CN102549101B

CN102549101B - 粘合剂

Info

Publication number: CN102549101B
Application number: CN201080043611.4A
Authority: CN
Inventors: 桥本显宣; 出井浩; 菱沼英俊
Original assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Current assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102549101A; EP2484740A1; US20120118500A1; JP2011074215A; WO2011040498A1; EP2484740A4; JP5232753B2

Abstract

本发明的目的是提高热固性粉状粘合剂的流动性，并清除连续供应装置或传输通道上的粉状粘合剂的结块。通过含有热固性粘合剂微粒和置于所述热固性粘合剂微粒表面的无机填料的粉状粘合剂已实现本发明。

Description

粘合剂

技术领域

本发明涉及粘合剂，具体而言，本发明涉及使用热固性粘合剂微粒的粉状粘合剂。

背景技术

对于粘合金属板和多孔材料的方法，例如，粘合刹车片的压板(金属板)和摩擦材料(多孔材料)的方法，包括：通过静电喷涂方式将热固性粘合剂微粒附着到压板上的步骤；预固化热固性粘合剂微粒至预硬化状态的步骤；对摩擦材料和压板上的预硬化的粉状粘合剂进行加压和加热，使得他们更坚固的粘合在一起的步骤(参见专利文献1)。

另外，在压板表面成型陶瓷薄膜；在已成型薄膜的压板表面涂覆底漆(primer)；然后再在其上面涂覆粘合剂；涂覆摩擦材料；进行热成形，该方法已为大家熟知(参见专利文献2)。

另一方面，在粉状涂层材料领域，经过破碎处理控制粒径的氧化硅、氧化铝、氧化钛或者他们的复合氧化物，被用作提高流动性的助流剂(参见专利文献3)。

引用文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2000-088021

专利文献2：JP-A-2007-113698

专利文献3：JP-A-2004-210875

发明内容

发明要解决的技术问题

根据专利文献1所述的方法，不用使用底漆，摩擦材料能被牢固地粘合到压板上。根据专利文献2所述的方法，减轻了对环境的压力，得到了稳定的膜产品和粘合质量。

然而，这些方法中使用的热固性粉状粘合剂流动性低，较易附着，且坚固，在粘合剂的连续供应装置或传输通道上有时会产生结块，需要维护设备的费用和人员，因而，降低了生产效率。

并且，在粘合剂领域，没有将无机填料和粘合剂混合的应用。

在这种情况下，提出了本发明，本发明的目的是提高热固性粉状粘合剂的流动性，并清除在连续供应装置或传输通道上的粉状粘合剂的结块。

技术方案

经过深入研究达到上述目的，发明人已发现，通过混合热固性粘合剂微粒和无机填料制备粉状粘合剂的过程中，当将无机填料被混合置于粘合剂粒子的表面时，提高了粉状粘合剂的流动性，而且也具有足够的粘着性，基于此发现已完成本发明。

即，本发明具有以下方案：

<1>一种粉状粘合剂，包含：热固性粘合剂微粒以及置于在所述热固性粘合剂微粒表面的无机填料。

<2>根据<1>所述的粉状粘合剂，相对于每100质量份的所述热固性粘合剂微粒，所述无机填料的含量为0.01～5质量份。

<3>根据<1>或<2>所述的粉状粘合剂，所述无机填料是一种或两种或多种选自以下组中的组分：氧化硅、氧化铝和氧化钛。

<4>根据<1>至<3>所述的任一种粉状粘合剂，所述热固性粘合剂微粒的体积平均粒径和所述无机填料的体积平均粒径的比值为100∶0.005～0.5。

<5>一种制备<1>所述的粉状粘合剂的方法，包括：

通过干混法混合所述无机填料和所述热固性粘合剂微粒，从而将无机填料置于热固性粘合剂微粒表面的步骤。

<6>一种将多孔材料粘合到金属板的方法，包括：

在金属板上静电喷涂根据<1>至<4>中的任一所述粉状粘合剂，并进行预固化从而使金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及

在加压和加热条件下，将多孔材料粘合到金属板上的预硬化的粉状粘合剂的步骤。

<7>一种通过将多孔材料粘合到金属板而制备的粘合剂体系的方法，包括：

<8>一种将多孔材料粘合到金属板的方法，包括：

在金属板上静电喷涂根据上述<5>的制备方法制得的粉状粘合剂，并进行预固化从而使金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及

