JP3608853B2 - ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化ポリプロピレン樹脂組成物に関するもので、優れた耐衝撃性、高度の引っ張り強度、曲げ特性、弾性率を有し、かつ均質、美麗な外観を有する組成物を提供することにあり、家電製品用材料、自動車構成部品用材料、トイレタリー用品材料等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から上記用途向け成形用材料には、安価で、成形性がよく、耐薬品性、耐水性、機械的強度やその他の物性にも優れ、性能的にバランス性に優れた樹脂であることから、ポリプロピレンが広く使用されている。
然しポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと略記）は、一方では曲げ弾性率、耐衝撃性等に劣る欠点もある。そこでこれらの欠点を補完するため、此れにポリアミド樹脂（以下ＰＡと略記）を配合、改質する他、ガラス繊維等を配合して、強化する手段等がとられる。
【０００３】
変性ＰＰ（未変性ＰＰに変性ＰＰを配合したものを含む）に短ガラス繊維を配合した組成物による方法。
このような強化組成物の場合、ある程度の高強度化の目的は達せられるが、一般的に成形品の外観に欠ける場合がある。外観とは、特に、成形品全体に均質であって、且つ美麗な外見を言う。例えば、従来技術によるものは、半透明部分と不透明部分とが混在することがある。具体的には、溶融射出成形、冷却による製品化を行った場合、端部、角部には、半透明な部分が生じ（図１参照）、中央部は白っぽい不透明部分となる現象があらわれる。これが着色品の場合、部分的な色ムラ現象となり、角型平板の場合、周縁部のみ色相を異にする縁を嵌めた様な外見、所謂「額縁」現象が生じる。
【０００４】
この原因としては、射出成形時における金型内で、樹脂が溶融状態から、冷却固化する際に、冷却速度の違いによる結晶化度の部分的なムラが生じ、成形品内部の光散乱、透過の不均一性によるもの、或いはミクロボイドの発生によるものと解釈されている。
この外観の悪さは、ガラス繊維含有量が従来実用されている範囲、２０〜４０％全域にわたり、さらにガラス繊維が４０％以上の高濃度の場合では、繊維の”浮き”による外観、肌合い不良が加わる。
【０００５】
長繊維を配合する方法による場合
ガラス繊維の含有量が４０〜５０％のものが実用に供されて、機械的強度の大幅な向上が実現されているが、前記の短繊維を配合した場合より、更に外観の悪さが加わり、美麗外観を要する分野には採用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、従来の配合に係るガラス繊維強化ＰＰ樹脂組成物は、外観的、製品表面肌合い、機械的強度等の不均一さがあり、本発明においては、これら従来のガラス繊維強化ＰＰの問題点、即ち美麗外観、特に額縁現象の防止、製品の表面肌合いの良さ、機械的強度の向上、特に部分的な強度ムラの防止等について改善することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
その結果、これらの諸現象は、ポリプロピレン（ＰＰ）に配合するポリアミド（ＰＡ）の結晶化速度が重要な影響を有することを見出した。即ち溶融樹脂を射出成形し、冷却固化して得られる成形体において、部分的に冷却速度が異なり、中央部と端縁部、表面と芯部、直線部と角部、太い部分と細い部分等において、冷却速度の差は避けられず、それによる結晶性の差異が生じる。 そのため、結晶系、結晶化度、球晶の大きさ、分布状態に部分的な偏在が著しくなり、製品の機械的、化学的、物理的、熱的性質の不均一が生じ、外観的には半透明部分と不透明部分の発生、製品の肌合いムラ等が生じる事が判明した。
（注）引用文献〔１〕；「実用プラスチック事典」２刷 ３２１頁、３４２頁、他、（産業調査会刊）
尚、この様な種々の不都合な現象は、当初強化用のガラス繊維の部分的な偏在によるものかとの原因も考えられたが、成形製品を徐燃焼させてガラス成分のみを残す試験、或いは薄層断片の拡大写真等の所見から、繊維は均等であり、主因はマトリックスを構成する樹脂側に有ることが確認された。
