CN1025121C

CN1025121C - 玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1025121C
Application number: CN88107545A
Authority: CN
Inventors: 后地雅士; 吉原幸雄
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2003-11-03
Also published as: DE3887450D1; JPH07119349B2; HK118395A; US4912150A; MY103450A; DE3887450T2; KR890008246A; JPH01121343A; EP0315451A3; ATE100846T1; CN1033821A; KR960015196B1; EP0315451B1; CA1326924C; EP0315451A2

Abstract

一种玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物，该组合物包含：

(a)一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量为5-30%(摩尔)，熔体流速不小于1.5g/10分钟，该共聚物含量为25-65%(重量)；和

(b)75-35%(重量)的聚酰胺；丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺的总量为100%(重量)；和

(c)玻璃纤维；(d)一种以不饱和羧酸或其衍生物接枝的聚丙烯；和(e)一种有机过氧化物，(c)、(d)和(e)的含量如说明书中所述。

Description

本发明涉及一种玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物，该组合物以聚丙烯和聚酰胺树脂作为基本树脂，并具有极好的表观。

已知一种玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物，以聚丙烯和聚酰胺树脂（如尼龙6）作为基本树脂，用以不饱和羧酸（如马来酐）接枝的聚丙烯树脂使这些树脂彼此相容。这种玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物不但具有类似于玻璃纤维强化的聚酰胺树脂组合物的高强度，刚性和耐热性，而且具有类似于玻璃纤维强化的聚丙烯树脂组合物的高熔体流动性，和在吸水后外型，强度和刚性的稳定性。

如上所述，玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物具有优异的性能，但另一方面，当将其注压时，在所制成的制品表面上具有强光泽部分和弱光泽部分的波纹，使得制品的外观明显变坏。因此，不能将树脂组合物的模压制品用于需要良好外观之处，这样其应用就大大受到限制。

因此，本发明的目的是要解决上述问题，提供一种玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物，该组合物不仅具有优异的强度，刚性，热稳定性，熔体流动性，和当树脂组合物吸水后，其外型，强度和刚性的稳定性，而且具有优异的外观。

按照本发明，提供一种玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物，该组合物包含：

（a）25-65%（重量）的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为5-30%（摩尔），熔体流速不小于1.5g/10分钟;

（b）75-35%（重量）的聚酰胺;丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺总量为100%（重量）;和

（c）玻璃纤维，以丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺总量为100份（重量）计，玻璃纤维的用量为10-100份（重量）;

（d）一种其上接枝有不饱和羧酸或其衍生物的接枝聚丙烯，以100份（重量）丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺计，其用量为0.5-5份（重量）;和

（e）一种有机过氧化物，其用量为丙烯-乙烯嵌段共聚物的0.02-0.5%（重量）。

本发明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）中乙烯含量为5-30%（摩尔），最好为15-25%（摩尔），熔体流速（按ASTM D1238，L测得）不小于1.5g/10分钟，5-60g/10分钟较好，10-25g/10分钟最好。当丙烯-乙烯嵌段共聚物中的乙烯含量少于5%（摩尔）时，生成的树脂组合物冲击强度差，而当乙烯含量高于30%（摩尔）时，生成的树脂组合物刚性差。另一方面，当丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流速小于1.5g/10分钟时，生成的树脂组合物熔体流动性较差。因而使树脂组合物的可塑性变差，而当熔体流速大于60g/10分钟时，生成的树脂组合物的机械强度差。

本发明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）的组成最好为（ⅰ）聚丙烯，其全同立构指数不小于90，最好不小于95，其含量为60-94%，最好为70-87%（重量）;（ⅱ）丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为20-80%（摩尔），最好为40-80% （摩尔），该共聚物含量为1-15%，最好为5-12%（重量）;和（ⅲa）聚乙烯或（ⅲb）丙烯-乙烯嵌段共聚物，（ⅲb）的丙烯含量不大于10%（摩尔），各自的特性粘度[η]不小于2.0dl/g，其含量为5-25%，最好为8-18%（重量）。在制备上述丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）时，最好用全同立构规整度不小于0.8的丙烯-乙烯嵌段共聚物（Ⅳ）代替丙烯-乙烯嵌段共聚物（ⅱ），因为共聚物（Ⅳ）粘性小。

