CN102549071B - 液晶聚酯树脂组合物、其成型体、及光学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶聚酯树脂组合物含有100质量份液晶聚酯(A)、50～150质量份实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理作为表面处理的氧化钛(B)、和0～50质量份无机纤维状填充材料(C)。

Description

液晶聚酯树脂组合物、其成型体、及光学装置
技术领域
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物、其注射成型体及使用该成型体的光学装置。本发明特别涉及使用发光二极管(以下称为“LED”。)的光学装置。
背景技术
使用LED作为光源的照明装置、显示装置等光学装置在广泛的领域中使用。这些通常具备利用导电性粘接剂或焊锡等将LED元件安装在基板上的回路图案上再利用引线接合形成必要的接线的LED装置。而且，LED装置中，在LED元件的周围设置了用以提高LED的光利用率的反射器(反射框)，位于反射器内的LED元件利用透光性树脂加以密封。
白色LED通常已知有将绿色(G:525nm)、蓝色(B:470nm)、红色(R:630nm)等多种LED组合从而得到白色的白色LED、或在密封树脂中配合荧光物质从而利用波长转换作用的白色LED。后者的情况下，有时也将紫外线发光LED用作光源。这些白色LED的反射器中，有时使用配合了金属氧化物等白色颜料颗粒的树脂组合物的成型体。树脂制的LED反射器的情况下，要求充分具有对将LED元件安装在基板上时的锡焊等加热工序、密封树脂的热固化时的发热、将LED装置与其他部件结合时的加热、使用LED装置的环境中的加热等的耐热性。
由于上述原因，作为LED反射器的形成材料，提出了含有耐热性优异的液晶聚酯和白色颜料的树脂组合物。(例如参照专利文献1～4。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-38520号公报
专利文献2：日本特开2004-256673号公报
专利文献3：日本特开2004-277539号公报
专利文献4：日本特开2007-254669号公报
发明内容
发明要解决的问题
LED反射器要求长期维持高的光反射率，特别是白色LED的反射器的情况下，要求对500nm以下的波长范围的光的反射率充分高。但是，由上述专利文献1和2的液晶聚酯树脂组合物形成的LED反射器有作为白色光的反射率指标的480nm的光的反射率低于以往一直使用的由聚酰胺系树脂组合物形成的反射器的问题。
上述专利文献3和4的液晶聚酯树脂组合物的注射成型体虽然在480nm下的光反射率提高，但为了提高反射率而需要大量配合白色颜料，有成型体的机械强度降低的可能。近年，电、电子设备愈发轻薄短小化，伴随此LED反射器等电子部件也越发小型化、薄壁化，因此对部件的强度的要求水准提高。因此，即使是专利文献3和4中记载的液晶聚酯树脂组合物，从机械强度的观点出发也还有改善的余地。
作为添加到液晶聚酯中的白色颜料，一直使用具有对较高的加工温度的耐热性且隐蔽力高的金属氧化物，其中多使用氧化钛。氧化钛中，已知有为了提高与树脂的亲和性、分散性等而实施了氧化铝处理等表面处理的氧化钛。为了提高液晶聚酯树脂组合物对白色光的反射率，可以考虑增加氧化钛的配合量。然而，根据本发明人等的研究，发现即使是上述实施了表面处理的氧化钛，大量配合时树脂组合物变脆，机械强度、特别是艾氏冲击强度大幅降低。作为其主要原因，可认为是产生氧化钛颗粒的二次凝集或分散不良、以及树脂组合物中的液晶聚酯的量相对变少等。
另一方面，向液晶聚酯中添加氧化钛通常是通过熔融混炼而实施。由于作为金属氧化物的氧化钛是酸性化合物，因此在熔融混炼工序中，熔融状态下的液晶聚酯与酸性化合物共存，且持续被施加较大的剪断力。可以认为，由此，发生液晶聚酯的分子链切断，容易产生分子量降低、低分子量成分的生成等，结果树脂组合物的熔融粘度变低，成型体的机械强度、特别是艾氏冲击强度降低。可认为该现象在将树脂组合物注射成型时的可塑化工序中也同样会产生，可以预想到该现象在高温下更加显著，因此可以认为液晶聚酯的熔点越高，对组合物的制造或成型时的工序的影响越大。因此，熔点超过320℃的全芳香族热致液晶聚酯等虽然具有优异的耐热性，但上述树脂材料的有效应用受到制限。
