KR20120068730A - 오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법 - Google Patents

오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법 Download PDF

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Abstract

(I) 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실리콘에, (II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀 및 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소와, (III) 디(메트)아크릴산에스테르를,
하기 수학식 (iv)로 표시되는 조건을 만족시키는 몰비로 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 오르가노 변성 실리콘.
<화학식 1>
Figure pat00019

[화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 하기 수학식 (i) 내지 (iii)으로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
<수학식 (i)>
0≤a≤195
<수학식 (ii)>
5≤b
<수학식 (iii)>
10≤a+b≤200
<수학식 (iv)>
{상기 (I) 쇄상 실리콘의 몰수}:{상기 (II) 탄화수소의 몰수}:{상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르의 몰수}=A:B:C
[수학식 (iv) 중, A는 상기 (I) 쇄상 실리콘의 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수를 나타내고, B 및 C는 하기 수학식 (v) 내지 (vi)로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
<수학식 (v)>
0.05A≤C≤A
<수학식 (vi)>
A×b-2C=B
[수학식 (vi) 중, b는 화학식 1 중의 b와 동의임]

Description

오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법{ORGANO-MODIFIED SILICONE AND MOLD RELEASE AGENT FOR MOLD CASTING CONTAINING THE SAME, AND MOLD CASTING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 알루미늄, 마그네슘, 아연 등의 비철 금속의 금형 주조에 이용하는 금형 주조용 이형제에 적합한 오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법에 관한 것이다.
금형 주조용 이형제의 대표적인 성분으로는 디메틸실리콘, 알킬 변성 실리콘, 알킬아르알킬 공변성 실리콘 및 알킬에스테르 공변성 실리콘 등의 실리콘이 종래부터 사용되고 있다.
상기 알킬 변성 실리콘, 알킬아르알킬 공변성 실리콘 및 알킬에스테르 공변성 실리콘은 알킬기, 아르알킬기, 에스테르기 등의 측쇄기를 갖기 때문에 윤활성이 있고, 나아가 금형 상에서 가열됨으로써 겔화되어 강고한 이형 피막을 형성하기 때문에, 이들을 이용한 이형제의 이형성이 보다 높아진다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 이형제는 저온 조건에서는 이형성을 발휘할 수 있지만, 금형을 고온으로 하면 실리콘 성분이 분해 휘발되기 때문에 충분한 이형성이 얻어지지 않는다는 문제를 갖고 있다. 또한, 상기 디메틸실리콘은 고온 조건에서도 매우 안정한 화합물이지만, 내열성이 높고 금형 상에서 가열되더라도 상기한 것과 같은 이형 피막을 만들지 않기 때문에, 얻어지는 이형제의 이형성이 불충분하다는 문제를 갖고 있다.
또한, 고온 조건에서의 이형성을 높이는 것을 목적으로 하여, 오르가노 변성 실리콘의 점도를 올려 이형제의 금형에 대한 부착성을 향상시키는 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)09-12886호 공보(문헌 1)에는 측쇄에 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 축합 반응 생성물을 이용한 이형제가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2008-69215호 공보(문헌 2)에는 탄화수소기 또는 양쪽 말단에 이중 결합을 갖는 공액 디엔에 의해 오르가노 변성 실리콘끼리를 가교시킨 분지상 오르가노 변성 실리콘을 이용한 이형제가 개시되어 있다. 그러나, 문헌 1에 기재된 디오르가노폴리실록산은 가수분해성기를 갖고 있기 때문에 금형 주조용 이형제에 이용하면 불안정해지고, 이형성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제를 갖고 있다. 또한, 문헌 2에 기재된 분지상 오르가노 변성 실리콘은 점도가 높기 때문에 얻어지는 이형제의 금형에 대한 부착성은 향상되어 있지만, 그의 이형성은 아직 불충분하여, 특히 유성의 금형 주조용 이형제에 이용하면 이형성이 보다 저하된다는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 우수한 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있는 오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 쇄상 실리콘에, 특정한 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소와 특정한 디(메트)아크릴산에스테르를 특정한 몰비 조건을 만족시키도록 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어진 오르가노 변성 실리콘은, 수계 용매 중에서도 유성 용매 중에서도 고온 조건에서도 우수한 윤활성, 즉 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 다음과 같다.
[1] (I) 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실리콘에,
(II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀, 및 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소와,
(III) 하기 화학식 2로 표시되는 디(메트)아크릴산에스테르를
하기 수학식 (iv)로 표시되는 조건을 만족시키는 몰비로 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 오르가노 변성 실리콘.
Figure pat00001
[화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 하기 수학식 (i) 내지 (iii)으로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
<수학식 (i)>
0≤a≤195
<수학식 (ii)>
5≤b
<수학식 (iii)>
10≤a+b≤200
Figure pat00002
[화학식 2 중, R2는 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 16의 분지쇄상 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 반복수가 1 내지 6인 옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
<수학식 (iv)>
{상기 (I) 쇄상 실리콘의 몰수}:{상기 (II) 탄화수소의 몰수}:{상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르의 몰수}=A:B:C
[수학식 (iv) 중, A는 상기 (I) 쇄상 실리콘의 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수를 나타내고, B 및 C는 하기 수학식 (v) 내지 (vi)으로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
<수학식 (v)>
0.05A≤C≤A
<수학식 (vi)>
A×b-2C=B
[수학식 (vi) 중, b는 화학식 1 중의 b와 동의임]
[2] 하기 화학식 3으로 표시되는 상기 [1]에 기재된 오르가노 변성 실리콘.
Figure pat00003
[화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 구조를 나타내고, a, c, d, e는 각각 독립적으로 하기 수학식 (i), (vii) 내지 (xi)로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
Figure pat00004
[화학식 4 중, R2는 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 16의 분지쇄상 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 반복수가 1 내지 6인 옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
<수학식 (i)>
0≤a≤195
<수학식 (vii)>
0≤c≤199.9
<수학식 (viii)>
0≤d≤199.9
<수학식 (ix)>
0.1≤e≤2
<수학식 (x)>
5≤c+d+e
<수학식 (xi)>
10≤a+c+d+e≤200
또한, 본 발명의 금형 주조용 이형제는 다음과 같다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 함유하고 있는 금형 주조용 이형제.
