CN102574810A - 制备4-亚磺酰基吡唑衍生物的方法 - Google Patents

制备4-亚磺酰基吡唑衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过在选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或三氟乙酸盐的催化剂存在下用选自三氟过乙酸和三氯过乙酸的氧化剂氧化式(II)化合物而制备式(I)化合物的新方法，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基和五氟硫基，R6为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。

Description

制备4-亚磺酰基吡唑衍生物的方法
本发明涉及一种通过在选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或三氟乙酸盐的催化剂存在下用选自三氟过乙酸和三氯过乙酸的氧化剂氧化式(II)化合物而制备式(I)化合物的新方法：
Figure BDA0000156524860000011
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基和五氟硫基；和R6为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
Figure BDA0000156524860000012
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如对式(I)化合物所定义。
式(I)的4-亚磺酰基吡唑衍生物是重要的农药。尤其重要的4-亚磺酰基吡唑衍生物是锐劲特(fipronil)和乙虫清(ethiprole)。
通过氧化硫原子由相应的烷硫基、链烯硫基或炔硫基化合物制备某些带有亚磺酰基或磺酰基的苯基吡唑类通常给于EP-A1 295177中。作为可能的氧化剂提到过氧化氢、由三氟乙酸酐和过氧化氢就地形成的三氟过乙酸、三氟过乙酸酐或优选在溶剂如二氯甲烷、氯仿、三氟乙酸中的3-氯过苯甲酸。或者将在溶剂如甲醇或水中的过硫酸氢钾或过一硫酸钾盐作为氧化剂给出。
许多文献涉及氧化式(II)化合物以制备式(I)化合物，尤其是锐劲特。
在IPCOM000156770D中描述了在作为溶剂的二氯甲烷中在三氟乙酸存在下用过氧化氢氧化式(II)化合物。CN 101250158A提到在惰性溶剂(一氯苯、氯仿)中用过氧化氢和硫酸催化氧化式(II)化合物，但没有描述催化剂的结构。类似地，在Shanghai Chemical Industry 2007，7(32)，17中提到了在二氯甲烷中用过氧化氢催化氧化式(II)化合物，但没有给出催化剂的结构详情。
CN 101168529A教导了在离子液体和乙腈的溶剂混合物中在三氯化钌作为催化剂存在下用三氯异氰酸氧化式(II)化合物。类似地，在Journal ofFluorine Chemistry 2006，127，948中提到在作为溶剂的二氯甲烷中用三氯异氰酸氧化式(II)化合物。
WO 2007/122440教导了在二氯乙酸或二氯甲烷中用三氯乙酸/过氧化氢氧化式(II)化合物。
WO 2009/077853列出了许多用于氧化式(II)化合物的试剂：三氟乙酸和过硫酸氢钾制剂；在乙醇中的三氟甲磺酸酐和过氧化氢；在乙腈中的亚环己基双氢过氧化物(cyclohexylidenebishydroperoxide)、碘化钠和过氧化氢；在二氯甲烷中的鲸蜡基溴化铵(cerammoniumbromide)、溴酸钠和硅胶；以及在甲醇中的过氧化氢加上催化量的HAuCl4。
氧化式(II)化合物而得到式(I)化合物的上述方法并不完全令人满意。合适的大规模氧化方法的标准如下：(1)高度选择性氧化成式(I)的亚砜产物(即得到少量砜副产物，其中式(I)化合物中的S(＝O)R6-基团过度氧化成S(＝O)2R6-基团)；(2)高收率的式(I)化合物；(3)由于氟化氢在氧化过程中就地形成而抑制腐蚀；(4)氧化反应速率高(决定了生产率)。迄今为止，解决问题(1)、(2)和(3)的最合适组合由WO01/30760讨论，其描述了在腐蚀抑制化合物存在下用三氟过乙酸氧化式(II)化合物。然而，对该方法而言决定生产率的反应速率仍不能高到大规模工业方法所需速率。
因此，本发明的目的是提供一种将化合物(II)氧化成化合物(I)的新型且改进方法。具体而言，目的是提供一种以改进(更高)反应速率将化合物(II)氧化成化合物(I)的新型且改进方法。在优选实施方案中，目的是提供一种将化合物(II)催化氧化成化合物(I)的新型且改进方法，其中可以将催化剂容易地从反应产物中除去(例如通过用水洗涤)。
因此，发现了开头所定义的本发明方法。惊人的是加入选自锂、镁、钙、锶、钡、钛、锌和锰的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或三氟乙酸盐的化合物显著提高了反应速率，从而提高生产率(每单位时间生产的产物)。
本发明可以用于制备作为制备丁烯锐劲特(化合物III)的中间体化合物的锐劲特。丁烯锐劲特如CN 3198515所述通过锐劲特的烷基化得到。