如上所述，以往配合了表面处理氧化钛的液晶聚酯树脂组合物，无法获得高水准地兼具小型薄壁化显著的LED反射器的光反射率与机械强度、特别是艾氏冲击强度的注射成型体。
本发明是基于上述原因而进行的，其目的在于，提供可以获得高水准地兼具480nm下的光反射率和艾氏冲击强度等机械强度的成型体的液晶聚酯树脂组合物、其成型体和具备该成型体的光学装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在液晶聚酯中以特定的比例配合实施了特定的表面处理的氧化钛，可以获得对波长480nm的光的反射率比以往高、且艾氏冲击强度高的注射成型体，根据该见解从而完成了本发明。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的特征在于，其含有100质量份液晶聚酯(A)、50～150质量份实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理作为表面处理的氧化钛(B)、和0～50质量份无机纤维状填充材料(C)。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物，通过具有上述构成，可获得高水准地兼具480nm下的光反射率与艾氏冲击强度等机械强度的成型体。另外，本发明的液晶聚酯树脂组合物可以利用通常的熔融混炼工序制备或利用注射成型来成型，即使在这种情况下，也可以获得上述通过本发明而得到的效果。进而，本发明的液晶聚酯树脂组合物尽管在370℃下的熔融粘度与以往使用氧化钛的情况相比变低，但也可以得到具有优异的机械强度的成型体，鉴于由于熔融剪切而导致的液晶聚酯的分子链切断的问题，这可说是予想外的效果。
上述液晶聚酯(A)优选为熔点为320℃以上的全芳香族热致液晶聚酯。
另外，上述氧化钛(B)优选一次粒径在0.2～0.3μm的范围。
优选将本发明的液晶聚酯树脂组合物注射成型而得到的成型体的成型表面对波长480nm的光的反射率为85％以上，且成型体的艾氏冲击强度为40kJ/m2以上。
本发明还提供一种成型体，其将上述本发明的液晶聚酯树脂组合物中的任一种注射成型而得到。
本发明还提供一种光学装置，其具备光源、和由上述本发明的成型体形成的光源的反射器。
本发明的光学装置中，上述光源优选为白色LED。
发明的效果
根据本发明可以提供能够获得高水准地兼具480nm下的光反射率与艾氏冲击强度等机械强度的成型体的液晶聚酯树脂组合物、其成型体和具备该成型体的光学装置。
本发明的液晶聚酯树脂组合物即使是经过通常的熔融混炼工序制备，也可以保持液晶聚酯的优异的耐热性和成型性，可通过注射成型形成白色光反射率和艾氏冲击强度优异的成型体。本发明的液晶聚酯树脂组合物的注射成型体可以用在将其表面作为反射面的反射器，特别是可以用作适于白色LED的反射器。根据本发明，可实现具有比以往更高的反射率并且机械强度也优异的反射器，因而可以提供具备该反射器的光取出效率优异的光学装置。
具体实施方式
<液晶聚酯(A)>
本发明中的液晶聚酯(以下有时简称为“LCP”)是被称为热致液晶聚合物的聚酯，在450℃以下的温度下形成各向异性熔融体。作为LCP，可以列举出，例如包含选自芳香族羟基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二羟基单元、以及芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元的液晶聚酯。作为芳香族羟基羰基单元，可以列举出，例如由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元，作为芳香族和/或脂肪族二羟基单元，可以列举出，例如由4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和4，4’-二羟基二苯基醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等生成的结构单元，作为芳香族和/或脂肪族二羰基单元，可以列举出，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸和4，4’-二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元。