[4] 계면활성제와 물을 추가로 함유하고 있는 수계 금형 주조용 이형제인 상기 [3]에 기재된 금형 주조용 이형제.
[5] 액상 유기 화합물을 추가로 함유하고 있는 유성 금형 주조용 이형제인 상기 [3]에 기재된 금형 주조용 이형제.
또한, 본 발명의 금형 주조 방법은 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 금형 주조용 이형제를 이용하여 금속 성형품을 주조하는 금형 주조 방법이다.
또한, 본 발명의 오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법에 의해서 상기 목적이 달성되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 본 발명에 의하면, 알킬 변성 실리콘 및/또는 아르알킬 변성 실리콘끼리 특정한 디에스테르 구조로 가교된 오르가노 변성 실리콘을 제공할 수 있다. 이러한 오르가노 변성 실리콘을 이용한 금형 주조용 이형제에 있어서는, 금형으로부터 성형품을 취출할 때에 상기 가교 구조 부분의 에스테르 결합이 끊어지기 때문에, 금형으로부터 성형품을 취출할 때의 마찰이 적어져 우수한 윤활성, 즉 이형성이 달성되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
또한, 이러한 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 수계 용매에 있어서도 유성 용매에 있어서도 안정하기 때문에, 수계 금형 주조용 이형제로서 이용하더라도 유성 금형 주조용 이형제로서 이용하더라도 우수한 이형성을 발휘할 수 있고, 나아가 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 점도가 높기 때문에, 이것을 함유하는 본 발명의 금형 주조용 이형제는 금형에 대한 부착성이 높고, 고온 조건에 있어서도 우수한 이형성을 유지할 수 있다고 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명의 금형 주조용 이형제는 금형 주조용 이형제의 주요한 도포 방법인 스프레이 도포에 있어서 종래보다도 광범위하게 도포할 수 있기 때문에, 금형 주조용 이형제의 사용량을 감소화하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 우수한 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있는 오르가노 변성 실리콘 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제, 및 그것을 이용한 금형 주조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 대해서 설명한다. 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 (I) 쇄상 실리콘에 (II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소와 (III) 디(메트)아크릴산에스테르를, 특정한 몰비 조건을 만족시키도록 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
본 발명에서 이용되는 (I) 쇄상 실리콘은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있고, 포화이거나 불포화일 수도 있다. 이러한 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있고, 이들 중에서도 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중, a 및 b는 하기 수학식 (i) 내지 (iii):
<수학식 (i)>
0≤a≤195
<수학식 (ii)>
5≤b
<수학식 (iii)>
10≤a+b≤200
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수이고, a가 0일 때에는 화학식: -SiOR1R1-로 표시되는 기는 단결합을 나타낸다. a의 값이 상기 상한을 초과하거나 b의 값이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 또한, a와 b의 합계 (a+b)가 상기 하한 미만이면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 저하되기 때문에 이형제에 이용했을 때의 부착성이 저하되고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 높아져서 취급이 곤란해진다. 또한, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 (a+b)는 40 내지 60인 것이 바람직하고, 50인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 a 및 b의 값은 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 쇄상 실리콘과 수산화나트륨 수용액과 알코올의 반응에 의해 발생하는 수소 가스가 상기 화학식 1 중의 히드로실릴기 유래의 수소에 상당하기 때문에, 이것을 측정함으로써 상기 화학식 1 중의 a와 b의 비율이 얻어진다. 또한, 히드로실릴화 촉매 존재하에서 쇄상 실리콘이 갖는 히드로실릴기에 모노올레핀을 부가시켜 얻어지는 부가 반응물인 알킬 변성 실리콘의 수 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리에틸렌글리콜(PEG) 환산법)에 의해 측정함으로써, 히드로실릴기의 수인 b의 값이 얻어지고, 상기 a와 b의 비율로부터 a의 값이 얻어진다.
이러한 쇄상 실리콘으로서는, 예를 들면 중합도가 3 내지 200인 메틸하이드로겐폴리실록산 및 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서의 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 상기 쇄상 실리콘으로서는, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 중합도가 50인 메틸하이드로겐폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 쇄상 실리콘에 있어서는 5개 이상의 히드로실릴기(-SiH)를 갖기 때문에, 히드로실릴화 촉매 존재하에서, 후술하는 (II) 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소, 및 (III) 디(메트)아크릴산에스테르에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합과 반응하여 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀은 직쇄상이거나 분지쇄상이라도 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 구조를 갖는 경우에는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상의 직쇄상 구조를 1개 갖는다. 상기 모노올레핀의 탄소수가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하되고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘의 융점이 높아지기 때문에 공업적으로 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 제조할 때에 취급이 곤란해진다. 이러한 모노올레핀으로서는, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이용한 이형제의 윤활성이 보다 우수한 경향이 있다는 관점에서, 직쇄상이고 탄소수 6 내지 12인 α-올레핀이 바람직하다. 상기 α-올레핀으로서는 1-헥센, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다. 또한, 이들 모노올레핀으로는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 (II) 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소는, 방향족 환에 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 1개 갖고 있다. 상기 방향족 탄화수소의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 상기 알케닐기로는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있고, 공업적으로 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 제조하기 쉽다는 관점에서 탄소-탄소 이중 결합이 말단에 있는 것이 바람직하다. 이러한 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소로는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 모노올레핀 및 상기 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소는 어느 1종을 단독으로 이용하거나 양자를 조합하여 이용할 수도 있다. 양자를 조합하여 이용하는 경우에는 그의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 윤활성이 보다 우수한 이형제를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소 1몰에 대하여 상기 모노올레핀이 0.5 내지 5몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (III) 디(메트)아크릴산에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올디(메트)아크릴레이트 또는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다. 또한, 본 발명에서 (메트)아크릴산이란 메타크릴산 또는 아크릴산을 나타내고, (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00006
상기 화학식 2 중, R2는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 우수하다는 관점에서 탄소수는 2 내지 16이다. 또한, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 상기 탄소수는 2 내지 12인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노닐메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기에 있어서, 상기 옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌의 탄소수는 2 내지 4이다. 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 이러한 옥시알킬렌으로서는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시테트라메틸렌, 옥시부틸렌을 들 수 있고, 이들 중에서도 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 보다 우수하다는 관점에서, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 옥시알킬렌의 반복수는 1 내지 6이고, 상기 반복수가 상기 상한을 초과하면 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 또한, 상기 반복수로서는 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 1 내지 4인 것이 바람직하다. 이러한 옥시알킬렌기로서는 상기한 옥시알킬렌이 1종이거나 2종 이상일 수도 있지만, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌이 단독으로 반복되고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
이러한 디(메트)아크릴산에스테르로서는 에탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 디(메트)아크릴산에스테르로서는 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 디(메트)아크릴산에스테르로는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 디(메트)아크릴산에스테르에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합을 양쪽 말단에 갖고 디에스테르 구조를 갖고 있기 때문에, 알킬 변성 실리콘, 아르알킬 변성 실리콘 및 알킬아르알킬 공변성 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종끼리 또는 2종 이상끼리를 디에스테르 구조로 가교시킬 수 있고, 이러한 가교 구조를 갖는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 이용함으로써 이형제에 우수한 윤활성, 즉 이형성을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (I) 쇄상 실리콘과 상기 (II) 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소와 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르의 몰비는 하기 수학식 (iv)로 표시되는 조건을 만족시킬 필요가 있다.