Figure BDA0000156524860000031
各取代基具有下列含义：
术语卤素在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其是氟、氯或溴，优选氯或氟。
本文所用术语“C1-C4烷基”指具有1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
本文所用术语“C1-C4卤代烷基”指具有1-4个碳原子的直链或支化饱和烷基(如上所述)，其中这些基团中的部分或全部氢原子被上述卤原子替换，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。
本文所用术语“C1-C4烷氧基”指经由氧原子连接的具有1-4个碳原子的直链或支化饱和烷基(如上所述)。实例包括甲氧基、乙氧基、OCH2-C2H5、OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、OCH2-CH(CH3)2和OC(CH3)3。
本文所用术语“C1-C4卤代烷氧基”指上述C1-C4烷氧基，其中氢原子部分或完全被氟、氯、溴和/或碘替代，即例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基，尤其是氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基或2，2，2-三氟乙氧基。
对于本发明方法，式(I)和(II)化合物的取代基优选具有下列含义：
R1和R5优选选自卤素和C1-C4卤代烷基，甚至更优选选自氯、氟和三氟甲基，最优选选自氯。
R2和R4优选为氢。
R3优选为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或五氟硫基，甚至更优选C1-C4卤代烷基，最优选三氟甲基。
R6优选为乙基或三氟甲基。
R6优选为乙基。
R6最优选为三氟甲基。
最优选式(I)和(II)化合物的取代基具有如下含义：
R1和R5为氯；
R2和R4为氢；
R3为三氟甲基；和
R6为乙基或三氟甲基，优选三氟甲基。
在尤其优选的实施方案中，本发明方法用于制备方案I的化合物I-1或I-2。
方案I
Figure BDA0000156524860000051
最优选本发明方法用于制备锐劲特。
式(II)化合物可以根据文献如WO 01/30760，WO 05/44806和EP-A1 295117中所述程序得到。
合适的氧化剂是三氟过乙酸(例如由三氟乙酸和过氧化氢就地形成)或三氯过乙酸(例如由三氯乙酸和过氧化氢就地形成)。优选三氟过乙酸。最优选使用由三氟乙酸和过氧化氢就地形成的三氟过乙酸。过氧化氢通常作为50重量％水溶液使用且相对于式(II)化合物通常为约1.0-2.0当量，优选约1.2-1.6当量，更优选约1.30-1.45当量，甚至更优选约1.35-1.40当量。
本发明方法优选在选自三氟乙酸，三氟乙酸和一氯苯或三氟乙酸和二氯甲烷的混合物以及三氯乙酸与熔点降低剂如一氯苯、一氯乙酸、二氯乙酸、二氯乙烷和二氯甲烷的混合物的溶剂中进行。
若使用三氯乙酸和熔点降低剂的混合物，则该熔点降低剂通常以三氯乙酸的20-30重量％使用。优选每摩尔式(II)化合物使用1.0-2.0升三氯乙酸。
优选的溶剂是三氟乙酸。优选相对于化合物(II)的所用摩尔量使用约10-20mol三氟乙酸，更优选约14-16摩尔当量，最优选约15.2-15.8摩尔当量。
在本发明的优选方面，将三氟乙酸用作溶剂且在反应完成时将一氯苯加入反应混合物中，然后通过共沸蒸馏除去三氟乙酸。
该催化剂选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或三氟乙酸盐。
实例是LiOH(氢氧化锂)，Mg(OH)2(氢氧化镁)，Ca(OH)2(氢氧化钙)，Sr(OH)2(氢氧化锶)，Ba(OH)2(氢氧化钡)，Mn(OH)2(氢氧化锰(II))，MgOH(氧化镁)，CaO(氧化钙)，BaO(氧化钡)，TiO2(二氧化钛)，ZnO(氧化锌(II))，MnO(氧化锰(II))，三氟乙酸镁，三氟乙酸钙，三氟乙酸钡，三氟乙酸锶，三氟乙酸锌，三氟乙酸锰，乙酸镁，乙酸钙，乙酸钡，乙酸锶，乙酸锌，乙酸锰，硫酸镁，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，硫酸锌，硫酸锰。
优选可以市购的上面所列催化剂。
金属阳离子优选选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的阳离子，最优选选自钙、钡、锶和锌(II)的阳离子。尤其优选的阳离子是锌(II)。
优选的催化剂选自锂、镁、钙、锶和钡的氢氧化物以及钙、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氧化物。
优选锂、镁、钙、锶和钡，尤其是钙、锶和钡的氢氧化物。
优选钙、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氧化物。最优选的催化剂是ZnO和CaO。尤其优选ZnO。还尤其优选CaO。
优选钙和锌(II)，尤其是钙的三氟乙酸盐。
