JPH0952989A - ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体Info
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Abstract
ン組成物は,外観的・製品表面の肌合い等の点で,部分
的な不均一性が発生することが有った。本発明は,外観
上の,この様な不均一性の生じない組成物を開発するこ
とを課題とした。 【解決手段】 上記の課題は,(A)不飽和カルボン酸
等で,グラフトモノマー量が0.05〜2重量%の範囲
内でグラフト変成されたPPと,(B)△Tmcが45
0 Cより小さい易結晶性PAとを,99〜85/1〜1
5重量%に配合し,(C)これらのPP,PA樹脂混合
物,100部にたいし,ガラス繊維を40〜230部配
合する事により解決される。
Description
ン樹脂組成物に関するもので,優れた耐衝撃性,高度の
引っ張り強度,曲げ特性,弾性率を有し,かつ均質,美
麗な外観を有する組成物を提供することにあり,家電製
品用材料,自動車構成部品用材料,トイレタリー用品材
料等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
安価で,成形性がよく,耐薬品性,耐水性,機械的強度
やその他の物性にも優れ,性能的にバランス性に優れた
樹脂であることから,ポリプロピレンが広く使用されて
いる。然しポリプロピレン樹脂(以下PPと略記)は,
一方では曲げ弾性率,耐衝撃性等に劣る欠点もある。そ
こでこれらの欠点を補完するため,此れにポリアミド樹
脂(以下PAと略記)を配合,改質する他,ガラス繊維
等を配合して,強化する手段等がとられる。
たものを含む)に短ガラス繊維を配合した組成物による
方法 このような強化組成物の場合,ある程度の高強度化の目
的は達せられるが,一般的に成形品の外観に欠げる場合
がある。外観とは,特に,成形品全体に均質であって,
且つ美麗な外見を言う。例えば,従来技術によるもの
は,半透明部分と不透明部分とが混在することがある。
具体的には,溶融射出成形,冷却による製品化を行った
場合,端部,角部には,半透明な部分が生じ(図1参
照),中央部は白ぽい不透明部分となる現象があらわれ
る。これが着色品の場合,部分的な色ムラ現象となり,
角型平板の場合,周縁部のみ色相を異にする縁を嵌めた
様な外見,所謂「額縁」現象が生じる。
型内で,樹脂が溶融状態から,冷却固化する際に,冷却
速度の違いによる結晶化度の部分的なムラが生じ,成形
品内部の光散乱,透過の不均一性によるもの,或いはミ
クロボイドの発生によるものと解釈されている。この外
観の悪さは,ガラス繊維含有量が従来実用されている範
囲,20〜40%全域にわたり,さらにガラス繊維が4
0%以上の高濃度の場合では,繊維の”浮き”による外
観,肌合い不良が加わる。
械的強度の大幅な向上が実現されているが,前記の短繊
維を配合した場合より,更に外観の悪さが加わり,美麗
外観を要する分野には採用されていない。
合に係るガラス繊維強化,PP(PA)樹脂組成物は,
外観的,製品表面肌合い,機械的強度等の不均一さがあ
り,本発明においては,これら従来のガラス繊維強化P
Pの問題点,即ち美麗外観,特に額縁現象の防止,製品
の表面肌合いの良さ,機械的強度の向上,特に部分的な
強度ムラの防止等について改善することを課題とした。
象は,ポリプロピレン(PP)に配合するポリアミド
(PA)の結晶化速度が重要な影響を有することを見出
した。即ち溶融樹脂を射出成形し,冷却固化して得られ
る成形体において,部分的に冷却速度が異なり,中央部
と端縁部,表面と芯部,直線部と角部,太い部分と細い
部分等において,冷却速度の差は避けられず,それによ
る結晶性の差異が生じる。 そのため,結晶系,結晶化
度,球晶の大きさ,分布状態に部分的な偏在が著しくな
り,製品の機械的,化学的,物理的,熱的性質の不均一
が生じ,外観的には半透明部分と不透明部分の発生,製
品の肌合いムラ等が生じる事が判明した。 (注)引用文献〔1〕;「実用プラスチック事典」2刷
321頁,342頁,他(産業調査会刊) 尚,この様な種々の不都合な現象は,当初強化用のガラ
ス繊維の部分的な偏在によるものかとの原因も考えられ
たが,成形製品を徐燃焼させてガラス成分のみを残す試
験,或いは薄層断片の拡大写真等の所見から,繊維は均
等であり,主因はマトリックスを構成する樹脂側に有る
ことが確認された。
献2〕にも記述される様に,一般に示差熱解析法(DS
Cと略称)によるPAの融点(Tm)と,溶融状態から
降温した時の結晶化時の発熱ピーク温度(Tc)の差に
相関するものとされる。 (注)引用文献〔2〕;「ポリアミド樹脂ハンドブッ
