CN102492989A - 压电单晶和其制备方法、以及利用该压电单晶的压电部件和介电部件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电单晶及其制备方法、以及利用该压电单晶制备的压电和介电应用部件。采用本发明制备的压电单晶具有高介电常数K3 T、高压电常数d33和k33、高相变温度(Tc和TRT)、高矫顽电场Ec、高机械性能，兼容了其优良性能的压电单晶可以在广泛的温度范围和广泛的使用电压条件下使用。另外，采用最适合单晶量产的固相单晶生长法制备压电单晶，开发不含高价原料的单晶组成、实现压电单晶商业化成为了可能。这样就可以在广泛的温度范围内制作、使用由具有优良性能的压电单晶制备的压电应用部件和介电应用部件了。
Description
相关申请
本申请是中国专利申请号200680045393.1的分案申请，申请日为2006年11月6日，发明名称为“压电单晶和其制备方法、以及利用该压电单晶的压电部件和介电部件”。
技术领域
本发明涉及一种压电单晶，使用该压电单晶的压电应用部件和介电应用部件，本发明特别涉及一种有着钙钛矿型晶体结构的压电单晶，该单晶具有高介电常数KS T、高压电常数(d33和k33)、高相变温度[TC(居里温度或者四方晶相和立方晶相间的相变温度)和TRT(菱形晶相和四方晶相间的相变温度)、高矫顽电场EC、以及较高机械性能的，以及用该压电单晶制作的压电应用元件和介电应用元件。
背景技术
钙钛矿型晶体结构的压电单晶与现有的压电多晶材料相比，具有远远高于后者的介电常数KS T、压电常数d33和k33，被广泛用于压电致动器、压电转换器以及压电传感器等高性能部件上，更有望用作各种薄膜元件的基板材料。
现已开发出的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶有：PMN-PT(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)、PZN-PT(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)、 PInN-PT(Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、PYbN-PT(Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、PSN-PT(Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、PMN-PInN-PT、PMN-PYbN-PT、BiScO3-PbTiO3(BS-PT)等。这类单晶在溶融状态下呈现出同成分熔融(congruent melting)现象，通常采用现有的单晶生长法——熔融法(flux method)和坩埚下降法(Bridgman method)等方法制备。
现今已开发的PMN-PT和PZN-PT等压电单晶具有在室温下呈现出高介电和压电性能(K3 T＞4,000、d33＞1,400pC/N、k33＞0.85)的优点；但由于它的低相变温度(TC和TRT)，低矫顽电场Ec和质脆等缺点，压电单晶的可使用的温度范围、可使用的电压条件以及压电单晶应用部件的制作条件等受到了很大程度的限制。众所周知，在一般情况下，具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶在菱形晶相和正方晶相间的相界，亦即在变晶相界(morphotropic phaseboundary)的周围，有着最高的介电和压电性能。已知四方晶系的压电单晶可用于有着极佳的压电或光电性能的一些特殊的晶体取向。但由于钙钛矿型晶体结构的压电单晶一般在菱形晶相下才会呈现出优良的介电和压电性能，所以菱形晶相的压电单晶得到了更广泛的应用。然而，由于菱形晶相的压电单晶只在菱形晶相和正方晶相间的相变温度TRT以下才能稳定，所以菱形晶相仅在低于TRT下使用且，其中TRT为最高温度且在此温度下菱形晶相能稳定存在。因此，当相变温度TRT较低时，菱形晶相的压电单晶的使用温度也会变低，而且 压电单晶应用部件的制作温度和使用温度也被限定在TRT以下。另外，当相变温度Tc、TRT和矫顽电场EC较低时，在机械加工、应力、发热、以及在驱动电压下，压电单晶的转态较易消失，并失去其良好的介电和压电性能。因此，相变温度Tc、TRT和矫顽电场Ec较低的压电单晶，单晶应用部件的制作条件、使用温度条件和驱动电压条件等受到了一定的限制。对于PMN-PT单晶，一般为：Tc＜150℃、TRT＜80℃、Ec＜2.5kV/cm，而对于PZN-PT单晶，一般为：Tc＜170℃、TRT＜100℃、Ec＜3.5kV/cm。而且，用上述压电单晶制作的介电和压电应用部件，其制备条件、使用温度范围和使用电压条件等也受到限制，这是压电单晶应用部件在开发和实用化方面的主要障碍。