<수학식 (iv)>
{상기 (I) 쇄상 실리콘의 몰수}:{상기 (II) 탄화수소의 몰수}:{상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르의 몰수}=A:B:C
상기 수학식 (iv) 중, A는 상기 (I) 쇄상 실리콘의 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수를 나타낸다. 본 발명에서, 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수란 상기 (I) 쇄상 실리콘의 질량을 수 평균 분자량으로 나눈 수이다. 본 발명에서, 상기 (I) 쇄상 실리콘의 수 평균 분자량은 상기 화학식 1 중의 a 및 b에서 산출한 분자량이고, a 및 b의 값은 상술한 방법에 의해 얻어진다.
상기 수학식 (iv) 중, B 및 C는 하기 수학식 (v) 내지 (vi):
<수학식 (v)>
0.05A≤C≤A
<수학식 (vi)>
A×b-2C=B
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수이다.
상기 수학식 (vi) 중, b는 상기 화학식 1 중의 b와 동의이다. 상기 수학식 (v)로 표시되는 조건에 있어서, C의 값이 상기 하한 미만이면 얻어지는 오르가노 변성 실리콘의 점도가 저하되기 때문에 이형제에 이용했을 때의 부착성이 저하되고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 오르가노 변성 실리콘의 점도가 높아져서 취급이 곤란해진다. 또한, 보다 우수한 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있다는 관점에서, C의 값은 0.15A 내지 0.5A의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 수학식 (vi)으로 표시되는 조건에 있어서, B의 값은 상기 (I) 쇄상 실리콘에 있어서의 히드로실릴기가 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르에 의해 가교되고 남은 나머지의 히드로실릴기의 수를 나타낸다.
본 발명에서는 상기 (I) 쇄상 실리콘에 상기 (II) 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소와 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르를, 상기 조건을 만족시키는 몰비로 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킨다.
상기 히드로실릴화 촉매는 상기 (I) 쇄상 실리콘의 히드로실릴기와, 상기 (II) 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소, 및 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 반응시키는 촉매이다. 이러한 히드로실릴화 촉매로서는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 VIII족 전이 금속 또는 그의 화합물 등을 들 수 있다. 상기 VIII족 전이 금속으로서는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등을 들 수 있으며, 상기 VIII족 전이 금속 화합물로서는 PtCl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, Pt-에테르 착체, Pt-올레핀 착체, Pt-디비닐테트라메틸디실록산 착체, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(PhCN)2, RhCl2(PPh3)3 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 필요에 따라서 알코올류 용매, 방향족 화합물 용매, 탄화수소류 용매, 케톤류 용매, 염기성 용매, 및 이들의 혼합 용매로 희석시켜 이용할 수도 있다. 상기 히드로실릴화 촉매의 사용량은 계내의 반응물(용매 등을 제외함)의 전체 질량에 대하여, 촉매 중의 금속 원소가 1 내지 50 질량ppm이 되는 사용량인 것이 바람직하고, 경제적인 관점에서 1 내지 5 질량ppm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 부가 반응으로서는 공지된 반응 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 (I) 쇄상 실리콘에 상기 (II) 모노올레핀 및/또는 알케닐기를 갖는 방향족 탄화수소와 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르를 부가시키는 순서에 특별히 제한은 없고, (I)에 (II)와 (III)을 동시에 부가시킬 수도 있고, (II)와 (III)을 순서대로 (I)에 반응시킬 수도 있고, 적절하게 교대로 반응시킬 수도 있다.
상기 부가 반응의 조건으로는, 채용하는 반응 방법에 따라서 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 온도 50 내지 150 ℃에서 6 내지 12시간 반응시킬 수 있다. 상기 온도가 상기 하한 미만이 되면 반응을 진행시키기 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 반응을 제어하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 부가 반응이 완결된 것의 확인은 얻어진 오르가노 변성 실리콘을 FT-IR 분석하여, 원료인 (I) 쇄상 실리콘의 히드로실릴기 유래의 흡수 스펙트럼이 소실된 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 상술한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 오르가노 변성 실리콘으로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pat00007
상기 화학식 3 중, R1은 상기 화학식 1 중의 R1과 동의이다. 상기 화학식 3 중, R4는 상기 (II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀에서 유래되는 기이고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 환상 구조를 가질 수도 있지만, 쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 상기 R4의 탄소수가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 이러한 탄화수소기로서는, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이용한 이형제의 윤활성이 보다 우수하다는 관점에서, 직쇄상이며 탄소수가 6 내지 12인 것이 바람직하고, 예를 들면 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 바람직하다. 또한 상기 화학식 3 중, R5는 상기 (II) 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소에서 유래되는 기이고, 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. 상기 R5의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다. 이러한 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 2-(1-나프틸)에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 재료를 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 페닐에틸기, 2-페닐프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 3 중, X는 상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조이고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 구조를 나타낸다. 상기 화학식 4 중 R2 및 R3은 각각 상기 화학식 2 중의 R2 및 R3과 동의이다.
