CN102557152B - 聚合硫酸铁溶液及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合硫酸铁溶液及其制造方法，所述方法的特征在于，具备使用过氧化氢将硫酸亚铁溶液进行氧化的第1工序、在上述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比计为0.5～1.5的范围的第2工序、利用过氧化氢使上述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序、和过滤上述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序；得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁溶液的溶液。[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m？？？？(1)(式中，0＜n＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。根据本发明能够得到碱度高、不含有作为富营养化原因物质的氮成分和钠的凝聚力高的聚合硫酸铁溶液。
Description
技术领域
本发明涉及高凝聚力等功能性高的新型聚合硫酸铁溶液及其制造方法。
背景技术
迄今，众所周知聚合氯化铝或聚合硫酸铝有净水效果，但聚合硫酸铁也有洗涤效果从而进行了各种的研究和开发。并且，对聚合硫酸铁的制造方法已提出了许多的技术方案。这些技术中有涉及工艺的、有涉及装置的、有利用铁原料的废弃物而改良的，有特公昭51-17516号公报、特公平2-22012号公报、特公平5-13094号公报、特公平5-13095号公报、特公平5-53730号公报、特开平2-191541号公报、特开平6-47205号公报、特开平7-275609号公报、特开平7-241404号公报、特开平8-59245号公报、特开平8-48526号公报、特开平8-48527号公报和特开平8-253327号公报等。
其中，虽然也有公开了使用过氧化氢作为氧化剂的，但没有实施例等的具体性的记载，只不过是概念性的描述。
另外，本发明人在特开2000-16816号公报中提出了关于使用硫酸亚铁作为铁原料、使用过氧化氢作为氧化剂的聚合硫酸铁的制造方法的技术。该制造方法虽然能够降低成为沉淀物发生原因的钠成分和富营养化原因物质的氮成分，但使用的过氧化氢的氧化效率极限为85％。另外，虽然该制造方法在一部分特殊的地方已实用化，但一般来说成本高而没有达到普及。
另一方面，在研究铁原料的多样化方面，本发明人在特开平11-292546号公报中提出了使用铁屑、铁粉、铁废弃料等作为原料的方案，以溶解方法为中心，提出了以钠、二氧化氮作为催化剂、使用氧进行氧化的方法。
然而，在上述的方法中，利用冲床冲裁片，切割片或切削屑等的铁屑，在溶解时难以进行搅拌，或者即使进行搅拌也存在损伤溶解槽的缺点，因此溶解时间变长。
另外，在氧化时容器敞开，因此存在氧化剂的氧化效率降低的缺点。此外，得到的聚合硫酸铁中的钠的含量多，与市售品相比也不能够降低并抑制氮的含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭51-17516号公报
专利文献2：特公平2-22012号公报
专利文献3：特公平5-13094号公报
专利文献4：特公平5-13095号公报
专利文献5：特公平5-53730号公报
专利文献6：特开平2-191541号公报
专利文献7：特开平6-47205号公报
专利文献8：特开平7-275609号公报
专利文献9：特开平7-241404号公报
专利文献10：特开平8-59245号公报
专利文献11：特开平8-48526号公报
专利文献12：特开平8-48527号公报
专利文献13：特开平8-253327号公报
专利文献14：特开2000-16816号公报
专利文献15：特开平11-292546号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供不含有作为富营养化原因物质的氮成分和成为沉淀物形成(钠钾铁钒(ナトリウムジヤロサイト))原因的钠的凝聚力高的聚合硫酸铁溶液和工业上有利的聚合硫酸铁溶液的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了找出工业上有利地制造凝聚力高的聚合硫酸铁溶液的方法而反复潜心研究的结果，发现了下述的(1)～(4)。
(1)通过增大聚合硫酸铁的碱度，凝聚能力与聚合氯化铝(PAC)等同样地得到提高，
(2)铁溶解时，在三价铁的存在下铁的溶解速度加快，
(3)通过将硫酸亚铁与金属铁并用作为原料，能够使聚合硫酸铁的碱度适宜变化，以及
(4)通过使用过氧化氢进行铁的氧化反应，溶解时发生的H+与OH-反应生成水(H++OH-＝H2O)，因此没有还原反应，铁的氧化效率上升达到95～100％。