还优选钙和锌(II)，尤其是钙的乙酸盐。
优选镁、钙、锶、钡和锌(II)，尤其是钙、锶和钡的硫酸盐。
本发明方法可以在选自硼酸、碱金属硼酸盐和二氧化硅，优选硼酸的氟化物腐蚀抑制剂存在下进行。在将三氟乙酸用作溶剂的情况下，有利的是在氟化物腐蚀抑制剂存在下进行该方法。腐蚀抑制化合物的用量相对于式(II)化合物通常为约0.01-0.99摩尔当量，优选约0.01-0.2摩尔当量，更优选约0.03-0.15摩尔当量，最优选约0.06-0.1摩尔当量。
本发明方法优选在-40℃至80℃，更优选0-60℃，甚至更优选10-30℃，甚至更优选10-20℃的温度下进行。本发明方法最优选在10-15℃，有利的是在12℃下进行。
反应速率取决于温度并且提高反应速率的有利效果可以在整个温度范围内观察到。当根据本发明方法，即在催化剂存在下进行时，反应速率高于在相同温度下但不加入催化剂下进行的反应的速率。
若判断氧化反应完全，则优选用二氧化硫、亚硫酸钠或等价试剂终止该反应。在将三氟乙酸用作溶剂的情况下，优选通过加入一氯苯并随后在减压下共沸蒸馏而将其除去。在优选实施方案中，将醇如乙醇、甲醇或异丙醇加入残余物中并温热至约80℃，直到形成溶液，然后冷却至约40℃，此时式(I)化合物结晶。
必要的话，分离的式(I)化合物可以通过诸如层析、再结晶等的技术提纯。粗产物的提纯还可以经由在木炭或二氧化硅上过滤或用水洗涤而实现。
式(I)化合物如乙虫清或锐劲特，优选锐劲特的结晶通常由在具有非反应性取代基如氯、氟、氰基、硝基、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基的非极性、惰性、优选芳族溶剂中的溶液进行，特别优选由在如下溶剂中的溶液进行：苯、乙苯、一氯苯、一氟苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、异丙基苯、正丙基苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、正丁基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、硝基苯、苄腈、三氟甲基苯、1，2-二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇或叔丁醇，或其混合物，优选由在一氯苯、二氯苯、乙苯或甲苯中的溶液进行。
优选由一氯苯进行结晶。
优选由二氯苯进行结晶。
优选由乙苯进行结晶。
优选由甲苯进行结晶。
可能有利的是加入约1-30％极性溶剂如酮类、酰胺、醇类、酯类或醚类，优选酯类、酮类或醚类，如丙酮、甲基乙基酮、戊-2-酮、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、叔丁基甲基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、碳酸二乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、环己醇、二
Figure BDA0000156524860000072
烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈或其混合物。
实施例
反应根据下面在实施例1、2和对比例中所给程序进行。反应速率在所有情况下由HPLC测量以监测原料到所需亚砜的转化率。一旦由HPLC检测到硫化物量＞97％且砜量＞2％就确定反应结束。
HPLC在装有Chromolith RP18e，100×3mm柱(Merck)的HewlettPackard HP 1050，Chemstation上读取，洗脱剂：450mL水+330mL乙腈+220mL MeOH+1mL磷酸，流速：1.0ml/min，检测：220nm。
各试验进行两次。通过相应改变，使用实施例1和2中所述程序以不同催化剂和/或不同的催化剂摩尔当量进行其他制备试验。试验结果列于下表1中。
实施例1：在ZnO作为催化剂存在下制备锐劲特
锐劲特通过用50重量％过氧化氢水溶液(23.6g，0.35mol)在三氟乙酸(443.4g，3.89mol)中在ZnO(4.9g，0.06mol)存在下于10-12℃氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(105.3g，0.25mol)而得到。4小时后反应完全(转化率根据HPLC分析＞97％)，然后用SO2终止该反应，然后加入一氯苯并通过在减压下共沸蒸馏而除去三氟乙酸。残余物由一氯苯/乙醇结晶。通过减压蒸馏除去乙醇并将悬浮液在10℃下过滤。用一氯苯、乙醇/水和水洗涤，然后真空干燥，以无色固体得到锐劲特(96-97g，纯度根据HPLC＞95重量％)。
实施例2：在ZnO作为催化剂存在下并在加入腐蚀抑制剂下制备锐劲特
锐劲特通过用50重量％过氧化氢水溶液(23.6g，0.35mol)在三氟乙酸(443.4g，3.89mol)中在硼酸(1.3g，0.02mol)和ZnO(4.9g，0.06mol)存在下于10-12℃氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(105.3g，0.25mol)而得到。4小时后反应完全(转化率根据HPLC分析＞97％)，然后用SO2终止该反应，然后加入一氯苯并通过在减压下共沸蒸馏而除去三氟乙酸。残余物由一氯苯/乙醇结晶。通过减压蒸馏除去乙醇并将悬浮液在10℃下过滤。用一氯苯、乙醇/水和水洗涤，然后真空干燥，以无色固体得到锐劲特(94-96g，纯度根据HPLC＞95重量％)。