<화학식 4>
Figure pat00008
상기 화학식 3 중, a, c, d, e는 하기 수학식 (i), (vii) 내지 (xi):
<수학식 (i)>
0≤a≤195
<수학식 (vii)>
0≤c≤199.9
<수학식 (viii)>
0≤d≤199.9
<수학식 (ix)>
0.1≤e≤2
<수학식 (x)>
5≤c+d+e
<수학식 (xi)>
10≤a+c+d+e≤200
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수이다. a가 0일 때에는 화학식: -SiOR1R1-로 표시되는 기, c가 0일 때에는 화학식: -SiOR1R4-로 표시되는 기, d가 0일 때에는 화학식: -SiOR1R5-로 표시되는 기는 각각 단결합을 나타낸다. a의 값이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하된다.
상기 화학식 3 중의 e는, 상기 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 있어서의 디에스테르 구조의 함유량을 나타낸다. 즉, 예를 들면 e가 1일 때는, 상기 (I) 쇄상 실리콘 2몰로부터 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 상기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 구조가 평균 1몰 함유되어 있는 것을 나타내고, e가 0.5일 때는, 상기 (I) 쇄상 실리콘 4몰로부터 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 상기 디에스테르 구조가 평균 1몰 함유되어 있는 것을 나타내고, e가 0.1일 때는, 상기 (I) 쇄상 실리콘 20몰로부터 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 상기 디에스테르 구조가 평균 1몰 함유되어 있는 것을 나타내고, e가 2일 때는, 상기 (I) 쇄상 실리콘 2몰로부터 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 상기 디에스테르 구조가 평균 2몰 함유되어 있는 것을 나타낸다. 이러한 e의 값이 상기 하한 미만이면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 저하되기 때문에 이형제에 이용했을 때의 부착성이 저하되고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 높아져서 취급이 곤란해진다. 또한, 보다 우수한 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있다는 관점에서, e의 값은 0.2 내지 1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 중, c 내지 e의 합계 (c+d+e)가 상기 하한 미만이면 얻어지는 오르가노 변성 실리콘을 이형제에 이용했을 때의 이형성이 저하되고, a, c 내지 e의 합계 (a+c+d+e)가 상기 하한 미만이면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 저하되기 때문에 이형제에 이용했을 때의 부착성이 저하되고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 점도가 높아져서 취급이 곤란해진다. 또한, 원료가 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서, (a+c+d+e)는 40 내지 60인 것이 바람직하고, 50인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 윤활성이 우수한 금형 주조용 이형제가 얻어진다는 관점에서, c와 d의 비 (c:d)는 1:2 내지 5:1의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 중, a, c, d는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 반복수가 a인 화학식: -SiOR1R1-로 표시되는 기, 반복수가 c인 화학식: -SiOR1R4-로 표시되는 기, 반복수가 d인 화학식: -SiOR1R5-로 표시되는 기, 반복수가 e인 디에스테르 구조를 갖는 기의 배열은 이 순서로 제한되지 않고, 각각 랜덤일 수도 있고, 블록일 수도 있다.
이러한 오르가노 변성 실리콘은 알킬 변성 실리콘 및/또는 아르알킬 변성 실리콘끼리 특정한 디에스테르 구조로 가교된 구조를 갖고 있기 때문에, 금형 주조용 이형제에 이용했을 때에 금형에 대한 양호한 부착성이 얻어지는 점도를 갖고, 디에스테르 구조에 의해 더욱 우수한 윤활성, 즉 이형성이 달성되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명에서 오르가노 변성 실리콘의 25 ℃에서의 점도는 단일 원통형 회전 점도계(B형 점도계)를 이용하여 JIS K7117-1(1999)에 따른 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 오르가노 변성 실리콘의 25 ℃에서의 점도로서는 1000 mPaㆍs 이상인 것이 바람직하고, 금형 주조용 이형제에 이용할 때에 취급이 보다 용이하게 된다는 관점에서 1000 내지 40000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 금형 주조용 이형제에 대해서 설명한다. 본 발명의 금형 주조용 이형제는 상기 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에서, 금형 주조용 이형제란 금형 주조에 이용되는 이형제 및 금형 주조에 이용되는 윤활제를 의미한다.
본 발명의 금형 주조용 이형제에 있어서, 상기 오르가노 변성 실리콘의 함유량은 이형제의 형태나 이용하는 오르가노 변성 실리콘에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 0.05 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금형 주조용 이형제로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 계면활성제, 물, 유기 용매, 첨가제 등을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 금형 주조용 이형제로서는 용매가 수계인 수계 금형 주조용 이형제, 용매가 유성인 유성 금형 주조용 이형제를 들 수 있다. 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 수계 금형 주조용 이형제에 함유시키거나 유성 금형 주조용 이형제에 함유시켜도, 우수한 이형성 및 부착성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수계 금형 주조용 이형제(이하 경우에 따라 수계 이형제라 함)로서는, 본 발명의 오르가노 변성 실리콘과 계면활성제와 물을 함유하고 있고, 상기 물을 분산매로 하는 유탁액인 것이 바람직하다. 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 계면활성제에 의해 물에 안정적으로 유화될 수 있다. 이러한 수계 이형제에 있어서 상기 오르가노 변성 실리콘의 함유량은 0.05 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한 미만이면 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 수계 이형제의 유동성이 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 계면활성제로서는 이용하는 오르가노 변성 실리콘을 안정적으로 유화시킬 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고급 알코올 알킬렌옥시드 부가물, 지방산 알킬렌옥시드 부가물, 고급 아민 알킬렌옥시드 부가물, 지방산 아미드알킬렌 옥시드 부가물 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 함유량으로서는 이용하는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘에 의해 적절하게 조정할 수 있지만, 최소량으로 우수한 유화 안정성 및 이형성을 얻는다는 관점에서는, 수계 이형제에 있어서의 오르가노 변성 실리콘의 함유량에 대하여 5 내지 25 질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 물로서는 수돗물, 순수(純水), 이온 교환수 등을 사용할 수 있다. 물의 함유량은 오르가노 변성 실리콘의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 상기 수계 이형제로서는 필요에 따라서 그의 부착성이나 이형성을 손상시키지 않는 범위에서, 금형 주조용 이형제에 종래부터 사용되고 있는 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 알킬술페이트, 타몰(Tamol)형 등의 음이온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 알킬베타인 등의 양쪽성 계면활성제; 상기 이외의 비이온 계면활성제; 야자유, 대두유, 채종유 등의 식물유; 광물유; 실리콘, 디메틸실리콘, 알킬 변성 실리콘, 알킬아르알킬 변성 실리콘 등의 실리콘 화합물; 유지(油脂); 합성 에스테르유; 유성제(油性劑); 합성 왁스; 소포제; 증점제; 방청제; 방부제; 수성 고분자; pH 조정제; 방균제 등을 들 수 있다. 또한, 방연 및 방염성을 높이기 위해서 중탄산염, 황산암모늄, 인산암모늄 등의 무기염, 및 붕산 등의 무기물을 추가로 함유시킬 수도 있다. 이들 첨가제로서는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 첨가제의 함유량은 수계 이형제에 있어서 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 수계 이형제를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 본 발명의 오르가노 변성 실리콘, 상기 계면활성제, 상기 물 및 필요에 따라서 상기 첨가제를 혼합하고, 필요에 따라서 균질기, 콜로이드밀, 유성식 믹서 등의 유화 장치를 이용하여 유화시켜, 수중유적형의 에멀전을 생성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 유성 금형 주조용 이형제(이하 경우에 따라 유성 이형제라고 함)로는 본 발명의 오르가노 변성 실리콘과 액상 유기 화합물을 함유하고 있고, 상기 액상 유기 화합물을 분산매 또는 용매로 하는 것이 바람직하다. 이러한 유성 이형제에 있어서 상기 오르가노 변성 실리콘의 함유량은 0.05 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한 미만이면 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 유성 이형제의 유동성이 저하되어 취급이 어려워지는 경향이 있다.