<9>一种通过将多孔材料粘合到金属板而制备的粘合剂体系的万法，包括：

在金属板上静电喷涂根据<5>中的制备方法制得的粉状粘合剂，并进行预固化从而使金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及

发明的有益效果

与普通粉状粘合剂相比，本发明提高了粉状粘合剂的流动性，清除了连续供应装置或传输通道上的粉状粘合剂的结块。减少了设备维护所需的费用和人力。另外，由于没有发生结块，粘合剂涂覆量稳定，提高了粘着可靠性。

并且，根据本发明的优选实施例，提高了粘合剂的摩擦带电性能，这可以提高粘合剂涂覆量的覆盖范围，且提高了生产效率和产率。

附图说明

图1.表示通过熔揉法复合热固性粘合剂微粒和无机填料制得的粉状粘合剂的横截面的示意图。

图2.表示通过干混法混合热固性粘合剂微粒和无机填料制得的粉状粘合剂的横截面的示意图。

图3.表示实施例1～4和对比实施例1的粘合剂的粘合剂层厚度变化和涂覆次数变化关系图。

图4.表示实施例5～8和对比实施例2的粘合剂的粘合剂层厚度变化和涂覆次数变化关系图。

具体实施方式

本发明的粉状粘合剂含有热固性粘合剂微粒和无机填料。无机填料被置于热固性粘合剂微粒的表面。

热固性粘合剂包括热塑性树脂改性的热固性粘合剂和弹性体改性的热固性粘合剂。

热塑性树脂改性的热固性粘合剂的实例包括：聚乙烯醇缩丁醛/酚醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛/酚醛树脂、尼龙/酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯/酚醛树脂、聚酰胺/环氧树脂、丙烯酸/环氧树脂和聚酯纤维/环氧树脂。

弹性体改性热固性粘合剂的实例包括：NBR/酚醛树脂、氯丁二烯/酚醛树脂、硅酮/酚醛树脂、聚亚安酯/酚醛树脂、NBR/环氧树脂以及聚亚安酯/环氧树脂。此外，关于酚醛树脂，可以使用甲阶酚醛树脂或含四氮六甲圜的酚醛清漆。

粉状粘合剂通过静电喷涂方式涂覆在材料表面，采用电晕充电系统或摩擦充电系统进行静电喷涂。对于本发明使用的热固性粘合剂微粒，可采用商用产品，如果它在通常使用的粘合剂粒子范围内，粒子的体积平均粒径可满足要求，例如，优选使用体积平均粒径在15～45微米的热固性粘合剂微粒。

本发明的粉状粘合剂里包含的无机填料并不特别限制其种类，其实例包括：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡。在上述实例中，无机填料优选使用一种或两种或多种选自氧化硅、氧化铝、氧化钛的组分，特别是，优选采用氧化锅，这是因为提高了粘合剂的摩擦带电性能，从而提高了粘合剂涂覆量的覆盖范围，提高了生产效率和产率。

无机填料的含量并不特别受限制，只要是通常使用的混合量即可，每100质量份的热固性粘合剂微粒，无机填料的含量优选0.01～5质量份。如果无机填料的含量小于0.01质量份，由于无机填料的混合量太小，不会产生提高流动性的作用，而如果无机填料的含量大于5质量份，粘合剂的粘合力趋于减小。以上无机填料的含量更优选为0.05～3质量份，还更优选为0.05～1质量份，最优选为0.1～0.5质量份。

无机填料可是没有进行表面处理的亲水性的填料，或者是对表面进行疏水处理的疏水性的填料，进行疏水处理使用的疏水剂的例子包括二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷和硅油。

无机填料可采用干法如气相氧化法和燃烧法，或者采用湿法如沉淀法制备，也可用商用产品。要充分提高流动性，无机填料优选初级粒子的体积平均粒径在5～100nm之间的细粒子，初级粒子的体积平均粒径更优选在5～50nm之间，还优选在5～20nm之间。无机填料的细粒子通常团聚，表现为二次粒子或三次粒子，但在本发明中，团聚物被破碎，通过干混法与粘合剂微粒混合，因此，平均粒径为初级粒径。

无机填料的形状可以是针形、柱形、近球形、球形等中的任何一种，没有特别限制。但是考虑到流动性，无机填料的形状优选为近球形或球形。另外，无机填料可是晶体或非晶体，基于安全性考虑，优选非晶体。