对比例：在不加入催化剂下制备锐劲特
该反应如上面对实施例2所述进行，但不加入催化剂。该反应在6.5小时内完成(转化率根据HPLC分析大于97％)。锐劲特以无色固体得到(96-97g，纯度根据HPLC＞95重量％)。
表1：制备锐劲特
  实施例号   催化剂   mol  B(OH)3加料[mol]   温度[℃]  反应完成时间[小时]#
  1   ZnO   0.06  -   10-12℃  4
  2   ZnO   0.06  0.02   10-12℃  4
  3   ZnO   0.12  -   10-12℃  3.5
  4   ZnO   0.03  -   10-12℃  4.5
  5   ZnO   0.06  -   5-7℃  6
  6   ZnO   0.06  -   15-17℃  3.5
  7   CaO   0.06  -   10-12℃  3-4
  8   CaO   0.06  0.02   10-12℃  3-4
  9   CaO   0.12  -   10-12℃  3
  10   CaO   0.03  -   10-12℃  4
  11   CaO   0.06  -   5-7℃  5
  12   CaO   0.06  -   15-17℃  3
  13   BaO   0.06  -   10-12℃  4.5
  14   MnO   0.06  -   10-12℃  6
  15   TiO2   0.06  -   10-12℃  6.25
  16   Ca(OH)2   0.06  -   10-12℃  4
  17   Ca(OH)2   0.03  -   10-12℃  5
  18   Mg(OH)2   0.06  -   10-12℃  6
  19   LiOH   0.12  -   10-12℃  6
  20   Ba(OH)2   0.06  -   10-12℃  4.5
  21   Sr(OH)2   0.06  -   10-12℃  4
  22   CaSO4   0.06  -   10-12℃  6
  23   乙酸钙   0.06  -   10-12℃  3.5
  对比例   无   -  0.02   10-12℃  6.5
#转化率根据HPLC分析大于97％

Claims (10)

1.通过在选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或三氟乙酸盐的催化剂存在下用选自三氟过乙酸和三氯过乙酸的氧化剂氧化式(II)化合物而制备式(I)化合物的方法：
Figure FDA0000156524850000011
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基和五氟硫基；和
R6为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如对式(I)化合物所定义。
2.根据权利要求1的方法，其中
R1和R5为氯；
R2和R4为氢；和
R3为三氟甲基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R6为三氟甲基或乙基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述方法在选自如下的溶剂中进行：三氟乙酸，三氟乙酸和一氯苯或三氟乙酸和二氯甲烷的混合物，以及三氯乙酸与熔点降低剂如一氯苯、一氯乙酸、二氯乙酸、二氯乙烷和二氯甲烷的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法在作为溶剂的三氟乙酸中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述金属阳离子选自锂、镁、钙、锶、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的阳离子。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂选自锂、镁、钙、锶和钡的氢氧化物以及钙、钡、钛(IV)、锌(II)和锰(II)的氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂为ZnO或CaO。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在选自硼酸、碱金属硼酸盐和二氧化硅的氟化物腐蚀抑制剂存在下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述方法在0-40℃的温度下进行。
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