ク」79〜81頁(日刊工業新聞社.昭和63年刊)
ずいたものでは無いが,一の指針として,△Tmc注目
し改良を進めたところ,(1)PPに配合するPAの△
Tmcが,450 C以下のものを配合した時,外観,機
械的強度,製品表面の肌合い等の改善に有効であること
が,実験的に確かめられた。
15%の範囲で効果が認められたが,好ましくは2〜1
0%の少量でも有効であった。1%以下では外観,強度
の改善効果が充分でなく,15%以上では外観の改善効
果は認められたが,機械的強度の改善効果は認められ
ず,寧ろ逆に低下傾向を示し,総合的に上記範囲に最適
値が有ることを見出した。又,PAの価格は,PPのそ
れよりも高価であるので,上記の適量を超えて配合する
ことは経済的にも意味がない。
は,これを配合すべき主成分である変性PPの適性成形
温度の制限から,170〜2800 Cの範囲内と規定し
た。例えば,3000 C以上の高温では,PPとPAを
混合し,成形すると,樹脂劣化を招き,機械的強度が大
幅に低下するので好ましくない。
ヘキサメチレンジアミン,m・pキシリレンジアミン等
の脂肪族,脂環族,芳香族等のジアミン類の化合物と,
アジピン酸,テレフタル酸等の脂肪族,脂環族,芳香族
等のジカルボン酸との重縮合,或いはεーカプロラクタ
ム等の開環重合,εーアミノカプロン酸等の縮合重合に
よって得られるポリアミド樹脂,並びにこれら各法によ
り得られるポリアミドの混合物が例示される。具体的に
はナイロン6,66,610,612,9,11,1
2,1212,6/66,66/610,6/11,M
XD6,6T/6I等が挙げられる。これらの中では,
融点,剛性等が優れ,変性ポリプロピレン樹脂(A)に
対する改質効果の大きいナイロン6,66が特に好まし
い。
速度の積,と相関するが,一般的に小さい結晶が稠密に
形成されると機械的性質や,外観が向上する傾向が経験
的に認められている。この様に結晶化度や,球晶の大き
さがPA樹脂の性質に大きく影響するので,球晶の緻密
化,均一化を促す結晶核剤の選択は重要である。 (注)引用文献3;「化学便覧」改3版(日本化学会
編)応用編775頁 本発明に用いる易結晶性PAは,結晶成長速度は冷却温
度を一定に保ちつつ,上記のPAに結晶核剤を添加する
手段により制御される。
09〜110頁)のもの,例えば無機質微粒子(タル
ク,シリカ,グラファイト等),金属酸化物(酸化マグ
ネシウム,酸化アルミニウム等),オリゴマー(カプロ
ラクタム二量体),高融点ナイロン(ナイロン22)が
使用され,添加量は特に限定を設けないが,Tmcが4
50 C以下になるように結晶核剤の種類と添加量が決め
られる。又,市販グレードとして,既に結晶核剤が添加
されているものは,△Tmcが450 C以下の銘柄品を
選び,PPに配合した。
ては,プロピレン単独重合体,或いはプロピレン/エチ
レン,プロピレン/ブテン1等のブロック共重合体やラ
ンダム共重合体,並びにそれらの混合物が使用できる。
この場合の重合体の組成物のメルトフローレート(MF
R.2300 C.荷重2160g)が,0.1〜100
g/10分の範囲のものが好ましい。
ン酸又はその無水物,例えばアクリル酸,メタアクリル
酸,マレイン酸又はその無水物,フマル酸,イタコン酸
又はその無水物,シトラコン酸又はその無水物等により
変性され,特にジカルボン酸又はその無水物が好まし
い。
ノマー量(M)は,0.05〜2重量%(M/A),好
ましくは0.1〜1.5%が使用される。0.05%よ
り少ないと強度の向上,外観の改善効果が低い。また2
%以上では外観の改善効果は見られるものの,強度の向
上効果は見られず,過大な場合は寧ろ強度の低下傾向を
示す。
の範囲に制御する手段としては,〔0017〕に記す変
性用化学品を,量論的適量を添加し,変性した樹脂を単
独で用いる方法(A),或いは量論的過量で変性した樹
脂と,未変性樹脂とをブレンド,希釈して得る方法(A
+P),何れによっても可能である。
は,ガラス繊維,各種ウイスカ,炭素繊維,アラミド繊
維,金属繊維等が挙げられ,またこれらを混用すること
もできるが,性能,価格,市場入手性等から,特にガラ
ス繊維が好適に使用される。この繊維状強化材の使用量
は,マトリックスとなる樹脂〔P+A+B〕100重量
部に対し,60〜230部である。60部以下では強度
向上効果が少なく,230部以上では,機械的強度,特
に耐衝撃性が低下する。
A,B,C)の他,高分子材料に一般的に加えられる各
種添加剤(D)を,上述の特性を損なわない範囲で添加
する事ができる。通常の添加剤とは,熱安定剤,酸化防
止剤,耐候安定剤,離型剤,滑剤,可塑剤,潤滑剤,染
顔料,帯電防止剤等である。
或いはヘンシェルミキサー等で混合し,混合した配合物