为克服压电单晶的缺陷，人们开发出了诸如PInN-PT、PSN-PT和BS-PT等新组成的单晶，并研究诸如PMN-PInN-PT和PMN-BS-PT等混合的单晶组成。但未能改善所需单晶的介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场和机械性能等。另外对于由Sc和In等高价元素为主要成分构成的压电单晶，由于单晶的制备成本较高，难以实现单晶的实用化。
目前已开发出的PMN-PT等钙钛矿型晶体结构的压电单晶之所以呈现出较低的相变温度，原因大致有三个：第一、如表1所示，作为主要成分的弛豫剂(relaxer；PMN、PZN等)的相变温度和PT一起较低。表1表示的是钙钛矿型的压电陶瓷多晶的正方晶相和立方 晶相间的相变温度Tc(居里温度)(Ref.：Park et al.，″Characteristics of Relaxor-Based Piezoelectric SingleCrystals for Ultrasonic Transducers，″IEEE Transactions onUltrasonics，Ferroelectrics、and Frequency Control、vol.44、no.5、1997、pp.1140-1147)。既然压电单晶的居里温度与有着相同组成的压电多晶的居里温度相同，可根据压电多晶的居里温度估计压电单晶的居里温度。第二，来自正方晶相和菱形晶相间边界的变晶相界MPB并不垂直于温度轴，通常是倾斜的。为了提高菱形晶相和正方晶相间的相变温度TRT，必须降低居里温度Tc。而同时提高居里温度Tc和菱形晶相以及正方晶相间的相变温度TRT是很困难的。第三，把Tc温度较高的弛豫剂(PYbN、PInN、BiScO3等)混入PMN-PT等中时，相变温度的增加也并不与成分成正比，或是出现介电和压电性能下降等问题。
表1
表1中的弛豫剂-PT基单晶是用现有的熔融法(flux method)或坩埚下降法(Bridgman method)制备的，在单晶生长方法中通常使用一熔融过程。但是，由于在使用均匀的成分生产大单晶和批量生产上的困难以及高成本，目前为止还没有实际应用。
一般来说，与压电陶瓷多晶相比，压电单晶的机械强度和抗破裂韧性较低，即便是很小的机械冲击也容易使其损坏。这种压电单晶的脆性，在利用压电单晶制作应用部件、使用该材质的应用部件时，容易诱发压电单晶损坏，很大程度上限制了压电单晶的使用。所以为了实现压电单晶的商业化，需要在提高压电单晶的介电和压电性能的同时，一并提高压电单晶的机械性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钙钛矿型晶体结构的压电单晶，其具有高介电常数(K3 T≥4000～8000)、高压电常数(d 33≥1400～2500pC/N、k33≥0.85～0.95)、高相变温度(Tc≥180～400℃、TRT≥100～250℃)、高矫顽电场(Ec≥5～15kV/cm)、以及具有更高机械性能。
不象现有的钙钛矿型压电单晶中包含有例如Sc和In贵重元素作为主要组成那样，本发明提供的钙钛矿型压电单晶引入一种新的成分，该成分几乎不含或含极少量的贵重元素但具有极好的性能，能降低单晶制备的成本，因此使该压电单晶能够进行商业化。
再有，本发明提供的包括钙钛矿型压电单晶的介电应用部件和压 电应用部件，因该钙钛矿型压电单晶具有高介电常数K3 T、高压电常数(d33和k33)、高相变温度(Tc和TRT)以及高矫顽电场Ec等特征，使得该介电应用部件和压电应用部件能在更高的温度范围内制作和使用。
另外，本发明还提供一种不同与现有单晶生长法(例如，熔融法和坩埚下降法)的单晶生长方法，其为了在依据不需使用特殊装置的一般地热处理过程的较低成本下大量生长单晶，使用固相晶体生长法。
