WO2011040498A1

WO2011040498A1 - 接着剤

Info

Publication number: WO2011040498A1
Application number: PCT/JP2010/067006
Authority: WO
Inventors: 顕宣橋本; 浩出井; 英俊菱沼
Original assignee: 曙ブレーキ工業株式会社
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-04-07
Also published as: EP2484740A1; CN102549101B; JP5232753B2; JP2011074215A; CN102549101A; US20120118500A1; EP2484740A4

Abstract

　本発明は、熱硬化性粉体接着剤の流動性を改善し、定量供給装置内や搬送経路内における粉体接着剤の詰まりを改善することを課題とする。本発明は、熱硬化性接着剤粒子と該熱硬化性接着剤粒子の表面に存在する無機フィラーとを含む粉体接着剤により課題を解決する。

Description

接着剤

　本発明は接着剤に関し、より詳しくは、熱硬化性接着剤粒子を用いた粉体接着剤に関する。

　金属板と多孔質材、例えばブレーキパッドのプレッシャープレート（金属板）と摩擦材（多孔質材）を接着する方法としては、熱硬化性の接着剤粒子を静電塗布でプレッシャープレートに付着させ、その熱硬化性接着剤粒子をプレキュアして予備硬化させた状態で、摩擦材を圧着加熱することにより強力に接着する方法がある（特許文献１参照）。

　また、プレッシャープレートの表面にセラミックス皮膜を形成し、皮膜を形成したプレッシャープレートの表面にプライマーを塗布した後に接着剤を塗布し、摩擦材を重ねて熱成形する方法がある（特許文献２参照）。

　一方、粉体塗料の分野においては、その流動性を向上させる流動化剤として、解砕処理によりその粒径を制御されたシリカ、アルミナ、チタニア、又はそれらの酸化化合物が用いられている（特許文献３参照）。

日本国特開２０００－０８８０２１号公報日本国特開２００７－１１３６９８号公報日本国特開２００４－２１０８７５号公報

　特許文献１に記載の方法によると、プライマーを用いることなく、プレッシャープレートに摩擦材を強力に接着することができる。特許文献２に記載の方法によると、環境負荷が少なく、安定した皮膜生成、接着品質が得られる。
　しかし、これらの方法で用いる熱硬化性粉体接着剤はその流動性が低く、付着性および固結性が高いため、接着剤の定量供給装置内や搬送経路内で詰まったりすることがあり、そのため、設備のメンテナンスに労力がかかり、生産効率が低下する不都合があった。

　また、このような無機フィラーを接着剤に混合することは、接着剤の分野では採用されていなかった。

　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性粉体接着剤の流動性を改善し、定量供給装置内や搬送経路内における粉体接着剤の詰まりを改善することを課題とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、熱硬化性接着剤粒子に無機フィラーを混合させた粉体接着剤において、無機フィラーを接着剤粒子の表面に配置させるように混合することで、流動性が向上することに加え十分な接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は下記の構成を有する。
＜１＞
　熱硬化性接着剤粒子と、該熱硬化性接着剤粒子の表面に存在する無機フィラーとを含む、粉体接着剤。
＜２＞
　前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性接着剤粒子１００質量部に対し０．０１～５質量部である、上記＜１＞に記載の粉体接着剤。
＜３＞
　前記無機フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上である、上記＜１＞または＜２＞に記載の粉体接着剤。
＜４＞
　前記熱硬化性接着剤粒子の体積平均径と前記無機フィラーの一次粒子の体積平均径の比が、１００：０．００５～０．５である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の粉体接着剤。
＜５＞
　上記＜１＞に記載の粉体接着剤を製造する方法であって、
　無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子とをドライブレンド法で混合することで、前記無機フィラーを前記熱硬化性接着剤粒子の表面に配置させる工程を含む、製造方法。
＜６＞
　金属板に多孔質材を接着するための方法であって、
　上記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の粉体接着剤又は上記＜５＞に記載の製造方法により得られる粉体接着剤を、金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、および
　多孔質材と前記予備硬化させた粉体接着剤とを圧着加熱する工程、を含む接着方法。
＜７＞
　金属板に多孔質材を接着した接着体を製造する方法であって、
　上記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の粉体接着剤又は上記＜５＞に記載の製造方法により得られる粉体接着剤を、金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、および
　多孔質材と前記予備硬化させた粉体接着剤とを圧着加熱する工程、を含む製造方法。