【０００８】
ポリアミド樹脂の結晶化速度は、〔引用文献２〕にも記述される様に、一般に示差熱解析法（ＤＳＣと略称）によるＰＡの融点（Ｔｍ）と、溶融状態から降温した時の結晶化時の発熱ピーク温度（Ｔｃ）の差に相関するものとされる。
（注）引用文献〔２〕；「ポリアミド樹脂ハンドブック」７９〜８１頁（日刊工業新聞社．昭和６３年刊）
【０００９】
【数１】

【００１０】
本願発明は、必ずしも上記の理論のみに基づいたものでは無いが、一の指針として、ΔＴｍｃ注目し改良を進めたところ、（１）ＰＰに配合するＰＡのΔＴｍｃが、４５℃以下のものを配合した時、外観、機械的強度、製品表面の肌合い等の改善に有効であることが、実験的に確かめられた。
【００１１】
（２）又、ＰＡの添加量については、１〜１５％の範囲で効果が認められたが、好ましくは２〜１０％の少量でも有効であった。１％以下では外観、強度の改善効果が充分でなく、１５％以上では外観の改善効果は認められたが、機械的強度の改善効果は認められず、寧ろ逆に低下傾向を示し、総合的に上記範囲に最適値が有ることを見出した。
又、ＰＡの価格は、ＰＰのそれよりも高価であるので、上記の適量を超えて配合することは経済的にも意味がない。
【００１２】
（３）更に、配合されるＰＡの融点としては、これを配合すべき主成分である変性ＰＰの好ましい成形温度として、１７０〜２８０℃の範囲内と規定した。例えば、３００℃以上の高温では、ＰＰとＰＡを混合し、成形すると、樹脂劣化を招き、機械的強度が大幅に低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ヘキサメチレンジアミン、ｍ・ｐキシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミン類の化合物と、アジピン酸、テレフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合、或いはε−カプロラクタム等の開環重合、ε−アミノカプロン酸等の縮合重合によって得られるポリアミド樹脂、並びにこれら各法により得られるポリアミドの混合物が例示される。具体的にはナイロン６、６６、６１０、６１２、９、１１、１２、１２１２、６／６６、６６／６１０、６／１１、ＭＸＤ６、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
これらの中では、融点、剛性等が優れ、変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）に対する改質効果の大きいナイロン６、６６が特に好ましい。
【００１４】
結晶化速度は、結晶核発生速度と結晶成長速度の積、と相関するが、一般的に小さい結晶が稠密に形成されると機械的性質や、外観が向上する傾向が経験的に認められている。この様に結晶化度や、球晶の大きさがＰＡ樹脂の性質に大きく影響するので、球晶の緻密化、均一化を促す結晶核剤の選択は重要である。
（注）引用文献３；「化学便覧」改３版（日本化学会編）応用編７７５頁
本発明に用いる易結晶性ＰＡは、結晶成長速度は冷却温度を一定に保ちつつ、上記のＰＡに結晶核剤を添加する手段により制御される。
【００１５】
結晶核剤としては、公知（引用文献２；１０９〜１１０頁）のもの、例えば無機質微粒子（タルク、シリカ、グラファイト等）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、オリゴマー（カプロラクタム二量体）、高融点ナイロン（ナイロン２２）が使用され、添加量は特に限定を設けないが、Ｔｍｃが４５℃以下になるように結晶核剤の種類と添加量が決められる。
又、市販グレードとして、既に結晶核剤が添加されているものは、ΔＴｍｃが４５℃以下の銘柄品を選び、ＰＰに配合した。
【００１６】