从成型性、机械强度、耐热性的平衡优异的观点出发，本发明使用的液晶聚酯优选全芳香族热致液晶聚酯。作为全芳香族热致液晶聚酯，可以列举出，例如芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的组合形成的全芳香族热致液晶聚酯、不同种类芳香族羟基羧酸形成的全芳香族热致液晶聚酯、芳香族二羧酸和芳香族二醇的组合形成的全芳香族热致液晶聚酯、使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸反应而成的物质等。制作LED反射器的情况下，要求耐锡焊耐热性，因此优选使用熔点为320℃以上的全芳香族热致液晶聚酯。
为了得到熔点为320℃以上的全芳香族热致液晶聚酯，作为原料单体，使用40摩尔％以上对羟基苯甲酸即可。此外，可以适当组合使用公知的其他芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二羟基化合物。作为优选的物质可以列举出，例如仅由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸得到的聚酯；以及由这些聚酯与对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、和/或对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘等芳香族二羟基化合物得到的液晶性聚酯等。
特别优选的是，将对羟基苯甲酸(I)、对苯二甲酸(II)、4，4’-二羟基联苯(III)(包括它们的衍生物。)80～100摩尔％(其中，(I)和(II)的合计为60摩尔％以上。)、与0～20摩尔％可与(I)、(II)、(III)中的任一个进行缩聚反应的其他芳香族化合物进行缩聚而得到的全芳香族热致液晶聚酯。
制造全芳香族热致液晶聚酯时，为了缩短熔融缩聚时间降低工序中的热历程的影响，优选预先将上述单体的羟基乙酰化然后再进行熔融缩聚。为了进一步简化工序，乙酰化优选向反应槽中的单体里供给醋酸酐从而进行。该乙酰化工序优选使用与熔融缩聚工序相同的反应槽进行。即，优选在反应槽中利用原料单体和醋酸酐进行乙酰化反应，反应终止后升温移至缩聚反应。
伴随乙酰化后的单体的脱醋酸反应而进行熔融缩聚反应时，反应优选使用具备单体供给机构、醋酸排出机构、熔融聚酯取出机构和搅拌机构的反应槽进行。这样的反应槽(缩聚装置)可以从公知的反应装置中适当选择。聚合温度优选为150℃～350℃。优选乙酰化反应终止后，升温至聚合起始温度而开始缩聚，以0.1℃/分钟～2℃/分钟的范围进行升温至最终温度280～350℃为止。作为缩聚反应的催化剂，可以使用Ge、Sn、Ti、Sb、Co、Mn、Mg等化合物。由于缩聚的进行生成聚合体的熔融温度上升，与此对应缩聚温度也上升。
熔融缩聚中，其倾点为200℃以上，优选在达到220℃～330℃时，将低聚合度的全芳香族热致液晶聚酯保持熔融状态从聚合槽中取出，再供给到钢带或鼓式冷却机/分钟等冷却机，进行冷却使其固化。
接着，将固化后的低聚合度的全芳香族热致液晶聚酯粉碎至适于后续的固相缩聚的大小。粉碎方法没有特别限定，可以列举出，例如HOSOKAWA MICRON CORPORATION制的Feather Mill、Victory Mill、Coroplex、Pulverizer、Contraplex、Scroll Mill、ACM Pulverizer等冲击式粉碎机、MATSUBOCorporation制的压碎式粉碎机的辊压造粒机等。特别优选为HOSOKAWA MICRON CORPORATION制的Feather Mill。本发明中，粉碎物的粒径没有特别制限，以工业筛(泰勒筛目)为基准优选通过4筛目～不通过2000筛目的范围，更优选在5筛目～2000筛目(0.01～4mm)内，最优选在9筛目～1450筛目(0.02～2mm)内。