本发明还提供一种钙钛矿型压电单晶，其还具有较强的抗机械冲击性，且具有好的机械加工性能。因此，通过使用该压电单晶很容易制备出应用部件，而且使用应用部件时可以有效抑制部件的损坏或性能退化现象。
为实现上述目的，本发明的压电单晶，为含锆(Zr)的钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)。
该压电单晶含有由化学式1表示的成分：
[A][(MN)(1-x-y)TixZry]O3， (化学式1)
上述化学式中，A为Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一种，M为Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn中的至少一种，N则为Nb、Sb、Ta和W中的至少一种，x和y需满足以下条件：
0.05≤x≤0.58(摩尔比)；
0.05≤y≤0.62(摩尔比)
上述化学式1中，A优选为Pb，也就是化学式2表示的化合物：
[Pb][(MN)(1-x-y)TixZry]O3，(化学式2)
上述化学式1中，N优选为Nb，也就是化学式3表示的化合物：
[A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3，(化学式3)
另外，对于具有上述化学式1的成分的压电单晶，优选为具有化学式4表示的化合物：
[Pb(1-a-b)SraBab][((Mg，Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3，(化学式4)
上述化学式中，a和b满足如下关系：a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.1，b的摩尔比范围为0.0≤b≤0.6。
另外，对于具有上述化学式1组成的压电单晶，优选为具有以下化学式5的组成：
[Pb][((Mg(1-a)Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3，(化学式5)
其中，x的摩尔比范围为0.20≤x≤0.58，a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.5。
另外，对于具有上述化学式1组成的压电单晶，优选为具有以下化学式6的组成：
[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3，(化学式6)
上述化学式6中，x的取值摩尔比范围为0.25≤x≤0.58。
另外，对于具有上述化学式1组成的压电单晶，优选为具有以下 化学式7的组成：
[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3，(化学式7)
上述化学式中，x的摩尔比范围为0.65≤x≤1.00，y的摩尔比范围为0.05≤y≤0.15。
此外，本发明的压电单晶优选为在上述化学式1至化学式7中的任何一个组成中增加组分P的化合物，具体地说，就是优选为具有以下化学式8至化学式14中的任一化学式的压电单晶。上述P在压电单晶中以第二相的形态存在，优选为金属、氧化物相或气孔中任一个的第二相。同时，上述P可为金属(包括Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(MgO和ZrO2)以及气孔中的至少一种。增加的P的取值优选为在整个组成的0.1％～20％的体积百分比范围内。
[A][(MN)(1-x-y)TixZry]O3+cP (化学式8)
在化学式8中，A为Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一种，M为Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn中的至少一种，N则是从Nb、Sb、Ta或W中的任意一种。P在压电单晶中以第二相形态存在，优选地为金属(Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(MgO、ZrO2)和气孔中任选一种，c的取值满足：体积百分比范围为0.001≤c≤0.20，x和y的取值需分别满足以下条件：
0.05≤x≤0.58(摩尔比)
0.05≤y≤0.62(摩尔比)