　本発明の粉体接着剤は、従来の粉体接着剤と比較して流動性が向上するため、定量供給装置内や搬送経路内における粉体接着剤の詰まりを改善することができる。そのため、設備のメンテナンスに係る労力が低減する。また、詰まりが起こらないことから接着剤の塗布量が安定し、接着に関する信頼性が向上する。
　また、本発明の好ましい形態によると、接着剤の摩擦帯電性が上がることで接着剤の塗布量に対する付着量が改善し、生産効率及び材料歩留まりが改善する。

溶融混練法により熱硬化性接着剤粒子と無機フィラーを複合したときの、粉体接着剤の断面を表した模式図である。ドライブレンド法により熱硬化性接着剤粒子と無機フィラーを混合したときの、粉体接着剤の断面を表した模式図である。実施例１～４及び比較例１の接着剤について、塗布回数に対する塗布後の接着剤層の厚みの変化を示したグラフである。実施例５～８及び比較例２の接着剤について、塗布回数に対する塗布後の接着剤層の厚みの変化を示したグラフである。

　本発明の粉体接着剤は、熱硬化性接着剤粒子および無機フィラーを含む粉体接着剤である。無機フィラーは、熱硬化性接着剤粒子の表面に存在している。
　熱硬化性接着剤としては、熱可塑性樹脂変性熱硬化性接着剤またはエラストマー変性熱硬化性接着剤を挙げることができる。

　熱可塑性樹脂変性熱硬化性接着剤としては、ポリビニルブチラール／フェノリック、ポリビニルホルマール／フェノリック、ナイロン／フェノリック、ポリ酢酸ビニル／フェノリック、ポリアミド／エポキシ、アクリル／エポキシ、ポリエステル／エポキシ等が例示できる。

　また、エラストマー変性熱硬化性接着剤としては、ＮＢＲ／フェノリック、クロロプレン／フェノリック、シリコーン／フェノリック、ポリウレタン／フェノリック、ＮＢＲ／エポキシ、ポリウレタン／エポキシ等が例示できる。なお、フェノール樹脂はレゾ－ルまたはヘキサミン含有のノボラックが使用できる。

　また、粉体接着剤は静電塗布により被塗物に塗布される。静電塗布の方法としては、コロナ帯電方式やトリボ帯電方式を使用することができる。本発明に用いる熱硬化性接着剤粒子は市販されているものを用いることができ、その体積平均径は通常接着剤として用いられる範囲であればよく、１５～４５μｍのものを用いることが好ましく例示できる。

　本発明の粉体接着剤に含まれる無機フィラーは、その種類は特段限定されず、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示できる。このうち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選択される１種又は２種以上である場合、特に酸化アルミニウムを用いると、接着剤の摩擦帯電性が上がることで接着剤の塗布量に対する付着量が改善し、生産効率及び材料歩留まりが改善するため、好ましい。

　上記無機フィラーの含有量は通常用いられる混合量であれば特段限定はされず、熱硬化性接着剤粒子１００質量部に対し、０．０１～５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合には、無機フィラーの混合量が少なすぎて流動化を向上する効果を発揮しない場合がある。また、５質量部を超える場合には、接着剤の接着力が低下してしまう傾向にある。上記含有量は、０．０５～３質量部であることがより好ましく、０．０５～１質量部であることが更に好ましく、０．１～０．５質量部であることが最も好ましい。

　上記無機フィラーは、表面処理をしていない親水性のものであっても、表面に疎水性処理を施した疎水性のものであってもよい。疎水性処理に用いる疎水化剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなどが用いられる。

　上記無機フィラーは、気相酸化法や燃焼法などの乾式製造方法により製造しても、沈殿法などの湿式製造方法により製造してもよく、市販されているものを用いることもできる。また、無機フィラーは、その一次粒子の体積平均径が５～１００ｎｍの微粒子であることが、流動性向上の効果を十分に発揮する観点から好ましい。より好ましくは、５～５０ｎｍであり、更に好ましくは、５～２０ｎｍである。微粒子の無機フィラーは通常凝集して二次粒子、または三次粒子の状態で存在するが、本発明においては、ドライブレンドにより凝集体が解砕して接着剤粒子と混合するため、一次粒径で規定している。

　上記無機フィラーの形状は、針状、柱状、略球状、球状などいずれの形状でも良く、特段の限定はされないが、流動性の観点から、略球状又は球状であることが好ましい。また、結晶質であっても非晶質であっても良いが、安全性の観点から非晶質であることが好ましい。