接着，将通过粉碎工序得到的粉碎物供给到固相缩聚工序进行固相缩聚。固相缩聚工序中使用的装置、运转条件没有特别制限，可以使用公知的装置和方法。为了作为LED反射器使用，优选进行固相缩聚反应直到可获得熔点为320℃以上的物质为止。
以树脂组合物总量为基准计，树脂组合物中的液晶聚酯(A)的含量优选为40～60质量％，更优选为40～50质量％。
<氧化钛(B)>
本发明中使用的氧化钛为实施了氧化铝处理、氧化硅处理、和有机硅氧烷处理作为表面处理的氧化钛。
作为氧化钛，有金红石型和锐钛矿型，优选隐蔽力大的金红石型氧化钛。作为氧化钛的制法，可使用通过硫酸法、氯法等以往公知的任意的制造方法而获得的氧化钛。其中从白度优异的观点出发，优选通过氯法制造的氧化钛。
氧化钛的一次粒径(可与其他颗粒明确分离的最小单位的颗粒的数量平均粒径)优选为0.05～0.5μm，更优选为0.2～0.3μm。一次粒径低于下限值时，有时遮光性、光反射率变得不充分，另外，通过挤出机进行熔融混炼时，会产生粉体原料向螺杆的陷入不良，挤出量显著降低，生产率下降，因此不优选。一次粒径高于上限值时，有时冲击强度降低。需要说明的是，数量平均粒径通过动态光散射法或激光光散射法等通常的方法进行测定。
本发明使用的氧化钛进行了氧化铝处理、氧化硅处理、和有机硅氧烷处理的表面处理。这些表面处理方法可以使用公知的方法。作为对氧化钛的表面进行氧化铝表面处理的方法，可以使用例如日本特开平5-286721号记载的方法或该专利文献中作为以往方法而记载的方法。作为对氧化钛的表面进行氧化硅处理的方法，可以列举出，例如日本特开平9-124968号公报的段落“0032”中记载的方法。作为对氧化钛的表面进行有机硅氧烷处理的方法，可以列举出，例如日本特开2005-306927号公报的段落“0054”和“0055”中记载的方法。
关于这些处理，可以将氧化硅处理、氧化铝处理和有机硅氧烷处理按照任意顺序对氧化钛进行处理。
就处理量而言，相对于氧化钛颗粒，氧化铝优选0.1～10质量％、氧化硅优选0.1～5质量％，有机硅氧烷优选0.1～5质量％。处理量低于下限时，有液晶聚酯与氧化钛的亲和性、液晶聚酯树脂组合物中的氧化钛的分散性变得不充分的可能，处理量超过上限时，有液晶聚酯树脂组合物的制造时处理剂热分解而导致液晶聚酯树脂的劣化的可能。
本发明使用的氧化钛必须是氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理这3种表面处理。利用挤出机制造液晶聚酯树脂组合物时的加工温度超过300℃。通常，有机硅氧烷等有机化合物在该温度水平下热分解的可能性较大。然而，根据本发明中的氧化钛，通过组合氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理，即使在超过300℃的高加工温度下，也没有因处理剂的分解而导致液晶聚酯树脂的显著劣化，可以获得大量配合了氧化钛的液晶聚酯树脂组合物。
实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理的氧化钛也可以从市场上获得。可以列举出，例如，RESINO COLORINDUSTRY CO.，LTD.制的“DCF-T-17008S”(商品名)。
相对于100质量份液晶聚酯，本发明中的氧化钛的配合量在50质量份～150质量份的范围内。配合量不足50质量份时，得不到充分的白色度，超过150质量份时，成型性显著降低。通过使氧化钛的配合量在上述范围内，可以更确实的获得成型表面对波长480nm的光的反射率为85％以上、且艾氏冲击强度为40kJ/m2以上的成型体。
<无机纤维状填充材料(C)>
本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以添加公知的无机纤维状填充材料。作为无机纤维状填充材料的例子，可以列举出，玻璃纤维、碳纤维、炭化硅纤维、氧化铝纤维、硅灰石等。这些可以单独使用或使用2种以上。
无机纤维状填充材料的纤维长度以数平均长度计优选为10μm～3mm，更优选为100μm～3mm。无机纤维状填充材料的太小优选为数量平均直径6～15μm，更优选为数量平均直径6～10μm。