[Pb][(MN)(1-x-y)TixZry]O3+cP (化学式
9)上述式子中，M、N、x、y、P和c的限定与上述化学式8中的相同。
[A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3+cP(化学式10)
上述式子中，A、M、x、y、P和c的限定与上述化学式8中的相同。
[Pb(1-a-b)SraBab][((Mg，Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP (化学式11)
上述式子中，x、y、P和c的限定与上述化学式8中的相同，a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.1，b的摩尔比范围为0.0≤b≤0.6。
[Pb][((Mg(1-a)Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP (化学式12)
上述式子中，y、P和c的限定与上述化学式8中的相同，x的摩尔比范围为0.20≤x≤0.58，a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.5。
[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP(化学式13)
上述式子中，y、P和c的限定与上述化学式8中的相同，x的摩尔比范围为0.25≤x≤0.58。
[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cP(化学式14)
上述式子中，P和c的限定与上述化学式8中的相同，x的摩尔 比范围为0.65≤x≤1.00，y的摩尔比范围为0.05≤y≤0.15。
具有上述化学式1至化学式14中任一个化学式所示组成的压电单晶，具有如下性能：电介常数K3 T≥4,000、压电常数d33≥1,400pC/N和k33≥0.85、相变温度Tc≥180℃和TRT≥100℃以及矫顽电场Ec≥5kV/cm。
本发明中，压电单晶具有上述化学式所示的钙钛矿型晶体结构，采用该压电单晶的介电和压电应用部件具有高介电常数K3 T≥4,000、高压电常数d33≥1,400p C/N和k33≥0.85、高相变温度Tc≥180℃和TRT≥100℃以及高矫顽电场Ec≥5kV/cm等性能。
本发明还涉及一种介电和压电应用部件，该介电和压电应用部件包括无铅的压电单晶，该无铅的压电单晶具有上述化学式中任意一个化学式所示的钙钛矿型晶体结构，因此，不会对环境引起铅中毒。
同时，有着化学式8至14中任一个化学式组成的压电单晶，具有金属(例如Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(例如MgO或ZrO2)或气孔中至少一种的强化第二相P。随着机械性能的提高，压电单晶提供大的抗机械冲击性但有好的机械加工性能。特别是含有金属(Au、Ag、Ir、Pt、Pd、和Rh)第二相的情况下，其介电和压电性能也得到提高。
更进一步的，本发明的有着化学式8至14中任一个化学式组成的、具有金属(例如Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(例 如MgO或ZrO2)或气孔中至少一种强化第二相P的压电单晶，其中强化第二相以粒状均匀地分布在压电单晶中，或者以特定的图案规则分布在压电单晶中。根据强化第二相的分布形态，压电单晶的介电性能、压电性能和机械性能得到提高。
本发明还提供了一种有着上述任意一个化学式成分的压电单晶的制备方法。该压电单晶的制备方法包括：(a)控制具有上述化学式所示成分的多晶的阵列晶粒的平均尺寸，以减少异常晶粒的数量密度(number density；ND)；(b)热处理步骤(a)中的多晶来生长异常晶粒。
更进一步，本发明的压电单晶的制备方法包括：(a)控制成分，热处理温度、和热处理气氛来诱发多晶中异常晶粒的生长，并控制多晶中阵列晶粒的平均尺寸，以降低异常晶粒的数量密度(ND)；(b)对通过(a)减少异常晶粒的数量密度的多晶进行热处理，使异常晶粒生长。通过这种方式，可以仅使少数异常晶粒继续生长而不会受到周围异常晶粒的干扰，或者在多晶中继续生长单晶籽晶，从而制备出大小在50mm2以上的单晶。