本発明に於けるポリプロピレン（Ｐ）としては、プロピレン単独重合体、或いはプロピレン／エチレン、プロピレン／ブテン１等のブロック共重合体やランダム共重合体、並びにそれらの混合物が使用できる。この場合に重合体の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ．２３０℃．荷重２１６０ｇ）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１７】
この様なプロピレンは、１）不飽和カルボン酸又はその無水物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、イタコン酸又はその無水物、シトラコン酸又はその無水物等により変性され、特にジカルボン酸又はその無水物が好ましい。
【００１８】
変性プロピレン樹脂（Ａ）中のグラフトモノマー量（Ｍ）は、０．０５〜２重量％（Ｍ／Ａ）、好ましくは０．１〜１．５％が使用される。０．０５％より少ないと強度の向上、外観の改善効果が低い。また２％以上では外観の改善効果は見られるものの、強度の向上効果は見られず、過大な場合は寧ろ強度の低下傾向を示す。
【００１９】
上述のＡ中のグラフトモノマー量を、上述の範囲に制御する手段としては、〔００１７〕に記す変性用化学品を、量論的適量を添加し、変性した樹脂を単独で用いる方法（Ａ）、或いは量論的過量で変性した樹脂と、未変性樹脂とをブレンド、希釈して得る方法（Ａ＋Ｐ）、何れによっても可能である。
【００２０】
本発明に用いられる繊維状強化材（Ｃ）は、ガラス繊維、各種ウイスカ、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられ、またこれらを混用することもできるが、性能、価格、市場入手性等から、特にガラス繊維が好適に使用される。
この繊維状強化材の使用量は、マトリックスとなる樹脂〔Ｐ＋Ａ＋Ｂ〕１００重量部に対し、６０〜２３０部である。６０部以下では強度向上効果が少なく、２３０部以上では、機械的強度、特に耐衝撃性が低下する。
【００２１】
本発明の組成物には、上記主成分（Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ）の他、高分子材料に一般的に加えられる各種添加剤（Ｄ）を、上述の特性を損なわない範囲で添加する事ができる。通常の添加剤とは、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、滑剤、可塑剤、潤滑剤、染顔料、帯電防止剤等である。
【００２２】
これらの主成分及び添加剤をタンブラー、或いはヘンシェルミキサー等で混合し、混合した配合物は、公知の一軸或いは二軸、溶融混練押出機により、ペレット状混合物を得、更に公知の射出成形法にて成形体を得ることが出来る。
更に改良された方法として、上記の各種成分を配合した混合物を、ドライブレンドし、溶融混練プロセスを経ず直接、成形体を得ることも出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明する。
（実施例１〜１１）
１）用いた原材料
（ａ）プロピレン系原料
ＰＰー１；プロピレン単独重合体；三井ノーブレンＪＭＨ−Ｇ（三井東圧化学）ＭＦＩ：８．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
ＰＰ−２：プロピレン・ブロック共重合体；三井ノーブレンＢＪＨＨ−Ｇ（三井東圧化学） ＭＦＩ：８．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
変性ＰＰ−１：ＰＰ−１に無水マレイン酸０．４重量％と、ジターシャリブチルパーオキサイド０．１％を混合、押出機（２２０〜２３０℃）で溶融グラフトしたもの。
変性ＰＰ−２：ユーメックス１００１（三洋化成製）、無水マレイン酸５重量％変性したＰＰ。Ｍｗ＝４０．０００；融点１５４℃；酸価２６
（ｂ）ポリアミド系原料；下記〔表１〕の樹脂を使用した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（注）本発明に使用される易結晶性ポリアミドは、上記の公知の結晶核剤を、０．０１〜１．０重量％添加、押出機で溶融混練りにより所定のΔＴｍｃに制御されたものが得られる。