상기 액상 유기 화합물로서는 야자유, 대두유, 채종유, 팜유 등의 식물유; 쇠기름, 돈지 등의 동물유; 머신유, 터빈유, 스핀들유, 실린더유, 등유 등의 광물유; 올레산, 스테아르산, 라우르산, 우지 지방산 등의 고급 지방산의 1가 알코올 에스테르나 다가 알코올에스테르; 유기 몰리브텐, 이소프로판올 등의 알코올; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염소화탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 액상 유기 화합물로서는 상기 오르가노 변성 실리콘과의 상용성이 보다 우수하다는 관점에서 광물유, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 액상 유기 화합물의 함유량은 상기 오르가노 변성 실리콘의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 상기 유성 이형제로서는 필요에 따라서, 부착성이나 이형성을 손상시키지 않는 범위에서 금형 주조용 이형제에 종래부터 사용되고 있는 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서는 상기 수계 이형제에 있어서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그의 함유량은 유성 이형제에 있어서 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유성 이형제를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 본 발명의 오르가노 변성 실리콘과 상기 액상 유기 화합물과 필요에 따라서 상기 첨가제를, 믹서 등의 기기를 필요에 따라서 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 금형 주조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 금형 주조 방법은 상기 본 발명의 금형 주조용 이형제를 이용하여 금속 성형품을 주조하는 방법이다. 본 발명의 금형 주조 방법으로는 본 발명의 금형 주조용 이형제를 이용하고 있다면 좋고, 종래 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있고, 예를 들면 압력 다이캐스트 및 스퀴즈(Squeeze) 캐스팅법 등의 다이캐스트 주조법, 저압 주조법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 성형품에 이용되는 금속으로서는 종래부터 금속 성형품에 이용되고 있는 비철 금속을 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금을 들 수 있다.
이러한 금형 주조용 이형 방법에 있어서 본 발명의 금형 주조용 이형제로서 상기 수계 이형제를 사용할 때에는, 예를 들면 우선 얻어진 수계 이형제 그 자체, 또는 추가로 물을 가하여 유화시킨 것을 금형의 성형 주위면에 도포한다. 상기 도포하는 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 스프레이건을 이용하여 분무하는 방법(스프레이 도포) 등을 들 수 있다. 상기 도포에 있어서의 도포량은, 이용하는 수계 이형제에 있어서의 상기 오르가노 변성 실리콘의 함유량, 금형 내로 사출하는 금속 용탕의 종류, 사출압, 금형의 온도 등의 주조 조건 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 수계 이형제에 추가로 그의 질량이 50 내지 200배가 되도록 물을 가하여 유화시킨 것을 스프레이 도포하는 경우에는, 그의 도포량으로서는 표면적이 0.2 ㎡ 정도인 성형형(成形型)에 대하여 0.2 내지 5 L 정도가 되는 도포량으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금형 주조용 이형제는 이러한 스프레이 도포에 있어서 종래보다도 광범위하게 도포할 수 있기 때문에, 사용량을 감소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 금형 주조용 이형 방법에 있어서 본 발명의 금형 주조용 이형제로서 상기 유성 이형제를 사용할 때에는, 얻어진 유성 이형제 그 자체, 또는 상기 액상 유기 화합물로 추가로 희석 또는 분산시킨 것을 금형의 성형 주위면에 도포한다. 도포하는 방법 및 도포량으로서는 상기 수계 이형제에서 진술한 대로이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 오르가노 변성 실리콘의 제조
오르가노 변성 실리콘의 제조에서 이용한 메틸하이드로겐실록산(쇄상 실리콘 I-1 및 쇄상 실리콘 I-2)은 각각 이하와 같았다.
(쇄상 실리콘 I-1)
우선, 쇄상 실리콘 I-1, 과잉량의 수산화나트륨 수용액 및 에탄올을 반응시켜 수소 가스 발생량을 측정하였다. 수소 가스 발생량은 365 ml/g이었다. 얻어진 수소 가스 발생량으로부터 쇄상 실리콘 I-1 중의 히드로실릴기 유래의 수소량을 구하면 1.6 질량％이고, 히드로실릴기 당량은 63 g/mol이 되고, 상기 화학식 1 중의 a는 0이었다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 쇄상 실리콘 I-1(63 g), 1-옥타데센(25 g, 0.15몰)을 넣고, 65 ℃까지 가열시키면서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 이어서, 히드로실릴화 촉매로서 염화백금(IV)의 에틸렌글리콜모노부틸에테르ㆍ톨루엔 혼합 용액을 계내의 반응물에 대하여 백금 농도가 5 ppm이 되도록 첨가한 바, 발열하였기 때문에 냉각시키면서 반응시켰다. 반응물의 온도가 90 ℃가 되었을 때, 1-옥타데센(151 g, 0.90몰)을 반응물의 온도가 80 내지 110 ℃가 되도록 반응물을 냉각시키면서 적하하였다. 적하 후 반응물을 가열하여 온도를 120 ℃로 하고, 4시간 교반하여 반응시켜 부가 반응을 완결시켰다. 그 후, 160 ℃에서 감압, 흡인하여 반응물로부터 과잉의 1-옥타데센을 제거하여, 부가 반응물을 225 g 얻었다. 부가 반응이 완결된 것의 확인은 얻어진 부가 반응물을 FT-IR 분석하여, 원료인 메틸하이드로겐실록산의 SiH기 유래의 흡수 스펙트럼이 소실된 것을 확인함으로써 행하였다.