　また、本発明の接着剤では、熱硬化性接着剤粒子の体積平均径と無機フィラーの一次粒子の体積平均径の比が１００：０．００５～０．５であることが好ましい。後述するように、本発明では、熱硬化性接着剤粒子の表面に無機フィラーが配置することで流動性が向上するが、熱硬化性接着剤粒子の粒径と比較して無機フィラーの粒径が小さすぎると、無機フィラーが容易に接着剤粒子に埋め込まれるため、流動性向上の効果を発揮しにくい傾向にある。より好ましくは、１００：０．００５～０．３であり、更に好ましくは１００：０．００５～０．１である。

　本発明の粉体接着剤は、無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子をドライブレンド法で混合することで、無機フィラーを熱硬化性接着剤粒子の表面に配置させることを特徴とする。　　　

　本発明の粉体接着剤は、無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子をドライブレンド法で混合することで、無機フィラーが熱硬化性接着剤粒子に完全に埋め込まれることなくその表面に配置され、熱硬化性接着剤粒子同士の接触を抑制し、粉体接着剤の流動性向上の効果を発揮する。無機フィラーが熱硬化性接着剤粒子の表面に配置された状態について、図１及び２により説明する。

　図１は、無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子を溶融混練により複合させた粉体接着剤の断面を表した模式図である。混練により無機フィラーは熱硬化性接着剤粒子に練り込まれ、接着剤粒子内に埋め込まれた状態であり、無機フィラーは接着剤粒子の表面には配置されていない。

　一方、図２は、無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子をドライブレンド法により混合した粉体接着剤の断面を表した模式図である。ドライブレンドのせん断力により、一部熱硬化性接着剤粒子に埋まっている無機フィラーも存在する場合もあるが、無機フィラーは接着剤粒子の表面に配置されている。本発明においては、無機フィラーが接着剤粒子の表面に完全に埋まっておらず、接着剤粒子の表面から突出している状態であれば、無機フィラーが熱硬化性接着剤粒子の表面に配置されている状態であるとする。

　上記ドライブレンド法は、ドライブレンダーを用いる方法のほか、手動にて混合する方法でも良い。ドライブレンダーとしては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどを用いることができる。

　ドライブレンダーを用いる場合には、通常ドライブレンドを行う条件を用いることができ、１００～１０，０００ｒｐｍの回転速度で、１０ｓｅｃ．～１２０ｍｉｎ．混合することが挙げられる。具体的には、例えば回転数を７００ｒｐｍとした場合、１５ｓｅｃ．～６０ｍｉｎ．混合すればよい。好ましくは、７００ｒｐｍとした場合、６０ｓｅｃ．～６０ｍｉｎ．である。また、初期の時点では低速で稼働させ、その後高速で稼働させることもできる。また、あまり高温の条件で行うと、熱硬化性接着剤粒子が融解して無機フィラーが埋め込まれることとなるため、熱硬化性接着剤粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で混合を行うことが好ましい。

　本発明の粉体接着剤は、種々の接着方法に利用できる。例えば、日本国特開２０００－８８０２１号公報に開示の方法に適用することができる。例えば、プレッシャープレートなどの金属板に粉体接着剤を静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、及び摩擦材などの多孔質材と前記予備硬化させた粉体接着剤とを圧着加熱する工程、により接着する方法が挙げられる。また、本発明の粉体接着剤を用いて、例えば金属板に多孔質材を接着した接着体を製造することができる。当該製造方法は、接着工程として上記接着方法と同様の静電塗布工程、予備硬化工程、及び圧着加熱工程を有する。

　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
　熱硬化性接着剤粒子として、ストレートフェノール樹脂（ノボラック型、体積平均径３０μｍ）を用い、無機フィラーとして酸化ケイ素（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径１６ｎｍ、疎水性処理品）を用い、ストレートフェノール樹脂１００質量部および酸化ケイ素（アエロジルＲ９７２）０．０５質量部をヘンシェルミキサーに加え、７００ｒｐｍで１０分間、室温で混合し、接着剤１を得た。

＜実施例２～４＞
　実施例１において、酸化ケイ素（アエロジルＲ９７２）の混合量を０．５質量部、１．０質量部、３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、接着剤２～４を得た。