具体地，发现将硫酸亚铁和例如铁粉、铁屑等金属铁作为制造原料，使用过氧化氢将这些原料氧化，由此能够得到碱度特别高(n＞2)、不含有作为富营养化原因物质的氮成分和成为沉淀物形成(钠钾铁钒)原因的钠的聚合硫酸铁的溶液。
另外，以往的聚合硫酸铁溶液虽然能够以小规模或实验室水平制造，但工业上成本高，缺乏实用化。然而，本发明发现能够以高纯度且工业上有利地制造碱度高且凝聚力高的聚合硫酸铁溶液。
因此，本发明提供下述的聚合硫酸铁溶液及其制造方法。
[1]一种聚合硫酸铁溶液的制造方法，其特征在于，具备：
使用过氧化氢将硫酸亚铁溶液进行氧化的第1工序，
在上述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比为0.5～1.5的范围的第2工序，
利用过氧化氢使上述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序，和
过滤上述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序；
得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁的溶液，
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(1)
(式中，0＜n＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。
[2]一种聚合硫酸铁溶液的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有硫酸铁或聚合硫酸铁的溶液的第1工序，
在上述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比计为0.5～1.5的范围的第2工序，
利用过氧化氢使上述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序，和
过滤上述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序；
得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁溶液的溶液，
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(1)
(式中，0＜n＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在上述第2工序中，所添加的硫酸的浓度为70～98质量％。
[4]根据[1]或[2]所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在上述第3工序中，使用过氧化氢氧化金属铁的温度为40～80℃。
[5]一种聚合硫酸铁的溶液，其特征在于，由下述示性式(1′)表示，铁浓度为90～180g/L，
[Fe2(OH)n′(SO4)3-n/2]m(1′)
(式中，2＜n′＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。
发明效果
根据本发明，能够得到碱度高、不含有作为富营养化原因物质的氮成分和成为沉淀物形成(钠钾铁钒)原因的钠的凝聚力高的聚合硫酸铁溶液。
附图说明
图1是表示三价铁的浓度与铁的溶解速度的关系的曲线图。
图2是表示在使用染色排水的实验例中，聚合硫酸铁组成式中的n值与化学需氧量(COD)的脱除率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明的聚合硫酸铁溶液的制造方法具备：
使用过氧化氢将硫酸亚铁溶液进行氧化的第1工序，
在上述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比为0.5～1.5的范围的第2工序，
利用过氧化氢使上述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序，和
过滤上述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序。
在本发明中，作为制造原料使用硫酸亚铁溶液和过氧化氢，第1工序是利用过氧化氢将硫酸亚铁氧化成硫酸铁的工序。优选硫酸亚铁溶液中的全部铁成分的浓度为30～100g/L。全部铁成分的浓度低于30g/L时，由过氧化氢氧化后的三价铁的浓度为30g/L以下，如图1所示，三价铁的浓度在30g/L以下时，铁的溶解速度为5小时以上，由于工业上要求在2小时以内，因此要满足这种要求必须为30g/L以上。相反，在100g/L以上时，作为促进铁氧化的氧化剂的效果变小。
再有，作为过氧化氢，使用市售的过氧化氢，其使用量是将硫酸亚铁氧化成硫酸铁的有效量，通常，最大是Fe2+的摩尔量的1/2以上的H2O2的必须量。另外，通常氧化工序优选在40～50℃进行2～3小时。
在上述第1工序中进行以下的氧化还原反应，