在本发明的粘合剂中，热固性粘合剂微粒的体积平均粒径与无机填料的初级粒子的体积平均粒径的比值优选为100∶0.005～0.5。如较后所述，无机填料被置于热固性粘合剂粒子的表面上，由此提高了流动性。如果无机填料的粒径相对热固性粘合剂微粒的粒径太小，无机填料易被埋在粘合剂粒子内，几乎不能提高流动性，以上比值更优选为100∶0.005～0.3，还更优选为100∶0.005～0.1。

本发明的粉状粘合剂的特征是：通过干混法混合无机填料和热固性粘合剂微粒，将无机填料置于热固性粘合剂微粒的表面上。

在本发明的粉状粘合剂中，无机填料和热固性粘合剂微粒通过干混法混合，无机填料没有完全被埋藏在微粒里面，而被置于热固性粘合剂微粒的表面上，由此热固性粘合剂微粒之间相互不接触，得以提高粉状粘合剂的流动性。无机填料被置于热固性粘合剂微粒表面的状态参照图1和图2进行描述。

图1是表示通过熔揉法复合热固性粘合剂微粒和无机填料得到的粉状粘合剂的横截面的示意图。无机填料在揉合时被揉合进热固性粘合剂粒子，埋藏在粘合剂粒子内，无机填料没有被置于粘合剂微粒的表面。

另一方面，图2是表示通过干混法混合无机填料和热固性粘合剂微粒制得的粉状粘合剂的横截面示意图。由于干混时的剪切力，有时会出现无机填料被部分埋在热固性粘合剂微粒内的情况，但无机材料被置于粘合剂微粒的表面。在本发明中，当无机填料没有完全被埋在粘合剂微粒表面，并在粘合剂微粒表面凸出，这种状态被视为无机填料置于热固性粘合剂微粒表面的状态。

干混法可采用干混器实现，也可是手动混合无机填料和粘合剂粒子来实现。所使用的干混器的例子包括亨舍尔混合机(Henschel混合机)、超混合机和高速混合机。

在使用干混器的情况下，可采用常规干混条件，以100～10000rpm的旋转速度混合10秒至120分钟。具体来说，例如，当旋转速度是700rpm时，混合时间在15秒至60分钟之间就足够了，并且当旋转速度是700rpm时，混合时间优选为60秒至60分钟。也可是在初始状态低速混合，之后再高速混合。如果混合在过高的温度条件下进行，则热固性粘合剂微粒被溶化，无机填料被填于其中。因此，混合优选在温度不超过热固性粘合剂微粒里的树脂的玻璃化转变点的条件下进行。

本发明的粉状粘合剂能用于多种粘合方法，例如，用于文献JP-A-2000-88021中公开的方法，该实现粘合的方法包括：在金属板如压板表面静电喷涂粉状粘合剂，进行预固化使金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及在加压加热条件下，粘合多孔材料如摩擦材料至预硬化的粉状粘合剂的步骤。另外，多孔材料被粘合至金属板的粘合剂体系可采用本发明的粉状粘合剂进行制备，其制备方法包括粘合过程，静电喷涂步骤，预硬化步骤，加压和加热步骤，类似于上述粘合方法。

实施例

本发明通过参考以下实施例进行更详细的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

使用直链酚醛树脂(straight phenolic resin)(novolak型，体积平均直径：30μm)做为热固性粘合剂微粒，使用氧化硅(AEROSIL R972，商品名，由Nippon Aerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：16nm，产品经过疏水化处理)做为无机填料，将100质量份的直链酚醛树脂和0.05质量份的二氧化硅(AEROSIL R972)添加到亨舍尔混合机，在700rpm、室温条件下混合10分钟，得粘合剂1。

实施例2～4

仅分别改变氧化硅(AEROSIL R972)的混合量为0.5质量份、1.0质量份、3.0质量份，按照与实施例1同样的方式制得粘合剂2～4。

实施例5

使用NBR改性的酚醛树脂(novolak型，体积平均直径：35μm)做为热固性树脂颗粒，使用氧化硅(AEROSIL 300，商品名，由NipponAerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：7nm，产品未经过处理)做为无机填料，将100质量份的丁腈改性的酚醛树脂和0.05质量份的氧化硅(AEROSIL R972)添加到亨舍尔混合机，在700rpm条件下混合10分钟，制得粘合剂5。