一方、市販銘柄でハイサイクルグレードの多くのものも使用できる。
（ｃ）ガラス繊維；ＥＣＳ０３ー６２０（セントラルグラスファイバー社）繊維径１１μｍ、３ｍｍチョップドストランド、シランカップリング剤処理品。
但し、比較例１２のみ繊維径２０μｍ品を使用した。
【００２７】
上記の原料を、表２に示す組成に配合して、供試試料片を作製し、次項に示す項目、及び方法について評価した。
２）評価方法
下記の基準及び方法にて、供試試料を評価した。
▲１▼ 引っ張り強さ ； ＡＳＴＭ Ｄ６３８
▲２▼ 曲げ強さ ； ＡＳＴＭ Ｄ７９０
▲３▼ 曲げ弾性率 ； ＡＳＴＭ Ｄ７９０
▲４▼ アイゾット衝撃強度； ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付き）
▲５▼ 外観 ；ａ．ＡＳＴＭ Ｄ６３８（＊）引っ張り試験片ｔｙｐｅ〔１を用い、試験片の中央部分における半透明部分の端部からの長さＡ（又はＢ、Ｃ）（ｍｍ）を求め、以下の基準に従い、表４に表した。
Ａ．０ｍｍ（無し） Ｂ．０〜０．５ｍｍ Ｃ．Ｏ．５ｍｍ以上
＊（注）図１； 参照
ｂ．色相ムラ・ガラス浮きの目視判定
○ 優 □ 良 × 不可
【００２８】
３）評価結果、及び評価所見
評価結果を表３に示す。
上記結果から次の所見が導かれる。
▲１▼ 実験群〔１〕 ΔＴｍｃの効果
（実施例１〜３）
（比較例１〜３）
表１・実験群１には、ポリアミド樹脂として最も汎用的であるＰＡ６及びＰＡ６６を用い、先に定義したΔＴｍｃが製品の物性と製品外観に及ぼす影響について、他の条件を一定にし、ΔＴｍｃのみが異なるＰＡ（表１参照）を使用した一連の実験を行った結果を表３に示す。
【００２９】
〔所見〕
同一ＰＡ６を用いても、△Ｔｍｃが４５℃以下の場合（実施例１、２）と、以上である場合（比較例１、２）の対比から、前者が各種強度、外観共に良好であることが明らかであった。同様のことはＰＡ６６を用いた、（実施例３）及び（比較例３）の対比からも言いうる。
【００３０】
▲２▼実験群〔３〕 ＰＰ変性量の効果
（実施例７〜９）
（比較例７〜９）
表１実験群〔３〕は、ベースポリマーとなるポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の変性量の効果に関する実験である。この実験群では、ＰＰに配合するポリアミド（ＰＡ）量を総て５％と一定にして、変性の度合いを変えた数種類のＰＰを試作し、それと製品の物性と製品外観に及ぼす影響に就いて、一連の実験を行った。
【００３１】
〔所見〕
ＰＰの変性の度合いは、ＰＰと反応させるグラフトモノマー量（ＰＰ−２；５％変性）と、これと混和する未変性ＰＰ及びＰＡによる希釈度（５／９５）により求められるが、変性の度合いが０、０５〜２％の範囲内（実施例７〜９）では強度、外観共に良好であるが、それ以外の場合（比較例７〜９；０／９５、０．５／９５、４０／９５）は、強度若しくは外観、或いは両方が不良となった。
これらの実験から、適量とはＰＰ中のグラフトモノマー量が、０．０５〜２％の範囲内であることが望ましい。
【００３２】
▲３▼ 実験群〔４〕 ガラス繊維配合量、繊維径の効果
（比較例１０〜１２）
実験群〔４〕は、樹脂に強化用として配合するガラス繊維の、配合量、繊維径の影響を調べたものである。配合量が過少の場合（比較例１０）、過大の場合（比較例１１）、繊維径が過大の場合（比較例１２）には、他の条件を同じくした実施例７に比べて、強度、外観に劣る結果が得られた。
これらの比較実験から、ガラス繊維の配合量は樹脂量（１００重量部）に対して、３５〜２５０部が、繊維径は７〜１３μｍが、それぞれ適当であることが判った。
【００３３】
▲４▼ 実験群〔２〕 ＰＰ成分とＰＡ成分の配合の効果
（実施例４〜６）
（比較例４〜６）
如上に構成された原料系において、ＰＰ成分とＰＡ成分の最適配合比を実験的に求めた。此処にＰＰ成分とは、未変性ＰＰと変性ＰＰの合計量（全ＰＰ）を言い、グラフトモノマーによる変性量が０．０５〜２％の物である。又ＰＡ成分とは、ΔＴｍｃが４５℃より小さい易結晶性ポリアミド樹脂を謂い、ＰＡ６（Ａ）を試験に供した。