当丙烯-乙烯嵌段共聚物（ⅱ）在丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）中的含量小于1%（重量）时，生成的树脂组合物冲击强度趋于不足，而当其含量大于15%（重量）时，生成的树脂组合物刚性趋于不足。

另一方面，当聚乙烯（ⅲa）或丙烯-乙烯嵌段共聚物（ⅲb）在丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）中的含量小于5%（重量）时，生成的树脂组合物冲击强度趋于不足，而当其含量大于25%（重量）时，生成的树脂组合物刚性趋于不足。使用特性粘度[η]不小于2.0dl/g的聚乙烯（ⅲa）或丙烯-乙烯嵌段共聚物（ⅲb）可提高生成的树脂组合物的机械强度。

在本说明书中，丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的含量通过¹³C-NMR光谱测定;全同立构指数用沸腾正庚烷中不溶物的量表示;特性粘度[η]在萘烷中于135℃测定。

本发明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）不是一种共混聚合物共聚物，而是一种嵌段共聚物，它可通过在立体有择聚合催化剂存在下，在单一反应器内使烯烃共聚而制成。立体有择聚合催化剂最好由载于某种载体材料上的过渡金属催化剂和有机铝化合物所组成。这种聚合作用是已知的，见日本专利公开52-98045和日本专利公告57-26613。

然而，丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）可以是单独制成的两种或多种丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。但当使用这种混合物时，混合物的乙烯含量和熔体流速需符合上文的规定。

本发明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）的特性粘度[η]为1.4～2.8dl/g，最好为1.6～1.9dl/g，在萘烷中于135℃下测得。

本发明所用的聚酰胺是已知的，包括用下列方法制得的聚酰胺，例如通过脂族，脂环族或芳香族二胺（如六亚甲基二胺，癸二胺，十二亚甲基二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，3-或1，4-双（氨甲基）环己烷，双（对一氨基环己基甲烷），或间-或对-亚二甲基苯基二胺）与脂族，脂环族或芳香族二羧酸（如己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二酸或间苯二酸）的缩聚作用。此外，本发明所用的聚酰胺还包括，例如，通过氨基羧酸（如ε-氨基己酸或11-氨基十一烷碳）的缩合作用而制成的聚酰胺，以及用内酰胺（如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺）制成的酰胺，或其共聚酰胺。这些聚酰胺的混合物也可用于本发明。

本发明所用的聚酰胺的优选实施可列举如下：尼龙6，66，610，9，11，12，6/66，66/610或6/11，其中尼龙6或66最好，因为这些尼龙的刚性和耐热性均非常好。

本发明所用聚酰胺的分子量不受专门的限制，但聚酰胺的相对粘度（ηr）最好不小于1.0，这可按JIS K6810在98%硫酸中测得，最好使用相对粘度（ηr）不小于2.0的聚酰胺，因为它的机械强度高。

本发明的玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物中含有25-65%（重量），最好为30-60%（重量）的丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）和75-35%（重量），最好为70-40%（重量）的聚酰胺（b），丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）和聚酰胺（b）总共为100%（重量）。在下文中将丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）和聚酰胺（b）简称为基本树脂。

当丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）在基本树脂中的含量低于25%（重量）时，或当聚酰胺（b）在基本树脂中的含量高于75%（重量）时，生成的树脂组合物的熔体流动性和模压性能均不足，并且当组合物吸水时，其强度和外型稳定性均降低。同时，当丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）在基本树脂中的含量高于65%（重量）时，或当聚酰胺（b）在基本树脂中的含量低于35%（重量）时，生成的树脂组合物的机械强度差。

本发明所用的玻璃纤维可以是在常规玻璃纤维强化塑料生产中所用的任一种玻璃纤维，例如包括切碎的玻璃绳，磨碎的玻璃纤维，玻璃粉，玻璃丝和玻璃布。丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺总量为100份（重量），树脂组合物中玻璃纤维的含量为 10-100份（重量）。当基本树脂为100份（重量），而玻璃纤维含量少于10份（重量）时，生成的树脂组合物的机械强度不足，特别是在高温下强度不足，而当玻璃纤维含量大于100份（重量）时，生成的树脂组合物制成的注压制品外观差，熔体流体性不够。

本发明使用的接枝聚丙烯是其上接枝聚合了不饱和羧酸或其衍生物的聚丙烯。聚丙烯的接枝基于接枝聚合物的重量宜为0.01-10%。当接枝小于0.01%（重量）时，不但在丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）和聚酰胺（b）之间没有相容性，且得不到耐高温和机械强度高的树脂组合物。然而，如果接枝大于10%（重量），所得树脂组合物将由于其防水性不足而不合需要。