在上面所述的本发明的压电单晶制备方法中，在对多晶进行热处理前把单晶籽晶黏附于多晶材料之后，在结合处促使异常晶粒的生长但在多晶内部抑制的条件下进行热处理，从而使单晶籽晶在多晶中继续生长。
上述本发明的压电单晶的制备方法中，上述多晶阵列晶粒的平均 晶粒尺寸R可根据以下关系来控制：0.5Rc≤R≤2Rc，其中R为矩阵晶粒的平均尺寸，Rc为矩阵晶粒的一个临界尺寸，此时异常晶粒的生长即将开始发生，常晶粒的数量密度为0。
另外，上述本发明的压电单晶的制备方法中，假设企图产生和生长少数异常晶粒，多晶中的矩阵晶粒的平均尺寸应控制在：0.5R c≤R≤Rc，其中R为矩阵晶粒的平均尺寸，Rc为矩阵晶粒的一个临界尺寸，此时异常晶粒的生长即将开始发生，常晶粒的数量密度为0。
本发明的压电单晶和压电单晶应用部件具有高介电常数K3 T、高压电常数d33、k33、高相变温度(Tc和TRT)、高矫顽电场Ec以及较高的机械性能，因此可以在较高的温度范围和电压条件下使用。此外，采用适合单晶量产的固相单晶生长法制备压电单晶，且开发不含高价原料的成分，容易实现商业化。采用具有极好性能的压电单晶的压电单晶应用部件可以在广泛的温度范围内制作和使用。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为[A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3的相图，阐明在菱形晶相和正方晶相之间的相界(MPB)、以及相界周围具有优良的介电和压电性能组成范围；
图2a和图2b为通过使用本发明的压电单晶制备出的压电致动 器的示意图；
图3a和图3b为通过使用本发明的压电单晶制备出的超声波转换器的示意图；
图4是通过使用本发明的压电单晶制备出的超声波探测器的示意图；
图5是通过使用本发明的压电单晶制备出的表面弹性波过滤器的示意图；
图6是通过使用本发明的压电单晶制备出的薄膜电容的示意图；
图7a是表示本发明的方法中，促使异常晶粒生长的多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R和异常晶粒的数量密度ND、单位面积内异常晶粒的个数、以及阵列晶粒的平均晶粒尺寸R和单晶生长速度的关系的图表。
图7b表示籽晶的连续生长条件[0.5Rc≤R≤2Rc]的图表，(R为阵列晶粒的平均晶粒尺寸；Rc为异常晶粒生长开始发生的临界晶粒尺寸)；
图8a和图8b为用固相单晶生长法制备的[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3单晶的表面研磨面照片；
图9为随着所制备出的[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3单晶y值的变化，介电常数和相变温度Tc、T RT的变化图。
符号说明
10致动器 12压电体
14、16传导性电极 20超声波转换器
22、32单晶压电元件 24、34聚合物层
26、28、36、38电极 30超声波转换器
40超声波探测器 41压电元件
42a、42b电极 43a、43b声匹配层
44声透镜 46a基本电极板
46b挠性印刷回路基板 51硅酮基板
52绝缘层 53下部电极
54介电体层
具体实施方式
参照图1就可看出，[A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3的相图表明菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界(MPB)周围的成分范围具有优良的介电和压电性能。在[A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3相图中，在变晶相界处介电和压电性能最大，在随着离变晶相界越远，介电性能和压电性能就逐渐减少。从变晶相界到菱形晶相的5mol％的成分范围内，介电和压电性能几乎不降低，保持了非常高的数值；从变晶相界到菱形晶相的成分变化10mol％以内的范围，虽然介电和压电性能连续减少，但仍呈保持在一个较高的性能值，该性能值已足够被应用在介电和压电应用部件上。从变晶相界到正方晶相的成分变化中，与在菱形晶相的区域相比较，介电和压 电性能的降低要快得多。然而，即使在正方晶相的5mol％和10mol％以内的成分范围内，虽然介电和压电性能连续减少，仍然保持在足够应用于介电和压电应用部件上的高介电和压电性能值。