Fe2+→Fe3++e----(1)
H2O2+2H++2e-→2H2O---(2)
当含有硫酸亚铁溶液中的硫酸离子时，成为
2FeSO4+H2O2+H2SO4→2Fe2(SO4)3+2H2O---(3)
生成硫酸铁Fe2(SO4)3。
该场合，在上述第1工序中，也可以准备含有硫酸铁或聚合硫酸铁的溶液来代替使用过氧化氢氧化硫酸亚铁。
再有，在本发明中，所谓溶液只要没有特殊说明则意指水溶液。
接着，在第2工序中，调整铁屑、铁粉等金属铁和硫酸，向第1工序得到的溶液中添加规定量的这些原料，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比计为0.5～1.5的范围。该场合，作为在上述第2工序中添加的金属铁，可以使用冲床冲裁片、车床切割片或切削屑等各种机床加工时产生的铁屑或铁废弃物等。含有不锈钢、铬钢、锰钢、特种工具钢、铁锰铸铁等的非铁金属时，聚合硫酸铁的纯度降低，因此优选尽量使用铁含量高、非金属少的铁屑或铁废弃物等。
另一方面，作为硫酸优选使用浓度70～98％的高浓度的硫酸，可以使用市售的浓硫酸。
接着，第3工序是利用过氧化氢使上述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序。在该工序中，通过同时进行铁成分的溶解和氧化，由于金属铁溶解时产生的氢离子(Fe+H2SO4→Fe2++SO4 2-+2H+)与由使用过氧化氢氧化时产生的水分子解离出的OH-反应生成水(H++OH-＝H2O)，因此基本上不发生由于氢离子H+的存在而引起的三价铁离子的还原反应(Fe3++e-→Fe2+)，其结果，如下述(1)和(2)所示地进行由过氧化氢引起的氧化反应，
Fe2+→Fe3++e----(1)
H2O2+2H++2e-→2H2O---(2)
氧化效率上升，能够超过以往的极限值85％，其结果，能够得到95％以上的氧化效率。
再有，作为过氧化氢，可使用市售的过氧化氢溶液，其使用量是将上述金属铁氧化成硫酸铁的有效量，通常优选为与所含有的铁的量等摩尔的过氧化氢的量，具体地，优选约为100ml/L的使用量。
在此，在上述第3工序中，使用过氧化氢使金属铁溶解和氧化的温度条件没有特别的限制，但为了得到本发明希望的高纯度且碱度高的聚合硫酸铁，优选为40～80℃。
最后，在第4工序中，过滤上述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分，由此得到高纯度且凝聚力高的聚合硫酸铁溶液。
另外，采用上述的方法可以得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁溶液的溶液，
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(1)
(式中，0＜n＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。
该场合，如上述第2工序所示，通过将硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe调整到上述的摩尔比的范围内，氢氧根(OH-)进入硫酸铁Fe2(SO4)3的分子间，成为碱性硫酸铁(Fe2(OH)n(SO4)3-n/2)，利用通过氢氧根(OH-)而被高分子化，可以得到上式的分子结构的聚合硫酸铁，由上述摩尔比的调整可以确定[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m的n的值和碱度。即，可以在0＜n＜6的范围自由地确定n值。与聚合氯化铝(PAC)同样，该n值与凝聚力相关，n值越大则凝聚力越好。图2是表示在使用染色排水的实验例中，n值与化学需氧量(COD)的脱除率的关系的曲线图。
再有，在第3工序中，如上所述，由于在溶液中大量地存在Fe3+和OH-，因此能够比以往更多地含有聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m的组成中的OH-，并且通过Fe3+和OH-的任意的配置，能够提高聚合硫酸铁的组成设计的自由度，其结果能够可靠地制造上述的聚合硫酸铁。
在此，如上所述，通过本发明能够得到0＜n＜6的聚合硫酸铁，尤其是在第2工序中，通过在0.5～1.5、尤其是0.75～1.5的范围内调整T-SO4/T-Fe的摩尔比，能够得到上述式(1)中n＞2，即，由下述示性式(1′)表示的聚合硫酸铁，
[Fe2(OH)n′(SO4)3-n/2]m(1′)
(式中，2＜n′＜6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5＜T-SO4/T-Fe＜1.5)。
这样，本发明能够提高n＞2的碱度，是具有与聚合氯化铝(PAC)等同等的凝聚力、即具有高的凝聚力的聚合硫酸铁。再有，n的值越大则碱度越大，凝聚力越大。
再有，碱度可以由上述组成式中所含的OH/Fe的摩尔比表示。例如，n＝3的场合，成为[Fe2(OH)3(SO4)3-3/2]m，若计算碱度，则为(3×OH-/2×Fe3+)×100＝3/6×100＝50(％)。