【００３４】
それぞれの配合比を表２に、評価結果を表３に示す。
これらの結果から、ＰＡの配合比は、１．０〜１５部／１００部（全ＰＰ＋ＰＡ）が、物性及び外観共に良好であった。
このＰＡ配合量は、従来のこの種の樹脂の組合わせの複合材に比べて、非常に少量のＰＡ量で良い性能、特に優れた外観均一性を有する。
【００３５】
表２に、実施例・比較例に供した試料の配合組成を示す。
【表２】

【００３６】
表３は、表２に示す供試試料の評価結果を示す。
【表３】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の目的組成物は、イ．その一部が不飽和カルボン酸、等でグラフト変性されたポリプロピレン（ＰＰ）と、ロ．ポリアミド樹脂（ＰＡ）の混合物をマトリックスとし、ハ．これに強化用のガラス繊維（ＧＦ）を配合してなる、組成物である。
【００３８】
この様な組成物の目的は、従来、容器、機械部品、ハウジング用材料として広汎に使用されている、ガラス繊維強化ポリプロピレン成形材料の欠点である、部分的な品質ムラ、例えば機械的強度、外観上の不均一性があり、これを解消することにある。
【００３９】
この目的組成物は、材料としては、イ．変性ＰＰとして、変性するためのグラフトモノマー量が全ＰＰ成分に対し０．０５〜２重量％の範囲の物であり、ロ．此れに混合使用するＰＡとしては、ΔＴｍｃが４５℃以下の、易結晶性ＰＡである。これらＰＰ成分と、ＰＡ成分とを、ＰＡ（１〜１５）／ＰＰ（９９〜８５）重量比に混合したものがマトリックスとして用いられ、これにハ．ガラス繊維を４０〜２３０部／マトリックス（全ＰＰ＋ＰＡ）１００部配合することにより、目的の組成物が得られる。
【００４０】
上記のような、特定の材料、及び限定された配合条件の組合せ下に於いて、均一な機械的特性と外観を有する材料が得られる。特に、ΔＴｍｃが４５℃より小さい易結晶性ポリアミドを配合することにより、角部と直線部、中央部と周縁部、芯部と表層部等に於ける外観上の不均一性、所謂「額縁」の発生を防止出来、併せて外観上の表面肌合い性も改善出来る。
【００４１】
この様な改善効果は、製品の射出成形時における金型内での、溶融状態から固化状態に変化する場合の、部分的な結晶析出速度を早め、均一化し、結果として、ミクロボイドの発生が抑えられるため、とも解釈されるが、本願はこの様な機構論に限定されるもので無く、実験結果に基づく結果によるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、試験片の半透明部分と不透明部分の判定図（模式図）である。
【符号の説明】
１ 半透明部分
２ 不透明部分
Ａ、Ｂ、Ｃ 半透明部分の幅（→ ←の間） （ｍｍ）

Claims (2)

1. （Ａ）不飽和カルボン酸、或いはその無水物、不飽和エポキシ化合物、或いはその誘導体によりグラフト変性されたもので、グラフトモノマー量が０．０５〜２重量％である部分的に変性されたポリプロピレン樹脂（Ａ）、或いは当該変性ポリプロピレン樹脂と未変性ポリプロピレン（Ｐ）の混合物（Ａ＋Ｐ）、８５〜９９重量％と、
   （Ｂ）融点（Ｔｍ・℃）が１７０℃〜２８０℃で、かつ溶融状態からの降温した時の結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃ・℃）とＴｍの差〔ΔＴｍｃ〕が、４５℃以下である易結晶性ポリアミド樹脂、１〜１５重量％と、
   （Ｃ）上記の（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂組成物〔（Ａ＋Ｐ）＋Ｂ〕、１００重量部に対し、ガラス繊維材料（Ｇ）を４０〜２３０部を配合したポリプロピレン組成物。
2. ガラス繊維の繊維径が、７〜１３μｍである請求項１のポリプロピレン組成物。

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