얻어진 부가 반응물의 수 평균 분자량을 GPC법(PEG 환산법)에 의해 측정한 바 11500이고, 상기 화학식 1 중의 b는 51이었다. a, b 및 부가 반응물의 수 평균 분자량으로부터 쇄상 실리콘 I-1의 수 평균 분자량은 3200이었다.
(쇄상 실리콘 I-2)
우선, 쇄상 실리콘 I-1과 동일하게 하여 수소 가스 발생량을 측정한 바 158 ml/g이었다. 얻어진 수소 가스 발생량으로부터 쇄상 실리콘 I-2 중의 히드로실릴기 유래의 수소량은 0.7 질량％이고, 히드로실릴기 당량은 142 g/mol이 되고, 상기 화학식 1 중의 a:b는 1:1이었다.
이어서, 쇄상 실리콘 I-1(63 g)을 쇄상 실리콘 I-2(142 g)로 바꾼 것 이외에는 쇄상 실리콘 I-1과 동일하게 하여 부가 반응물을 얻었다. 얻어진 부가 반응물의 수 평균 분자량은 6200이고, 상기 화학식 1 중의 a는 22이고, b는 22이고, 쇄상 실리콘 I-2의 수 평균 분자량은 3100이었다.
(실시예 1)
우선, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 쇄상 실리콘 I-1(63 g, 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수: 0.02몰), 0.13몰의 α-메틸스티렌(15 g), 0.03몰의 1-도데센(5.0 g)을 넣고, 65 ℃까지 가열시키면서 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 이어서, 히드로실릴화 촉매로서 염화백금(IV)의 에틸렌글리콜모노부틸에테르ㆍ톨루엔 혼합 용액을 계내의 반응물에 대하여 백금 농도가 5 ppm이 되도록 첨가한 바, 발열하였기 때문에 냉각시키면서 반응시켰다. 반응물의 온도가 90 ℃가 되었을 때, 0.37몰의 α-메틸스티렌(44 g)을 반응물의 온도가 80 내지 110 ℃가 되도록 반응물을 냉각시키면서 적하하였다. 적하 후 반응물을 가열하여 온도를 120 ℃로 하고, 1시간 교반하여 반응시켰다. 그 후 냉각시켜 반응물의 온도가 90 ℃가 되었을 때, 0.25몰의 1-도데센(42 g)을 반응물의 온도가 80 내지 110 ℃가 되도록 반응물을 냉각시키면서 적하한 후, 0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 첨가하였다.
이어서, 0.25몰의 1-도데센(42 g)을 반응물의 온도가 80 내지 110 ℃가 되도록 반응물을 냉각시키면서 적하하고, 그 후 100 ℃에서 1시간, 추가로 120 ℃에서 4시간 반응물을 교반하여 부가 반응을 완결시켰다. 그 후, 120 ℃에서 반응물을 폭기하여 과잉의 1-도데센을 제거하여, 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 부가 반응이 완결된 것의 확인은 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 FT-IR 분석을 하여, 원료인 메틸하이드로겐실록산의 SiH기 유래의 흡수 스펙트럼이 소실된 것을 확인함으로써 행하였다. 또한, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 25 ℃에서의 점도를 단일 원통형 회전 점도계(B형 점도계)를 이용하여 JIS K7117-1(1999)에 따른 방법으로 측정하였다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다. 표 3 중, R1, R4, R5, X, a, c, d, e는 각각 상기 화학식 3 중의 R1, R4, R5, X, a, c, d, e를 나타낸다.
(실시예 2)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.01몰의 1,6-헥산디올디아크릴레이트(2.3 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 3)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.005몰의 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1.1 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 4)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.0027몰의 1,6-헥산디올디아크릴레이트(0.6 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 5)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.005몰의 1,9-노난디올디아크릴레이트(1.3 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.005몰의 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(1.5 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
쇄상 실리콘 I-1을 쇄상 실리콘 I-2(142 g, 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수: 0.046몰)로 바꾸고, 0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.005몰의 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1.1 g)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 1에 나타내고, 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 조성을 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.01몰의 1,5-헥사디엔(0.8 g)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.01몰의 1,7-옥타디엔(1.1 g)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다. 또한, 비교예 3의 점도에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 점도를 측정한 바, 이 측정 방법으로 측정할 수 있는 최대 점도(100000 mPaㆍs)를 초과하고 있고, 정확한 점도를 측정할 수 없었기 때문에, 표 2에 있어서는 「고점도」라고 표기하였다.
(비교예 4)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.0055몰의 1,7-옥타디엔(0.6 g)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.005몰의 1,9-데카디엔(0.7 g)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
0.01몰의 1,4-부탄디올디아크릴레이트(2.0 g)를 0.01몰의 5-비닐비시클로[2,2,1]헵타-2-엔(1.2 g)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 오르가노 변성 실리콘을 얻었다. 얻어진 오르가노 변성 실리콘의 원료 조성, 수량 및 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
디메틸실리콘(도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조, 제품명: DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 10000 cs)(100 g)을 그대로 이용하였다. 상기 디메틸 실리콘의 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
메틸기, 도데실기 등이 도입되어 있는 알킬아르알킬 변성 실리콘(WACKER 제조, 상품명: WACKER TN)(100 g)을 그대로 이용하였다. 상기 알킬아르알킬 변성 실리콘의 점도를 표 2에 나타내었다.