图1中，PbTiO3和PbZrO3的变晶相界为：PbTiO3∶PbZrO3＝x∶y＝0.48∶0.52(摩尔比)。从变晶相界到菱形晶相的成分变化5mol％范围内和从变晶相界到正方晶相的成分变化5mol％范围内，x和y的最大值分别为0.53和0.57(也就是说，当x最大时x∶y＝0.53∶0.47、当y最大时x∶y＝0.43∶0.57)。从变晶相界到菱形晶相的成分变化10mol％区域范围内，以及从变晶相界到正方晶相的成分变化10mol％区域范围内，x和y的最大值分别为0.58和0.62(换言之，当x最大时x∶y＝0.58∶0.42、当y最大时x∶y＝0.38∶0.62)。从变晶相界到菱形晶相的5mol％以内区域范围内，以及从变晶相界到正方晶相的5mol％以内区域范围内，保持了高介电和压电性能值；从变晶相界到菱形晶相的10mol％以内区域范围内，以及从变晶相界到正方晶相的10mol％以内区域范围内，保持在足够应用于介电和压电应用部件上的高介电和压电性能值。
图1中，当PbTiO3和PbZrO3的含量，即x和y值在0.05以下时，不可能制备出菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界，或者相变温度和矫顽电场太低而不能应用在本发明中。
上述化学式1中，x的优选范围为0.05≤x≤0.58。当x低于0.05时，相变温度Tc和TRT、压电常数d33和k33或矫顽电场Ec较低； 而当x超过0.58时，介电常数K3 T、压电常数d33和k33或相变温度T RT较低。另一方面，y的优选范围为0.05≤y≤0.62。这是因为在y低于0.05时，相变温度Tc、TRT、压电常数d33、k33或矫顽电场Ec较低，而在超过0.62时，介电常数K3 T或压电常数d33、k33较低。
在上述化学式4中，a的最佳摩尔比范围为0.0≤a≤0.1。当a值超过0.1时，相变温度Tc、TRT和压电常数d33、k33会变低。b的最佳摩尔比范围为0.0≤b≤0.6。当b超过0.6时，相变温度Tc、TRT、压电常数d33、k33或矫顽电场较低。
上述化学式5中，a的最佳范围为0.0≤a≤0.5。当a值超过0.5时，介电常数K3 T和压电常数d33、k33会变低。另一方面，x的最佳摩尔比范围为0.20≤x≤0.58。当x低于0.20时，相变温度Tc、T RT和矫顽电场Ec较低，当x超过0.58时，介电常数K3 T和压电常数d33、k33较低。
上述化学式6中，x的摩尔比范围为0.25≤x≤0.58。当x低于0.25时，压电常数d33、k33、相变温度Tc、TRT或矫顽电场Ec较低，当x超过0.58时，介电常数K3 T、压电常数d33、k33或相变温度TRT较低。
上述化学式7中，x的最佳摩尔比范围为0.65≤x≤1.00，y的最佳摩尔比范围为0.05≤y≤0.15。在x低于0.65、或是y超过0.15时，压电常数d33、k33、相变温度Tc、TRT或矫顽电场Ec较低；而在y低于0.05时，介电常数K3 T、压电常数d33、k33或相变温度T RT较低。
现在应用最广泛的压电陶瓷多晶材料是PZT(Pb(Zr，Ti)O3)，但其中含有铅(Pb)，因此带来环境问题。因此，使用不含铅的无铅类压电陶瓷材料迫在眉睫。但由于目前开发出的无铅类压电陶瓷材料的性能还不及PZT陶瓷材料的性能，无铅类压电陶瓷材料在使用上受到一定程度的限制。和PMN-PT等材料一样，单晶材料的压电性能通常要高出多晶材料2倍以上。因此，只要把无铅类压电陶瓷材料实行单晶化，就可大大提高压电性能。但由于用现有的单晶生长法很难制备无铅类压电单晶，研究并开发无铅类压电单晶受到某种程度的限制。本发明的固相单晶生长法可以制备出无铅类压电单晶，而且可以经济地实现无铅类压电单晶的量产，可以代替现有的含铅类PZT陶瓷材料。
提高类似陶瓷多晶和玻璃等脆性材料的机械性能的一个方法就是在多晶中增加或加入强化剂或强化第二相，因此抑制或阻塞裂纹的生长。强化第二相能抑制裂纹的生长，结果是限制了材料的破裂，且由此提高机械性能。强化第二相在材料中必须保持化学稳定性，并保持第二相独立于晶格矩阵之外。强化第二相包括金属、氧化物、和气孔等。本发明中，在具有上述化学式1至7所示组成的压电单晶中，使用具有化学稳定性并可抑制裂纹生长的第二相作为强化剂。包括强化第二相的压电单晶有时也被称为第二相强化压电单晶或强化压电单晶复合体。