实施例6～8

仅分别改变氧化硅(AEROSIL 300)的混合量为0.5质量份、1.0质量份、3.0质量份，按照与实施例5同样的方式制得粘合剂6～8。

实施例9～12

使用氧化铝(AEROXIDE AluC805，商品名，由Nippon Aerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：13nm，产品经过疏水化处理)作为无机填料，按照与实施例1～4同样的方式制得粘合剂9～12。

实施例13～16

使用氧化铝(AEROXIDE AluC，商品名，由Nippon Aerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：13nm，产品未经过处理)作为无机填料，按照与实施例5～8同样的方式制得粘合剂13～16。

实施例17～20

使用氧化钛(AEROXIDE P25，商品名，由Nippon Aerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：21nm，产品未经过处理)作为无机填料，按照与实施例1～4同样的方式制得粘合剂17～20。

实施例21～24

使用氧化钛(AEROXIDE NKT90，商品名，由Nippon Aerosil有限公司生产，初级粒子的体积平均粒径为：14nm，产品经过疏水化处理)作为无机填料，按照与实施例5～8同样的方式制得粘合剂21～24。

对比实施例1

使用实施例1中的直链酚醛树脂作为对比粘合剂1，没有混合无机填料。

对比实施例2

使用实施例5中的NBR改性酚醛树脂作为对比粘合剂2，没有混合无机填料。

涂层稳定性评价

采用JP-A-2000-88021中描述的方法，使用静电喷涂设备，将粘合剂1～24和对比粘合剂1、对比粘合剂2中的每一个分别涂覆在磷酸铁处理的压板上。对于粉状粘合剂的供应，在罐中的粉状粘合剂通过空气进行流态化，用注射器注入到枪中。同时，确认注射器中粉末粘合剂是否出现结块。

对于实施例1～8中得到的粘合剂1～8，通过使用电晕枪(由Wagner-Hosokawa Micron有限公司制造)作为涂覆设备进行1000次涂覆，并且进行涂覆时，在注射器中的粉状粘合剂没有出现结块现象。

对于实施例9～16中得到的粘合剂9～16，通过改用摩擦枪(由Nordson K.K.制造)作为涂覆设备进行800次涂覆，并且进行涂覆时，在注射器中的粉状粘合剂没有出现结块现象。

对于实施例17～24中得到的粘合剂17～24，通过使用电晕枪(由Wagner-Hosokawa Micron有限公司制造)作为涂覆设备进行700次涂覆，并且进行涂覆时，在注射器中的粉末粘合剂没有出现结块现象。

另一方面，在直链酚醛树脂作为对比粘合剂1的情况下，在涂覆650次的时候，注射器被粉状粘合剂堵塞，不能再进行涂覆。

在NBR改性酚醛树脂作为对比粘合剂2的情况下，在涂覆425次的时候，注射器中的粉状粘合剂结块，不能再进行涂覆。

对于粘合剂1～8和对比粘合剂1～2，每次在压板上重复涂覆后，确认预固化后粘合层的厚度变化。图3和4表示在设定预固化后粘合层的厚度为Xμm时的预固化后粘合层厚度的变化。

结果，当采用粘合剂1～8时，直到进行了1000次涂覆，预固化后粘合层的厚度在预定厚度值Xμm的25％的范围内浮动。另一方面，当采用对比粘合剂1时，在进行不到500次涂覆时，厚度浮动超过预定值的25％，并且涂覆不能再稳定地进行。同样地，当采用对比粘合剂2时，在进行不到300次涂覆时，厚度浮动超过预定值的25％，并且涂覆不能再稳定地进行。

这些结果表明，混合无机填料的粉状粘合剂能够实现稳定的涂覆，而不引起结块。

粘着性能评价

将粘合剂1～24和对比粘合剂1～2中的每一个分别涂覆在压板上，通过预固化进行预硬化。对通过搅拌下表1中所示的原材料并使混合物预固化所得到的加工主体和预硬化的粘合剂进行加压固定/加热(热成形)，从而粘合。在通过加热、抛光和类似步骤后，通过公知制备方法制得摩擦材料。在常温下对摩擦材料进行抗剪试验(根据JISD4422)，测量抗剪强度和基底材料开裂面积，结果见表2～4所示。

表1摩擦材料的原料混合比

原料物质名称	混合(质量份)
		酚醛树脂	15
芳纶浆粕	10
		无机纤维	15
硅酸锆	3
		有机粉尘	7
硫酸钡	45
		石墨	5

表2粘着性结果(氧化硅)

表3粘着性结果(氧化铝)

表4粘着性结果(氧化钛)