(비교예 9)
50 g의 디메틸 실리콘(도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조, 제품명: DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 10000 cs)과 50 g의 메틸기, 도데실기 등이 도입되어 있는 알킬아르알킬 변성 실리콘(WACKER 제조, 상품명: WACKER TN)을 혼합하여, 이 혼합물을 이용하였다. 이 혼합물의 점도를 표 2에 나타내었다.
2. 금형 주조용 이형제의 제조
(실시예 8)
우선, 실시예 1의 오르가노 변성 실리콘 20 질량부와 탄소수 12 내지 14의 분지 고급 알코올의 에틸렌옥시드 9몰 부가물 3 질량부를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 물 77 질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 오르가노 변성 실리콘을 물에 유화시켜 수계 유화물을 얻었다. 이 수계 유화물에 물을 혼합하면서 가하여, 오르가노 변성 실리콘 농도가 1 질량％인 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 1의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 11)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 12)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 13)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 14)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 15)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 16)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 17)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 8의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 18)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 9의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘의 농도가 0.5 질량％가 되도록 톨루엔과 혼합하여, 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 19)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 20)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 19)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 1의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 20)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 21)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 22)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 23)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 24)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 25)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 26)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 8의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(비교예 27)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 9의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 유성 이형제를 얻었다.
(실시예 22)
얻어지는 수계 이형제에 있어서의 오르가노 변성 실리콘 농도가 0.2 질량％가 되도록 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 23)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 24)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 25)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 26)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 27)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(실시예 28)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 실시예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 28)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 1의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 29)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 2의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 30)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 3의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 31)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 4의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 32)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 5의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 33)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 6의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 34)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 7의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 35)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 8의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
(비교예 36)
실시예 1의 오르가노 변성 실리콘을 비교예 9의 오르가노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 수계 이형제를 얻었다.
3. 금형 주조용 이형제의 성능 평가
(1) 마찰 계수에 의한 윤활성(이형성) 평가
실시예 8 내지 21 및 비교예 10 내지 27의 금형 주조용 이형제를 이용하여 이하의 방법에 의해 링 압축 시험을 행하고, 얻어진 마찰 계수에 의해 금형 주조용 이형제의 윤활성을 평가하였다. 마찰 계수가 작을수록 윤활성은 양호하고, 마찰 계수가 0.20 이상이면 금형 주조시에 알루미늄 등의 용착(溶着)이나 뜯김 등의 문제점이 발생하게 된다.
<링 압축 시험>
우선, 200 ℃로 가열한 2매의 원형 강판(직경: 120 mm, 두께: 60 mm, 재질: SKD61(담금질ㆍ뜨임(tempering)))의 각 한쪽면에 금형 주조용 이형제 10 mL를 스프레이 도포(압력 0.4 MPa)한 후, 그 강판을 400 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 가열하였다. 이어서, 전기로에서 500 ℃로 가열한 알루미늄링 시험편(외경: 54 mm, 내경: 27 mm, 두께: 18 mm, 재질: A5052)을 상기 2매의 원형 강판 사이에, 이형제 도포면이 알루미늄링 시험편과 접촉하는 측이 되도록 끼우고, 100 t 유압 프레스기(코마쯔 산키(주), HAF100)를 이용하여 압축률 50％로 압축하였다. 압축 후의 알루미늄링 시험편의 내경을 측정하고, 다음 식:
내경 변화율=압축 후의 내경/압축 전의 내경
으로부터 내경 변화율을 산출하고, 마찰 계수를 구하는 그래프(「쿠도에 의한 에너지법」, 문헌[Proc.5th Japan Nat. Congr. Appl. Mech., 75페이지, 1955년])에 기초하여 내경 변화율로부터 마찰 계수를 구하였다. 얻어진 마찰 계수의 값을 표 4에 나타내었다.
(2) 부착 상태의 평가
실시예 22 내지 28 및 비교예 28 내지 36의 금형 주조용 이형제를 이용하여 이하의 방법에 의해 부착 범위의 측정을 행하고, 부착 상태를 평가하였다. 부착 범위의 외경이 클수록 광범위하게 도포할 수 있는 것을 나타낸다.
<부착 범위의 측정>
우선, 200 ℃로 가열한 철판(세로: 120 mm, 가로: 120 mm, 두께: 1.6 mm, 재질: SPCC-SB)을 눕히고, 높이 15 cm의 거리에서 금형 주조용 이형제 4 g을 스프레이 도포(압력 0.4 MPa)하였다. 이어서, 철판에 부착된 이형제의 외경(mm)을 버니어 캘리퍼스에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
(3) 마찰력(인장 저항)에 의한 윤활성(이형성) 평가
실시예 23, 24, 비교예 28, 30, 32의 금형 주조용 이형제를 이용하여 이하의 방법에 의해 마찰력(인장 저항)의 측정을 행하여, 금형 주조용 이형제의 윤활성을 평가하였다. 마찰력(인장 저항)이 작을수록 윤활성이 양호하고, 마찰력(인장 저항)이 10 kgf보다 크면 금형 주조시에 알루미늄 등의 용착이나 뜯김 등의 문제점이 발생하게 된다.