相对于100质量份液晶聚酯，无机纤维状填充材料的配合量为0～50质量份。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，在组合物不含无机纤维状填充材料(C)的情况下，从得到高的白色度的观点出发，相对于100质量份液晶聚酯，氧化钛(B)的配合量优选设定为60～150质量份，更优选设定为100～150质量份。
本发明的液晶聚酯树脂组合物中，在组合物含有无机纤维状填充材料(C)的情况下，从使弯曲强度增高的观点出发，相对于100质量份液晶聚酯，氧化钛(B)和无机纤维状填充材料(C)的配合量分别优选设定为50～150质量份和10～50质量份，并且相对于100质量份液晶聚酯，氧化钛(B)和无机纤维状填充材料(C)的合计配合量优选设定为50～150质量份。
本发明的液晶聚酯树脂组合物优选将其注射成型而得到的成型体的成型表面对波长480nm的光的反射率为85％以上且成型体的艾氏冲击强度为40kJ/m2以上，更优选上述反射率为87％以上且艾氏冲击强度为40kJ/m2以上。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物，通过以上述比例含有液晶聚酯、实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理的表面处理的氧化钛、以及根据需要的无机纤维状填充材料，可以获得具有上述反射率和艾氏冲击强度的成型体。本发明人等认为该效果的原因在于，由于上述3种特定的表面处理的组合，氧化钛与液晶聚酯树脂的亲和性、树脂组合物中的氧化钛的分散性得到改善。
需要说明的是，以往配合了氧化钛的液晶聚酯树脂组合物的情况，氧化钛填充量增多时，熔融粘度变高，成型性变差，而与此相对，配合了实施了上述3种特定的表面处理的氧化钛的本发明的液晶聚酯树脂组合物与使用了同等的氧化钛填充量的以往品相比，熔融粘度低。通常，熔融粘度降低的原因在于，伴随熔融混炼，液晶聚酯树脂的劣化(分子切断)，这种情况下冲击强度大幅降低。而与此相对，本发明的液晶聚酯树脂组合物即使熔融粘度降低，艾氏冲击强度也增高。本发明人等认为其原因也在于，氧化钛与液晶聚酯树脂的亲和性等作出了贡献。
<关于液晶聚酯树脂组合物的制造方法>
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以通过将上述各成分(液晶聚酯、氧化钛、和根据需要的无机纤维状填充材料)进行熔融混炼从而得到。作为用于熔融混炼的装置，可以使用单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混合机、加压式捏合机等，从使氧化钛颗粒的分散良好的观点出发特别优选双轴混炼机。更优选的是具有1对2条螺杆的连续挤出式的双轴混炼机，其中优选通过具有匀料机构(切り返り機構)而可使填充材料均匀分散的同向旋转式。若使用填充材料的陷入容易的筒-螺杆间的空隙大的具有
Figure BDA0000147873740000121
以上的料筒直径、螺杆间大的咬合率为1.45以上、且可从料筒中途供给填充剂的混炼机，则可以效率良好地得到本发明的树脂组合物。另外，优选使用具有用于将无机纤维状填充材料的至少一部分供给到料筒中途的设备。
优选使用公知的固体混合设备、例如带型搅拌机、滚筒搅拌机、亨舍尔搅拌机等将液晶聚酯、氧化钛和无机纤维状填充材料混合，再根据需要通过热风干燥器、减压干燥器等进行干燥，从双轴混炼机的料斗进行供给。
在含有无机纤维状填充材料的树脂组合物的制造中，优选通过双轴混炼机的料筒的中途供给要配合的无机纤维状填充材料的至少一部分(所谓侧进料)。由此，与全部的无机纤维状填充材料和其他原料一起通过料斗进行供给(所谓上部进料)的情况相比，由所得到的树脂组合物注射成型而成的成型体的焊缝部的机械强度有进一步升高的倾向。所配合的无机纤维状填充材料总量之中侧进料的比例优选为50％以上，最优选为100％。侧进料的比例不足上述下限时，有复合(配合、混合)变困难，无法得到均质的树脂组合物的倾向。
<关于成型体和光学装置>