上述组合物的聚合度为100以上，优选150～2000，更优选为200～500，该聚合度越大则凝聚效果越高。再有，该聚合度可以通过适当调节T-SO4/T-Fe的摩尔比、反应温度和反应速度来调整。
另外，在本发明中，聚硫酸铁溶液中的铁浓度优选为90～180g/L，该浓度可以通过考虑第1工序得到的硫酸铁的浓度来调整在第2工序中添加的金属铁的量而得到。
对本发明的制造方法中使用的各工序的装置没有特别地图示，但可以使用一直以来使用的公知的聚合硫酸制造用的各种的氧化装置、搅拌装置、温度、pH等的调整装置和加热装置，没有特别的限制。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
实施例1和比较例1
溶解硫酸亚铁，得到铁离子的浓度50g/L的溶液。作为氧化工序，向该溶液中加入浓度35％的过氧化氢溶液24g/L，在40℃下进行0.5小时搅拌，得到三价铁的离子浓度为40g/L的溶液。接着，向该溶液中添加铁粉220g/L，再添加市售的98％浓硫酸进行调整，使溶液中所含的硫酸根的总量为207g/L。接着，加入浓度35％的过氧化氢132g/L，在50℃下进行2小时搅拌，将上述铁粉溶解氧化。最后进行过滤，除去不溶成分，得到铁总量160g/L、硫酸根的总量207g/L的聚合硫酸铁溶液，该聚合硫酸铁在上述式(1)中，n＝3.6、m＝350。
在化学需氧量(COD)为3000ppm的化工厂排水中使用该聚合硫酸铁水溶液时，得到下述表1的实验数据。再有，作为比较例1使用市售品(n＝1.6，m＝90)。
表1
| 聚合硫酸铁溶液的添加量(ppm) | 300 | 1000 | 2000 | 5000 |
| 比较例1 COD | 1000 | 200 | 100 | 30 |
| 实施例1 COD | 500 | 70 | 20 | 3 |
Claims (7)
1.一种聚合硫酸铁溶液的制造方法，其特征在于，具备：
使用过氧化氢将硫酸亚铁溶液进行氧化的第1工序，
在所述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比计为0.5～1.5的范围的第2工序，
利用过氧化氢使所述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序，和
过滤所述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序；
得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁溶液的溶液，
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(1)
式中，2<n<6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5<T-SO4/T-Fe<1.5。
2.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在所述第2工序中，所添加的硫酸的浓度为70～98质量％。
3.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在所述第3工序中，使用过氧化氢氧化金属铁的温度为40～80℃。
4.一种聚合硫酸铁溶液的制造方法，其特征在于，具备：
准备含有硫酸铁或聚合硫酸铁的溶液的第1工序，
在所述第1工序得到的溶液中添加金属铁和硫酸，使溶液中所含的全部硫酸根的总量T-SO4与铁总量T-Fe的比例T-SO4/T-Fe按摩尔比计为0.5～1.5的范围的第2工序，
利用过氧化氢使所述第2工序得到的溶液中所含的金属铁溶解和氧化的第3工序，和
过滤所述第3工序得到的溶液，分离溶液中的不溶成分的第4工序；
得到由下述示性式(1)表示的聚合硫酸铁溶液的溶液，
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(1)
式中，2<n<6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5<T-SO4/T-Fe<1.5。
5.根据权利要求4所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在所述第2工序中，所添加的硫酸的浓度为70～98质量％。
6.根据权利要求4所述的聚合硫酸铁溶液的制造方法，其中，在所述第3工序中，使用过氧化氢氧化金属铁的温度为40～80℃。
7.一种聚合硫酸铁的溶液，其特征在于，由下述示性式(1')表示，铁浓度为90～180g/L，
[Fe2(OH)n'(SO4)3-n/2]m(1')
式中，2<n'<6，m为100以上，T-SO4/T-Fe的摩尔比为0.5<T-SO4/T-Fe<1.5。
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