は,公知の一軸或いは二軸,溶融混練押出機により,ぺ
レット状混合物を得,更に公知の射出成形法にて成形体
を得ることが出来る。更に改良された方法として,上記
の各種成分を配合した混合物を,ドライブレンドし,溶
融混練プロセスを経ず直接,成形体を得ることも出来
る。
的に説明する。
HーG(三井東圧化学)MFI:8.0g/10分(A
STM D1238) PP−2:プロピレン・ブロック共重合体;三井ノーブ
レンBJHHーG(三井東圧化学) MFI:8.0g
/10分(ASTM D1238) 変PP−1:PP−1に無水マレイン酸0.4重量%
と,ジターシャリブチルパーオキサイド0.1%を混
合,押出機(220〜2300 C)で溶融グラフトした
もの。 変PP−2:ユーメックス1001(三洋化成製),無
水マレイン酸5重量%変性したPP。Mw=40.00
0;融点1540 C;酸価26 ポリアミド系原料;下記〔表1〕の樹脂を使用した。
の結晶核剤〔0015〕を,0.01〜1.0重量%添
加,押出機で溶融混練りにより所定の△Tmcに制御さ
れたものが得られる。一方,市販銘柄でハイサイクルグ
レードの多くのものも使用できる。 ガラス繊維;ECS03ー620(セントラルグラス
ファイバー社)繊維径11μm,3mmチョップドスト
ランド,シランカップリング剤処理品 但し,比較例12のみ繊維系20μm品を使用した。
示す組成に配合して,供試試料片を作製し,次項に示す
項目,及び方法について評価した。 2)評価方法 下記の基準及び方法にて,供試試料を評価した。 引っ張り強さ ; ASTM D638 曲げ強さ ; ASTM D790 曲げ弾性率 ; ASTM D790 アイゾット衝撃強度; ASTM D256(ノッ
チ付き) 外観 ;a.ASTM D638(*)引っ張り試
験片type〔1〕を用い,試験片の中央部分における
半透明部分の端部からの長さA(又はB,C)(mm)
を求め,以下の基準に従い,表3に表した。 A.0mm(無し) B.0〜0.5mm C.O.5
mm以上 *(注)図1; 参照 b.色相ムラ・ガラス浮きの目視判定 ○ 優 △ 良 × 不可
所見が導かれる。 実験群〔1〕 △Tmcの効果
として最も汎用的であるPA6及びPA66を用い,先
に定義した△Tmcが製品の物性と製品外観に及ぼす影
響について,他の条件を一定にし,△Tmcのみが異な
るPA(表1参照)を使用した一連の実験を行った結果
を表3に示す。
が450 C以下の場合(実施例1,2)と,以上である
場合(比較例1,2)の対比から,前者が各種強度,外
観共に良好であることが明らかであった。同様のことは
PA66を用いた,(実施例3)及び(比較例3)の対
比からも言いうる。
となるポリプロピレン樹脂(PP)の変性量の効果に関
する実験である。この実験群では,PPに配合するポリ
アミド((PA)量を総て5%と一定にして,変性の度
合いを変えた数種類のPPを試作し,それと製品の物性
と製品外観に及ぼす影響に就いて,一連の実験を行っ
た。
反応させるグラフトモノマー量(PPー2;5%変性)
と,これと混和する未変性PP及びPAによる希釈度
(5/95)により求められるが,変性の度合いが0,
05〜2%の範囲内(実施例7〜9)では強度,外観共
に良好であるが,それ以外の場合(比較例7〜9;0/
95,0.5/95,40/95)は,強度若しくは外
観,或いは両方が不良となった。これらの実験から,適
量とはPP中のグラフトモノマー量が,0.05〜2%
の範囲内であることが望ましい。
維径の効果
して配合するガラス繊維の,配合量,繊維径の影響を調
べたものである。配合量が過少の場合(比較例10),
過大の場合(比較例11),繊維径が過大の場合(比較
例12)には,他の条件を同じくした実施例7に比べ
て,強度,外観に劣る結果が得られた。これらの比較実
験から,ガラス繊維の配合量は樹脂量(100重量部)
に対して,35〜250部が,繊維径は7〜13μm
が,それぞれ適当であることが判った。
配合の効果
P成分とPA成分の最適配合比を実験的に求めた。此処
にPP成分とは,未変性PPと変性PPの合計量(全P
P)を言い,グラフトモノマーによる変性量が0.05
〜2%の物である。又PA成分とは,△Tmcが450
Cより小さい易結晶性ポリアミド樹脂を謂い,PA6
(A)を試験に供した。
結果を表3に示す。これらの結果から,PAの配合比
は,1.0〜15部/100部(全PP+PA)が,物
性及び外観共に良好であった。このPA配合量は,従来
のこの種の樹脂の組合わせの複合材に比べて,非常に少
量のPA量で良い性能,特に優れた外観均一性を有す
る。
不飽和カルボン酸,等でグラフト変性されたポリプロピ
レン(PP)と,ロ.ポリアミド樹脂(PA)の混合物
をマトリックスとし,ハ.これに強化用のガラス繊維