在聚丙烯的接枝改性中，可用作为接枝单体的有，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸或桥-顺-二环[2、2、1]庚-5-烯-2，3-二羧酸及其衍生物，如酰卤（例如酰氯）、酰亚胺、酸酐或酸酯。具体地讲，这些不饱和羰酸衍生物有，例如马来酰二氯、马来酰胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯或马来酸缩水甘油酯。在上述单体中，不饱和二羧酸或其酐是最好的接枝单体，特别是，例如马来酸、桥顺-二环[2、2、1]庚-5-烯-2，3-二羧酸或其酐。

可用任何已知的方法生产接枝聚丙烯。例如，将接枝单体加到熔融聚丙烯或聚丙烯溶液中进行接枝聚合。较好的是采用自由基引发剂进行接枝聚合反应，以便使接枝单体在通常为约60-350℃温度下以高效率接枝到聚丙烯上。自由基引发剂的用量通常为0.01-1重量份/100重量份聚丙烯。

可以使用的自由基引发剂有多种，例如有机过氧化物、有机过酸酯或偶氮化合物。具体地讲，二芳基过氧化物或二烷基过氧化物是优选的，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3、2，5-二甲基-2，-5-二（叔丁基过氧）己烷或1，3-双（叔丁基过氧异丙基）-苯。

本发明树脂组合物中接枝聚丙烯含量为0.5-5重量份（相对于每百重量份基础树脂）。当树脂组合物中接枝聚丙烯的量低于0.5重量份（相对于每百重量份基础树脂）时，丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）和聚酰胺（b）之间没有相容性，因此使组合物的机械强度不足;而当树脂组合物中接枝聚丙烯的量高于5重量份时，树脂组合物的平均分子量低，因此其机械强度小。

本发明的树脂组合物还含有有机过氧化物。可用的有机过氧化物的实例有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基或1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯。树脂组合物中有机过氧化物的含量为丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）重量的0.02-0.5%。当树脂组合物中有机过氧化物的含量低于0.02%（基于所用丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）的重量）时，树脂组合物制成的注压制品表现变劣，而当树脂组合物中有机过氧化物的含量高于0.5%（基于所用丙烯-乙烯嵌段共聚物（a）的重量）时，树脂组合物平均分子量低，因而其机械强度小。

如前所述，可以使用例如Henschel混合器、V-掺合器、螺条掺合器或转鼓混合器将组分（a）至（e）混合，然后用例如单辊挤压机、多辊挤压机、捏合机或班伯里（Bambury）密炼机熔融和捏合而制成本发明的树脂组合物。建议使用高性能的机器，例如多辊挤压机、捏合机或班伯里密炼机，因为这样可以得到各组分分散均匀的高质量颗粒树脂组合物。

可以采用常规的模塑方法，例如注压或旋转模塑，将本发明树脂组合物成型为表现优异的各种制品。例如，可以采用单辊挤压机、气孔型挤压机、双道辊挤压机、双道锥辊挤压机、共捏机、塑炼机、混合挤压机、双锥辊挤压机、行星辊挤压机、齿轮挤压机或无辊挤压机进行上述的成型。

如上所述，本发明的树脂组合物含有有机过氧化物，因此，特别是其注压制品，除了玻璃纤维增强聚丙烯-聚酰胺树脂原有的优异性能，例如高强度、高刚性、高耐热性和熔体流动性以及树脂组合物吸水后的形状、强度和刚性的高稳定性以外，还具有表面没有波纹，从而具有优异的表观性能的优点。因此，由本发明的树脂组合物制得的注压制品可以被用在需要良好表观的地方。

下面以实例对本发明加以更充分的描述。实例是说明性的，本发明不受其限制。

实例1

以表1所示的各组分用量，采用转鼓掺合器将（a）乙烯含量为25%（摩尔）、熔体流动速率为14克/10分钟的丙烯-乙烯嵌段共聚物;

（b）相对粘度为2.6的聚酰胺（尼龙6）;

（c）长度为3mm，直径为13μm的玻璃纤维;

（d）用马来酸酐接枝、接枝量为3.0%（重量）的聚丙烯;和

（e）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）-苯一起混合，然后用双辊挤压机制成球粒。（见表1）