本发明的成型体是将上述本发明的液晶聚酯树脂组合物成型而形成的。作为成型方法，有注射成型、挤出成型、压制成型等，从成型的容易度、量产性、成本等方面考虑，优选使用注射成型机的注射成型。例如，将颗粒化后的本发明的液晶聚酯树脂组合物注射成型，将该注射成型品的表面作为反射面，从而得到光反射率和机械特性(特别是艾氏冲击强度)优异的LED反射器、特别是适于对波长480nm的光的光反射率良好的白色LED的LED反射器。
作为注射成型时的料筒温度，以液晶聚酯的熔点为基准，可以设定在±20℃的范围内。
本发明的光学装置具备光源、和由上述本发明的成型体形成的光源的反射器。作为光源，优选为白色LED。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步具体说明，但本发明不受以下的实施例限定。
(热致液晶聚酯的制造：熔融缩聚)
向具有双螺旋型搅拌翼、内容积为1.7m3的SUS316L(不锈钢)制的反应槽中加入298.3kg(2.16kmol)对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制)、134.1kg(0.72kmol)4，4’-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制)、89.7kg(0.54kmol)对苯二甲酸(三井化学株式会社制)、29.9kg(0.18kmol)间苯二甲酸(A.G.International Chemical Co.，Inc.制)、0.11kg作为催化剂的醋酸镁(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、和0.04kg醋酸钾(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)。然后，进行2次聚合槽的减压-氮气注入进行氮置换，之后添加377.7kg(3.7kmol)醋酸酐，在搅拌翼的转速45rpm下用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。乙酰化终止后，调整成醋酸馏出状态，以0.5℃/分钟进行升温至310℃，一边将产生的醋酸除去，一边进行5小时20分钟聚合反应。
接着，将反应槽系密闭，利用氮气将该体系内加压至14.7N/cm2(1.5kgf/cm2)，将反应槽内的熔融缩聚反应产物的低聚合度全芳香族热致液晶聚酯约480kg从反应槽的底部的取出口取出，供给到后述的冷却固化装置中。此时的熔融缩聚反应产物的温度为310℃。
(冷却固化工序)
作为冷却固化装置，按照日本特开2002-179779号公报，准备具有直径630mm的一对冷却辊、辊间距离2mm、且具有距离1800mm的一对堰的装置。使该装置的一对冷却辊以18rpm的转速相向旋转，在由一对冷却辊与一对堰形成的凹部中，缓缓供给从缩聚反应槽中取出的流动状态的熔融缩聚反应产物，一边保持在凹部内，一边调整一对冷却辊内的冷却水的流量从而调整辊表面温度，使熔融缩聚反应产物通过该辊间，从而进行冷却固化得到厚度2mm的片状的固化物。需要说明的是，刚通过辊间后的冷却固化后的低聚合度全芳香族热致液晶聚酯的表面温度为220℃。通过压碎机(日空工业株式会社制)将所得到的片状的固化物压碎成大致50mm见方。
(粉碎工序和固相缩聚工序)
使用Hosokawa Micron Group制的Feather Mill将由上述得到的压碎物粉碎，从而得到固相缩聚用原料。粉碎物为通过网眼1mm的筛目的粉碎物。将该粉碎物收容到回转炉中，在氮气气氛中下，在氮气流通下用3小时从室温升温至170℃，之后用5小时升温至250℃，进一步用3小时升温至280℃进行固相缩聚，得到约480kg全芳香族热致液晶聚酯。
(熔点的测定)
液晶聚酯的熔点通过精工电子工业(株)制的差示扫描量热仪(DSC)使用α-氧化铝作为参照从而进行测定。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至400℃使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至150℃，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时所得到的吸热波峰的顶点作为熔点。通过DSC测定的熔点为350℃。