(GF)を配合してなる,組成物である。
械部品,ハウジング用材料として広汎に使用されてい
る,ガラス繊維強化ポリプロピレン成形材料の欠点であ
る,部分的な品質ムラ,例えば機械的強度,外観上の不
均一性があり,これを解消することにある。
性PPとして,変性するためのグラフトモノマー量が全
PP成分に対し0.05〜2重量%の範囲の物であり,
ロ.此れに混合使用するPAとしては,△Tmcが45
0 C以下の,易結晶性PAである。 これらPP成分
と,PA成分とを,PA(1〜15)/PP(99〜8
5)重量比に混合したものがマトリックスとして用いら
れ,此れにハ.ガラス繊維を40〜230部/マトリッ
クス(全PP+PA)100部配合することにより,目
的の組成物が得られる。
た配合条件の組合せ下に於いて,均一な機械的特性と外
観を有する材料が得られる。特に,△Tmcが450 C
より小さい易結晶性ポリアミドを配合することにより,
角部と直線部,中央部と周縁部,芯部と表層部等に於け
る外観上の不均一性,所謂「額縁」の発生を防止出来,
併せて外観上の表面肌合い性も改善出来た。
おける金型内での,溶融状態から固化状態に変化する場
合の,部分的な結晶析出速度を早め,均一化し,結果と
して,ミクロボイドの発生が抑えられるため,とも解釈
されるが,本願はこの様な機構論に限定されるもので無
く,実験結果に基ずく結果によるものである。
実施例・比較例に供した試料の配合組成を示す。(後
記)
(後記)
(模式図)
m)
Claims (2)
- 【請求項1】(A)不飽和カルボン酸,或いはその無水
物,不飽和エポキシ化合物,或いはその誘導体によりグ
ラフト変性されたもので,グラフトモノマー量が0.0
5〜2重量%である部分的に変性されたポリプロピレン
樹脂(A),或いは当該変性ポリプロピレン樹脂と未変
性ポリプロピレン(P)の混合物(A+P),85〜9
9重量%と,(B)融点(Tm・0 C)が1700 C〜
2800 Cで,かつ溶融状態からの降温した時の結晶化
発熱ピーク温度(Tc・0 C)とTmの差〔△Tmc〕
が,450 C以下である易結晶性ポリアミド樹脂,1〜
15重量%と,(C)上記の(A)及び(B)の混合樹
脂組成物〔(A+P)+B〕,100重量部に対し,ガ
ラス繊維材料(G)を40〜230部を配合したポリプ
ロピレン組成物。 - 【請求項2】ガラス繊維の繊維径が,7〜13μmであ
る請求項1のポリプロピレン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22702695A JP3608853B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 |
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JPH0952989A true JPH0952989A (ja) | 1997-02-25 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005060678A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレット |
WO2008019515A1 (de) * | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Quadrant Plastic Composites Ag | Faserverstärktes thermoplastisches halbzeug |
CN114410001A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-29 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚丙烯/尼龙复合材料及其制备方法 |
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1995
- 1995-08-10 JP JP22702695A patent/JP3608853B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2008019515A1 (de) * | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Quadrant Plastic Composites Ag | Faserverstärktes thermoplastisches halbzeug |
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