＜実施例５＞
　熱硬化性樹脂粒子の接着剤として、ＮＢＲ変性フェノール樹脂（ノボラック型、体積平均径３５μｍ）を用い、無機フィラーとして酸化ケイ素（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径７ｎｍ、未処理品）を用い、ＮＢＲ変性フェノール樹脂１００質量部および酸化ケイ素（アエロジル３００）０．０５質量部をヘンシェルミキサーに加え、７００ｒｐｍで１０分間混合し、接着剤５を得た。

＜実施例６～８＞
　実施例５において、酸化ケイ素（アエロジル３００）の混合量を０．５質量部、１．０質量部、３．０質量部とした以外は実施例５と同様にして、接着剤６～８を得た。

＜実施例９～１２＞
　実施例１～４において、無機フィラーとして酸化アルミニウム（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＡｌｕＣ８０５、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径１３ｎｍ、疎水性処理品）を用いた以外は実施例１～４と同様にして、接着剤９～１２を得た。

＜実施例１３～１６＞
　実施例５～８において、無機フィラーとして酸化アルミニウム（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＡｌｕＣ、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径１３ｎｍ、未処理）を用いた以外は実施例５～８と同様にして、接着剤１３～１６を得た。

＜実施例１７～２０＞
　実施例１～４において、無機フィラーとして酸化チタン（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径２１ｎｍ、未処理）を用いた以外は実施例１～４と同様にして、接着剤１７～２０を得た。

＜実施例２１～２４＞
　実施例５～８において、無機フィラーとして酸化チタン（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＮＫＴ９０、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の体積平均径１４ｎｍ、疎水性処理品）を用いた以外は実施例５～８と同様にして、接着剤２１～２４を得た。

＜比較例１＞
　実施例１で用いたストレートフェノール樹脂を、無機フィラーと混合せず比較接着剤１とした。

＜比較例２＞
　実施例２で用いたＮＢＲ変性フェノール樹脂を、無機フィラーと混合せず比較接着剤２とした。

＜塗布安定性評価＞
　静電塗装機により、日本国特開２０００－８８０２１号公報に記載の方法でリン酸鉄処理を施したプレッシャープレートに、上記得られた接着剤１～２４並びに比較接着剤１及び２を塗布した。粉体接着剤の供給は、タンク内の粉体接着剤をエアーにより流動させ、インジェクターによりガンに供給した。その際、インジェクターにおける粉体接着剤の詰まりの有無を確認した。

　実施例１～８で得られた接着剤１～８について、塗布装置はホソカワミクロンワグナー製コロナガンを用い、１，０００回塗布を行ったが、インジェクターにおける粉体接着剤の詰まりはなく、塗布することができた。
　実施例９～１６で得られた接着剤９～１６について、塗布装置をノードソン製トリボガンに変更し、８００回塗布を行ったが、インジェクターにおける粉体接着剤の詰まりはなく、塗布することができた。
　実施例１７～２４で得られた接着剤１７～２４について、塗布装置はホソカワミクロンワグナー製コロナガンを用い、７００回塗布を行ったが、インジェクターにおける粉体接着剤の詰まりはなく、塗布することができた。
　一方比較接着剤１のストレートフェノール樹脂は、６５０回で、インジェクターに粉体接着剤が詰まり、塗布することができなくなった。
　比較接着剤２のＮＢＲ変性フェノール樹脂は、４２５回で、インジェクターに粉体接着剤が詰まり、塗布することができなくなった。

　次に、接着剤１～８、並びに比較接着剤１及び２について、プレッシャープレート上への塗布の回数を重ねる毎に、プレキュア後の接着剤層の厚みがどのように変化するかを確認した。プレキュア後の接着剤層の厚みの設定をＸμｍとした場合の、厚みの変化を図３及び図４に示した。

　その結果、接着剤１～８を用いた場合には、プレキュア後の接着剤層の厚みが、塗布回数１０００回まで厚みの設定値Ｘμｍから２５％以内の厚み変動であった。一方、比較接着剤１は、５００回に満たない段階で厚み変動が設定値から２５％を超え、安定して塗布できなかった。また、比較接着剤２は、３００回に満たない段階で厚み変動が設定値から２５％を超え、安定して塗布できなかった。
　以上の結果から、無機フィラーと混合した粉体接着剤は、詰まりを生じず、安定した塗布が可能となる。