(氧化钛和其他填充材料)
氧化钛A；
RESINO COLOR INDUSTRY CO.，LTD.制：商品名“DCF-T-17008S”(通过氧化铝处理、氧化硅处理、有机硅氧烷处理进行表面处理后的氧化钛。一次粒径0.25μm。)
氧化钛B；
堺化学(株)制：商品名“SR-1”(利用氧化铝将通过包括焙烧工序的硫酸法而得到的金红石型氧化钛进行表面处理后的氧化钛。一次粒径0.25μm。)
氧化钛C；
堺化学(株)制：商品名“R-21”(利用氧化铝、氧化硅将通过包括焙烧工序的硫酸法而得到的金红石型氧化钛进行表面处理后的氧化钛。一次粒径0.20μm。)
玻璃纤维；
Owens Corning Corporation(株)制“PX-1”(平均纤维长度3mm、平均直径10μm)
<树脂组合物的制造>
(实施例1～5和比较例1～5)
在100质量份由上述得到的全芳香族热致液晶聚酯中，按照表1所示的组成(表中的组成表示质量份)分别混合氧化钛颗粒A、B、C、玻璃纤维的各成分，使用双螺杆挤出机(池贝铁刚(株)制、PCM-30)，在料筒的最高温度370℃下进行熔融混炼，从而得到各树脂组合物的颗粒。
<注射成型品的制造>
使得注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-25)在料筒温度350℃、注射速度100mm/sec、模具温度80℃的条件下将所得到的颗粒注射成型，从而得到30mm(宽度)×60mm(长度)×3.0mm(厚度)的注射成型品。将其作为白色光反射率的试验片。进而在与上述相同的条件下进行注射成型，制成依据ASTMD790的弯曲试验片，作为弯曲试验、冲击试验的试验片。
(白色光反射率的测定)
对于各试验片的表面，使用自记分光光度计(U-3500：(株)日立制作所制)进行对480nm的光的漫反射率的测定。需要说明的是，反射率是将硫酸钡的标准白板的漫反射率设为100％时的相对值。结果示于表1。
(弯曲强度的测定)
使用由上述制作的弯曲试验的试验片，按照ASTM D790，进行弯曲强度的测定。结果示于表1。
(艾氏冲击强度的测定)
使用由上述制作的冲击试验的试验片，按照ASTM D256，在无凹口的条件下进行艾氏冲击强度的测定。算出10次测定的平均值。结果示于表1。
(生产率的评价)
在上述的树脂组合物的制造条件下，得到树脂组合物的颗粒的设为“A”，熔融混炼挤出困难而没有得到颗粒的设为“C”。结果示于表1。需要说明的是，没有得到颗粒的无法进行其他的评价试验。
(熔融粘度的测定)
关于液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度使用毛细管流变仪(INTESCO CO.，LTD.制2010)，使用直径1.00mm、长度40mm、流入角90°的毛细管，在剪切速度100sec-1下一边从300℃开始以+4℃/分钟的升温速度进行匀速加热，一边测定表观粘度，求出370℃下的表观粘度，将其作为熔融粘度。结果示于表1。需要说明的是，测定时，将树脂组合物预先在真空干燥机中在150℃下干燥4小时。
[表1]
Figure BDA0000147873740000171
对于使用实施例1、4、5的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯以超过100质量份大量填充氧化钛A(实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理)，确认到各自的反射率高达90％、89％、87％，且具有艾氏冲击强度为40kJ/m2以上高的机械强度。对于使用实施例2的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯以67质量份的比例填充氧化钛A，确定到反射率为88％、且具有艾氏冲击强度为90kJ/m2的非常优异的机械强度。对于使用实施例3的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯，以60质量份的比例填充氧化钛A，虽然与使用氧化钛B的比较例1的组合物相比氧化钛量更少，但也确认到反射率高达85％、艾氏冲击强度也高达65kJ/m2。另外，对于使用实施例1～5的树脂组合物制作的注射成型品而言，可知弯曲强度均高达130MPa以上，另一方面，即使大量填充氧化钛其熔融粘度也低至不足100Pa·S，成型性也良好。