<마찰력(인장 저항)의 측정>
우선, 자동 인장 시험기(멕 인터내셔널 제조, 상품명: Lub 테스터 U)에 부속된 마찰 시험대(세로: 200 mm, 가로: 200 mm, 두께: 30 mm, 재질: SKD-61, 열전대 내장)를 자동 인장 시험기로부터 떼어내고, 시판되고 있는 히터로 300 ℃까지 가열시켰다. 이어서 마찰 시험대를 수직으로 세우고, 공기압 0.4 MPa, 액압 미터 0.3 MPa, 5초간으로 100 cc라는 조건으로, 금형 주조용 이형제를 스프레이 도포하였다. 그 후, 즉시 마찰 시험대를 자동 인장 시험기에 수평으로 설치하고, 그의 중앙에 통(멕 인터내셔널 제조, 내경: 75 mm, 외경: 100 mm, 높이: 50 mm, 재질: S45C)을 놓고, 통속에 알루미늄 용탕(ADC-12, 온도 650 ℃)을 90 cc(약 240 g) 붓고, 45초간 방냉하여 고화시켰다. 고화 후, 즉시 철제의 누름돌(9 kg)을 통 위에 조심히 놓고, 자동 인장 시험기의 기어로 통을 인장하여 마찰력(인장 저항)(kgf)을 계측하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 충분히 점도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 본 발명의 오르가노 변성 실리콘을 함유하는 본 발명의 금형 주조용 이형제(실시예 8 내지 21)는, 수계 이형제거나 유성 이형제라도 마찰 계수가 0.20 미만이라는 우수한 윤활성(이형성)을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 내지 9에서 얻어진 오르가노 변성 실리콘에 대해서는, 비교예 2, 4, 5, 9에서 얻어진 오르가노 변성 실리콘을 함유하는 금형 주조용 이형제(비교예 11, 13, 14, 18, 20, 22, 23, 27)의 마찰 계수는 수계 이형제 또는 유성 이형제 중 어느 하나의 이형제에 있어서 0.20 이상이고, 수계 이형제 및 유성 이형제의 양쪽에서는 윤활성(이형성)이 얻어지지 않는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1, 3, 6 내지 8에서 얻어진 오르가노 변성 실리콘을 함유하는 금형 주조용 이형제(비교예 10, 12, 15 내지 17, 19, 21, 24 내지 26)의 마찰 계수는 모두 0.20 이상이고, 수계 이형제거나 유성 이형제라도 윤활성(이형성)이 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 표 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금형 주조용 이형제(실시예 23 내지 24)에 있어서는 마찰력(인장 저항)이 10 kgf 이하이고, 마찰 계수 이외 측면에서도 윤활성(이형성)이 우수한 것이 확인되었다.
또한, 표 5에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 시험에 이용한 수계 이형제에 있어서의 오르가노 변성 실리콘 농도가 동일함에도 불구하고, 실시예 22 내지 28에서 얻어진 수계 이형제에 있어서는, 철판에 부착된 이형제의 외경이 비교예 28 내지 36에서 얻어진 수계 이형제보다도 크고, 본 발명의 금형 주조용 이형제는 보다 광범위하게 스프레이 도포할 수 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 이형성을 금형 주조용 이형제에 부여할 수 있는 오르가노 변성 실리콘, 및 그것을 함유하는 금형 주조용 이형제를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 수계 용매에 있어서도 유성 용매에 있어서도 안정하기 때문에, 수계 금형 주조용 이형제로서 이용하거나 유성 금형 주조용 이형제로서 이용하더라도 우수한 이형성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 오르가노 변성 실리콘은 점도가 높기 때문에, 이것을 함유하는 본 발명의 금형 주조용 이형제는 금형에 대한 부착성이 높고, 고온 조건에 있어서도 우수한 이형성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 금형 주조용 이형제는 금형 주조용 이형제가 주요한 도포 방법인 스프레이 도포에 있어서 종래보다도 광범위하게 도포할 수 있기 때문에, 금형 주조용 이형제의 사용량을 감소화하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 금형 주조의 작업 효율 향상과 성형품의 품질 향상에 공헌하는 것이 기대된다.

Claims (10)

  1. (I) 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실리콘에,
    (II) 탄소수 4 내지 18의 모노올레핀, 및 알케닐기를 갖는 탄소수 8 내지 12의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소와,
    (III) 하기 화학식 2로 표시되는 디(메트)아크릴산에스테르를
    하기 수학식 (iv)로 표시되는 조건을 만족시키는 몰비로 히드로실릴화 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는 오르가노 변성 실리콘.
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    [화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 하기 수학식 (i) 내지 (iii)으로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
    <수학식 (i)>
    0≤a≤195
    <수학식 (ii)>
    5≤b
    <수학식 (iii)>
    10≤a+b≤200
    <화학식 2>
    Figure pat00016

    [화학식 2 중, R2는 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 16의 분지쇄상 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 반복수가 1 내지 6인 옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
    <수학식 (iv)>
    {상기 (I) 쇄상 실리콘의 몰수}:{상기 (II) 탄화수소의 몰수}:{상기 (III) 디(메트)아크릴산에스테르의 몰수}=A:B:C
    [수학식 (iv) 중, A는 상기 (I) 쇄상 실리콘의 수 평균 분자량으로부터 구한 몰수를 나타내고, B 및 C는 하기 수학식 (v) 내지 (vi)으로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
    <수학식 (v)>
    0.05A≤C≤A
    <수학식 (vi)>
    A×b-2C=B
    [수학식 (vi) 중, b는 화학식 1 중의 b와 동의임]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노 변성 실리콘.
    <화학식 3>
    Figure pat00017

    [화학식 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 구조를 나타내고, a, c, d, e는 각각 독립적으로 하기 수학식 (i), (vii) 내지 (xi)로 표시되는 조건을 만족시키는 수임]
    <화학식 4>
    Figure pat00018

    [화학식 4 중, R2는 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 16의 분지쇄상 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 반복수가 1 내지 6인 옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
    <수학식 (i)>
    0≤a≤195
    <수학식 (vii)>
    0≤c≤199.9
    <수학식 (viii)>
    0≤d≤199.9
    <수학식 (ix)>
    0.1≤e≤2
    <수학식 (x)>
    5≤c+d+e
    <수학식 (xi)>
    10≤a+c+d+e≤200
  3. 제1항에 기재된 오르가노 변성 실리콘을 함유하고 있는 금형 주조용 이형제.
  4. 제3항에 있어서, 계면활성제와 물을 추가로 함유하고 있는 수계 금형 주조용 이형제인 금형 주조용 이형제.
  5. 제3항에 있어서, 액상 유기 화합물을 추가로 함유하고 있는 유성 금형 주조용 이형제인 금형 주조용 이형제.
  6. 제3항에 기재된 금형 주조용 이형제를 이용하여 금속 성형품을 주조하는 금형 주조 방법.
  7. 제2항에 기재된 오르가노 변성 실리콘을 함유하고 있는 금형 주조용 이형제.
  8. 제7항에 있어서, 계면활성제와 물을 추가로 함유하고 있는 수계 금형 주조용 이형제인 금형 주조용 이형제.
  9. 제7항에 있어서, 액상 유기 화합물을 추가로 함유하고 있는 유성 금형 주조용 이형제인 금형 주조용 이형제.
  10. 제7항에 기재된 금형 주조용 이형제를 이용하여 금속 성형품을 주조하는 금형 주조 방법.
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