＜接着性評価＞
　接着剤１～２４並びに比較接着剤１及び２をプレッシャープレートに塗布し、プレキュアして予備硬化した。下記表１に示す原料を攪拌し、予備成形した予備成形体と、上記予備硬化した接着剤を圧着加熱（熱成形）して接着した。その後、加熱、研磨等の工程を経て、周知の製造方法により摩擦材を製造した。常温にてこの摩擦材のせん断試験（ＪＩＳ　Ｄ４４２２準拠）を行い、せん断強度および母材破壊面積を計測した。その結果を表２～４に示す。

　無機フィラーと混合した接着剤１～２４は、無機フィラーを添加していない比較接着剤１および２とせん断強度は同等であった。また、母材破壊面積は、すべて８０％を超えており、良好であった。以上の結果により、無機フィラーを接着剤粒子の表面に配置することで、接着性能を下げることなく流動性を向上させることができた。

＜塗着効率評価＞
　接着剤９～１６について、２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミ板に、トリボガンを用いてそれぞれ接着剤５ｇを塗布し、その付着量を測定した。塗着効率を以下の式により求め、評価結果を表５に示す。
　塗着効率（％）＝｛付着量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００

　以上の結果より、無機フィラーを接着剤粒子表面に配置することで、塗着効率をあげることができ、生産性を向上させることができた。

＜実施例２５～３２＞
　実施例１において、酸化ケイ素（アエロジルＲ９７２）の混合量を５．０質量部とし、ヘンシェルミキサーでの混合時間を、０．２５分、０．５０分、１．０分、２．０分、５．０分、１０分、３０分、６０分とした以外は実施例１と同様にして、接着剤２５～３２を得た。

＜比較例３＞
　実施例１において、酸化ケイ素（アエロジルＲ９７２）の混合量を５．０質量部とし、ヘンシェルミキサーを用いず、溶融混練法により混合した以外は、実施例１と同様にして比較接着剤を得た。溶融混練法は、まず、ストレートフェノール樹脂および酸化ケイ素をヘンシェルミキサーで７００ｒｐｍ、１０分、室温で混合した後、溶融混練機（コニーダ）により１１０℃で溶融混練することにより行った。混練物を室温まで冷却し、粒子径が３０μｍとなるよう分級し、比較接着剤３を得た。

＜流動性評価＞
　接着剤２５～３２並びに比較接着剤１及び３について安息角を測定した。測定結果を表６に示す。また、比較接着剤３について、上記塗布安定性評価を行ったところ、６７０回の塗布で、インジェクターに粉体接着剤が詰まり、塗布することができなくなった。

　以上の結果より、無機フィラーを接着剤粒子表面に配置することで、安息角が小さくなり、接着剤の流動性が高くなったことが確認できた。また、ドライブレンド法ではなく、溶融混練法により接着剤粒子と無機フィラーを複合した場合には、流動性の向上は見られなかった。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年９月３０日出願の日本特許出願（特願２００９－２２７０３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の粉体接着剤は、金属板と多孔質材の接着、例えばブレーキパッドのプレッシャープレートと摩擦材との接着剤として利用することができる。また、ドラムブレーキのシュー＆ライニングの接着剤として利用することもできる。

Claims

　熱硬化性接着剤粒子と、該熱硬化性接着剤粒子の表面に存在する無機フィラーとを含む、粉体接着剤。
　前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性接着剤粒子１００質量部に対し０．０１～５質量部である、請求項１に記載の粉体接着剤。
　前記無機フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１または２に記載の粉体接着剤。
　前記熱硬化性接着剤粒子の体積平均径と前記無機フィラーの一次粒子の体積平均径の比が、１００：０．００５～０．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉体接着剤。
　請求項１に記載の粉体接着剤を製造する方法であって、
　無機フィラーと熱硬化性接着剤粒子とをドライブレンド法で混合することで、前記無機フィラーを前記熱硬化性接着剤粒子の表面に配置させる工程を含む、製造方法。
　金属板に多孔質材を接着するための方法であって、
　請求項１～４のいずれか１項に記載の粉体接着剤又は請求項５に記載の製造方法により得られる粉体接着剤を、金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、および
　多孔質材と前記予備硬化させた粉体接着剤とを圧着加熱する工程、を含む接着方法。
　金属板に多孔質材を接着した接着体を製造する方法であって、
　請求項１～４のいずれか１項に記載の粉体接着剤又は請求項５に記載の製造方法により得られる粉体接着剤を、金属板に静電塗布し、プレキュアして予備硬化させる工程、および
　多孔質材と前記予備硬化させた粉体接着剤とを圧着加熱する工程、を含む製造方法。