混合有无机填料的粘合剂1～24与没有添加无机填料的对比粘合剂1～2有同样的抗剪强度。另外所有粘合剂的基底材料开裂面积超过80％，表形出良好的性能。从这些结果可以看出，通过将无机填料置于粘合剂粒子表面，可提高流动性，且不影响粘着性。

<涂覆效率评价>

将5克粘合剂9～16中的每一个通过摩擦枪涂覆在200毫米×200毫米的铝板上，测量涂覆量。涂覆效率根据以下公式确定，评价结果见表5。

涂覆效率(％)＝{涂覆量(克)/5(克)}

表5涂覆效率评价结果

从以上结果可以看出，通过将无机填料置于粘合剂粒子表面，能提高涂覆效率，从而提高产率。

<实施例25～32>

将氧化硅(AEROSIL R972)的混合量变为5.0质量份，将在亨舍尔混合机(Henschel mixer)中的混合时间分别为0.25min，1.0min，2.0min，5.0min，10min，30min，60min的条件下，按照与实施例1同样的方式制得粘合剂25～32。

<对比实施例3>

将氧化硅(AEROSIL R972)的混合量变为5.0质量份，采用熔揉法代替亨舍尔混合机进行混合，按照与实施例1同样的方式制得对比粘合剂3。在熔揉法中，将直链酚醛树脂和二氧化硅在亨舍尔混合机中，以700rpm在室温下混合10min后，混合物通过熔揉装置(混捏机)在110℃熔揉。熔揉物冷却到室温，筛分直到粒径为30μm，得到对比胶黏剂3。

<流动性评价>

测量粘合剂25～32和对比粘合剂1、对比粘合剂3的休止角，测量结果见表6。另外，对于对比粘合剂3，进行上述涂覆稳定性的评价，结果是，在670次涂覆时注射器中粉状粘合剂结块，不能再进行涂覆。

表6休止角测量结果

从以上表6的结果可以推断出，通过将无机填料置于粘合剂粒子表面，使粘合剂的休止角减小，流动性提高。另外，当粘合剂粒子和无机填料通过熔揉法而不是干混法复合时，没有观察到流动性的提高。

尽管参考其具体实施方案对本发明的进行了详细描述，但对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，对本发明进行各种变化和改进。本申请是基于2009年9月30日提交的日本专利申请(申请号2009-227034)，其内容通过引用的方式并入其中。

工业应用性

本发明的粉状粘合剂能被用作粘合金属板和多孔材料的粘合剂，例如，粘合刹车片压板和摩擦材料的粘合剂。本发明的粉状粘合剂也能用作粘合鼓形制动器的金属箍和衬套的粘合剂。

Claims

1.一种粉状粘合剂，包含：

热固性粘合剂微粒；以及

置于所述热固性粘合剂微粒表面的无机填料，

其中，所述热固性粘合剂微粒的体积平均粒径和所述无机填料的体积平均粒径的比值为100：0.005～0.5，

所述无机填料的初级粒子的体积平均粒径为5～50nm，

相对于每100质量份的所述热固性粘合剂微粒，所述无机填料的含量为0.05～3质量份，

通过干混法混合所述无机填料和所述热固性粘合剂微粒，从而将所述无机填料置于所述热固性粘合剂微粒表面，并且

所述干混法为使用选自亨舍尔混合机、超混合机和高速混合机的干混器的方法或者手动混合所述无机填料和所述粘合剂微粒的方法。

2.根据权利要求1所述的粉状粘合剂，

其中，所述无机填料是一种或两种或多种选自以下组中的组分：氧化硅、氧化铝和氧化钛。

3.一种将多孔材料粘合到金属板的方法，包括：

在金属板上静电喷涂根据权利要求1所述粉状粘合剂，并进行预固化从而使所述金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及

在加压和加热条件下，将多孔材料粘合到所述金属板上的预硬化的粉状粘合剂的步骤。

4.一种通过将多孔材料粘合到金属板而制备粘合剂体系的方法，包括：

在加压和加热条件下，将多孔材料粘合到所述金属板上的预硬化状态的粘合剂的步骤。

5.一种将多孔材料粘合到金属板的方法，包括：

在金属板上静电喷涂根据权利要求1所述的粉状粘合剂，并进行预固化从而使所述金属板上的粘合剂预硬化的步骤；以及

6.一种通过将多孔材料粘合到金属板而制备粘合剂体系的方法，包括：