Ｆｔ２／′Ｆ′／Ｆｔの
熱伝導度を有する。実施例 ７〜１０ 流体としてメチルオクチルポリシロキサンを用い、酸化
物の量を種々に変えて４種の組成物を製造する。

これら組成物の熱伝導度を熱線試験によつて測定する。
結果を第表に示す。上記実施例から明らかなように、酸
化亜鉛をシツクナとする場合、好ましくはＣ４−Ｃｌ６
範囲の、特に好ましくはＣ６−Ｃｌ２範囲のメチルアル
キルシリコーンを使用することによつて、優れた熱伝導
度を有する組成物が得られる。

上述した実施例の組成物を本発明の要旨を逸脱せぬ範囲
内で種々に変更し得ること当然である。例えば、酸化亜
鉛の代りに、酸化ベリリウム、例えば微小球体、酸化ア
ルミニウム、例えば１〜１０ミクロンの粒子、？よび酸
化珪素（微細シリカ、１〜１０ミクロン）、ならびにこ
れらのうち任意のものの混合物を使用することができる
。本発明その自明な均等物の全べては特許請求の範囲に
定義されるところである。

本発明の実施の態様は次の通りである。

（１）熱伝導度が熱線試験で測定して少くとも０．４０
０ＢＴＵ／時／Ｆｔ２／Ｆ／Ｆｔである特許請求の範囲
１および２記載の組成物。

（２）成分（１）のＲ１が６〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基である特許請求の範囲１記載の組成物。

（３）成分（１）のＲ１が８〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基である前項記載の組成物。

（４）成氷１１）が酸化亜鉛である特許請求の範囲１記
載の組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ｉ）二官能性単位ＲＲ＾１ＳｉＯと一官能性末端
   単位Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２（式中のＲはメチル基で
   Ｒ＾１は４〜１６個の炭素原子を有し脂肪族不飽和結合
   のないアルキル基を示す）とよりなるメチルアルキルポ
   リシロキサンと、（ｉｉ）酸化ベリリウム、酸化亜鉛、
   酸化アルミニウムおよび酸化珪素よりなる群から選択し
   たシツクナとよりなり、組成物中の上記シツクナの量を
   ＡＳＴＭ試験法２１７Ｄに従つて測定したとき２００〜
   ３５０の針入度を得るのに十分な量とした熱伝導用組成
   物。