与此相对，对于使用比较例1的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯以75质量份的比例填充以往的氧化钛B，反射率为84％，艾氏冲击强度低至30kJ/m2，机械强度不充分。对于使用比较例2的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯，以75质量份的比例填充利用氧化铝和氧化硅2种进行表面处理后的氧化钛C，反射率为82％，艾氏冲击强度低至30kJ/m2。对于使用比较例3的树脂组合物制作的注射成型品而言，相对于100质量份液晶聚酯，虽然以75质量份的比例填充氧化钛A，但玻璃纤维超过本发明的上限而填充75质量份。结果弯曲强度高达190MPa，但反射率变得低至78％。比较例4的树脂组合物由于氧化钛A的含量超过了本发明中的上限值，因此制作后的注射成型品的艾氏冲击强度大幅降低。比较例5的树脂组合物由于氧化钛A的含量过多，因此树脂组合物的生产困难而得不到颗粒。
如上所述，可知实施例中所示的本发明中的液晶聚酯树脂组合物即使熔融粘度低，艾氏冲击强度也高、反射率也处于超越以往品的高水平，可以实现以往不可能达到的高的反射率与高的机械强度的并存。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得高水准地兼具480nm下的光反射率和艾氏冲击强度等机械强度的成型体的液晶聚酯树脂组合物、其成型体及具备该成型体的光学装置。另外，本发明的液晶聚酯树脂组合物即使经过通常的熔融混炼工序制备，也可保持液晶聚酯的优异的耐热性和成型性，可通过注射成型形成白色光反射率和艾氏冲击强度优异的成型体。本发明的液晶聚酯树脂组合物的注射成型体可以用作将其表面作为反射面的反射器，特别是可以作为适于白色LED的反射器使用。根据本发明，因为可以实现具有比以往更高的反射率并且机械强度也优异的反射器，因此，可以提供具备该反射器的光的取出效率优异的光学装置。

Claims (8)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其含有100质量份液晶聚酯（A）、50～150质量份实施了氧化铝处理、氧化硅处理和有机硅氧烷处理作为表面处理的一次粒径为0.05～0.5μm的氧化钛（B）、和0～50质量份无机纤维状填充材料（C），
所述处理中，相对于氧化钛颗粒，氧化铝为0.1～10质量%、氧化硅为0.1～5质量%以及有机硅氧烷为0.1～5质量%。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，所述液晶聚酯（A）是熔点为320℃以上的全芳香族热致液晶聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，所述氧化钛（B）的一次粒径在0.2～0.3μm的范围。
4.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，将该液晶聚酯树脂组合物注射成型而得到的成型体的成型表面对波长480nm的光的反射率为85%以上，且所述成型体的艾氏冲击强度为40kJ/m2以上。
5.根据权利要求3所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，将该液晶聚酯树脂组合物注射成型而得到的成型体的成型表面对波长480nm的光的反射率为85%以上，且所述成型体的艾氏冲击强度为40kJ/m2以上。
6.一种成型体，其将权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物注射成型而得到。
7.一种光学装置，其具备光源、和由权利要求6所述的成型体形成的所述光源的反射器。
8.根据权利要求7所述的光学装置，其中，所述光源为白色LED。
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