将所得球粒经注压制成样品。目测样品表面，发现表面平滑且光泽度高。

如下述测定了机械性能：

抗拉强度：ASTM D638;抗弯强度：ASTM D790;弯曲模量：ASTM D790;悬臂梁式冲击强度：ASTM D256;热偏转温度：ASTM648。

根据ASTM D523测定了表面光泽。由于用彩色制品能清楚地看出模压制品上光泽不均匀性，制备了一种彩色树脂组合物，并用其模压制成2mm厚、120mm宽和130mm长的彩色板。在板的中央部位测定了由纵横各有10条直线（9mm），以直角相交的100个点，对每一点都测定了表面光泽。

对于低光泽制品（例如玻璃纤维增强树脂），通常是以60°或更高的入射角确定的，然而在本说明书中，以20°入射角测定光泽，因为这种测定与用眼睛观测相当一致。

结果示于表2，其中光泽度平均值是100个点的平均值，光泽的不均匀由差值表示。

对比实例1

使用熔体流动率为11克/10分的均聚丙烯取代丙烯-乙烯嵌段共聚物，不加有机过氧化物，其它与实例相同，制备玻璃纤维增强树脂组合物。

注压制样品，以与实例相同的方式测定了其性能。结果示于表2。

同时用目测检查了制品的表面，发现上面有波纹，有亮光泽部分和低光泽部分，结果使制品的外观低劣。

对比实例2。

不使用过氧化物，其它与实例相同，制备玻璃纤维增强树脂组合物。

注压制成样品，以与实例相同的方式测定了其性能。结果示于表2。

目测检查了制品的表面，未发现光泽不均，但总体光泽底低。

对比实例3

使用熔体流动率为11克/10分的均聚丙烯取代丙烯-乙烯嵌段共聚物，其它与实例相同，制备了玻璃纤维增强树脂组合物。

注压制成样品，以与实例相同的方式测定了其性能。结果示于表2。（见表2）

发现注压制品表面有波纹，有高光泽部分和低光泽部分，结果使制品的外观低劣。

可以清楚地看出，本发明的树脂组合物具有与使用均聚丙烯不用有机过氧化物的对比实例1的树脂组合物和使用均聚丙烯和有机过氧化物的对比实例3的树脂组合物相当的抗拉强度、抗弯强度、弯曲模量和热偏转温度。本发明的树脂组合物比对比实例1和3的组合物具有更大的悬臂梁式冲击强度。

此外，本发明的树脂组合物具有与对比实例2（不含有机过氧化物，其它与本发明的组合物相同）基本上相同的性能。本发明的树脂组合物模压制品比对比实例1组合物模压制品具有更高和更均匀的光泽。

本发明树脂组合物制品的表观改进也定量地显示在表2中，即实例1-3的光泽差值小于对比实例的差值，且实例1-3的平均光泽度几乎与对比实例1和3的相同。不仅如此，F-试验也说明了本发明的组合物制品光泽的改进，因为实例1-3的F-值大于F¹⁰⁰ ₁₀₀（0.01）。

表1

实例

组分

1 2 3

（a）%（重量） 43 30 57

（b）%（重量） 57 70 43

（c）重量份^1）43 43 43

（d）重量份^1）1.4 1.4 1.4

（e）%（重量）^2）0.05 0.05 0.05

注：1）相对于100重量份（a）+（b），

2）基于（a）的重量。

Claims

1、一种玻璃纤维强化的聚丙烯-聚酰胺树脂组合物，该组合物包含：

(a)含量为25-65%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量为5-30%(摩尔)，熔体流速不小于1.5g/10分钟；和

(c)玻璃纤维，以丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺为100份(重量)计，玻璃纤维的用量为10-100份(重量)；

(d)一种其上接枝有不饱和羰酸或其衍生物的接枝聚丙烯，以100份(重量)丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺计，其用量为0.5-5份(重量)；和

(e)一种有机过氧化物，其用量为丙烯-乙烯嵌段共聚物的0.02-0.5%(重量)。

2、如权利要求1所述的树脂组合物，其中接枝聚丙烯为用马来酐接枝的聚丙烯。

3、如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚酰胺的相对粘度不低于1.0（在98%硫酸中测得）。

4、如权利要求1所述的树脂组合物，该组合物含有30-60%（重量）的丙烯-乙烯嵌段共聚物和70-40%（重量）的聚酰胺。