对于增加到上述化学式1到7所示任意一化学式中的元素，优先增加P，相对于总组份的体积百分比在0.1到20％的范围内。P低于0.1％时，由于P的添加量很少，很难影响单晶的机械性能或提高单晶的介电和压电性能，在其超过20％时，其机械性能或介电和压电性能反而更差了。
本发明中的压电单晶的最佳居里温度Tc应在180度以上。居里温度低于180度时，矫顽电场Ec就很难上升到5kV/cm以上、相变温度TRT很难上升到100度以上。
本发明中的压电单晶的最佳机电耦合系数k33在0.85以上。机电耦合系数低于0.85时，单晶的性能与压电多晶陶瓷的性能基本相同，因此能量转换效率低下。
本发明中的压电单晶的最佳矫顽电场应在5kV/cm以上。当矫顽电场低于5kV/cm时，在压电单晶处理过程、压电单晶应用部件的制备和使用中，偶极子(poling)较易移动。
在本发明的压电单晶的制备方法中，多晶的晶粒阵列中的平均晶粒尺寸R应优选控制为：0.5Rc≤R≤2Rc，其中Rc为开始异常晶粒生长的临界晶粒尺寸(此时，异常晶粒的数量密度变为0)。多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸小于0.5Rc时(0.5Rc＞R)，异常晶粒的数量密度会过高，单晶无法生长；多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸大于2Rc时(2Rc＜R)，虽然异常晶粒的数量密度为0，但单晶的生长速度过快，不能制备出大的单晶。
在本发明的压电单晶制备方法中，当在多晶中异常晶粒的数量密度减少的状态下仅有的少量的异常晶粒继续生长以得到单晶时，多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R应控制在：0.5Rc≤R≤Rc，其中Rc为开始异常晶粒生长的临界晶粒尺寸(此时，异常晶粒的数量密度变为0)。仅产生少量异常晶粒并得以生长的必要条件为0.5Rc≤R≤Rc。当R小于0.5Rc时，由于所生成的异常晶粒的数量密度过高，无法仅使少数异常晶粒生长；当R大于Rc时，异常晶粒根本无法生成，因此不可能将异常晶粒控制上述范围内。
钙钛矿型晶体结构用[A][B]O3表示，分为：A和B分别为由+2价和+4价的离子构成的纯钙钛矿型结构；A和B分别为由+2价和+5价的离子构成、或由+3价和+5价的离子构成、到由+2价和+6价的离子构成的复合钙钛矿型。不过既然纯钙钛矿型和复合纯钙钛矿型在结晶组成上并无差异，本发明的压电单晶可以为纯钙钛矿型和复合纯钙钛矿型晶体结构中的任一种。
锆酸铅(PbZrO3)有高至230℃的相变温度(见表1)，且变晶相界较为垂直于温度轴，因而可以在保持高居里温度的同时得到高菱形晶相和正方晶相间的相变温度TRT，从而可以开发出Tc、TRT均较高的一种组成。在向现有的压电单晶组成中加入锆酸铅时，相变温度的升高与锆酸铅含量成正比例。所以，含有锆(Zr)或锆酸铅的钙钛矿型晶体结构的压电单晶可以克服现有压电单晶存在的问题。另外，氧化锆(ZrO2)或锆酸铅为现有压电多晶陶瓷中使用的主要 成分的廉价材料，所以可以在不增加单晶原料成本的前提下实现本发明的目的。
目前已知，用通常的单晶制备法是不能制备出含有锆或锆酸铅的钙钛矿型晶体结构的压电单晶的。含有锆酸铅的钙钛矿型压电单晶在溶融时与PMN-PT和PZN-PT等不同，呈现的是不一致溶融现象而非一致溶融现象。在不一致溶融现象中，固相溶融时会分离成液相和固相氧化锆(ZrO2)。这里，在液相中的固相氧化锆晶粒会干扰单晶的生长，所以采用溶融工艺的普通单晶生长法——熔融法(fluxmethod)和坩埚下降法(Bridgman method)等是制备不出上述压电单晶的。由于含有锆酸铅的钙钛矿型压电单晶很难制备，目前尚没有关于该类型压电单晶的介电和压电性能方面的报道。特别是，还没有根据锆酸铅含量与压电性能d33、k33、相变温度Tc、TRT以及矫顽电场Ec等的性能变化数据方面的报道。
包含溶融过程的普通单晶生长法很难制备出含强化第二相的单晶，所以目前尚没有这方面的报告。这是因为，强化的第二相不稳定，因在溶融温度以上时与液相发生化学反应而消失，无法保持独立的第二相。此外，在液相状态下，由于第二相和液相存在密度差而从液相中分离出来，难以制备出含第二相的单晶。另外，不可能去控制单晶中强化第二相的体积百分比、大小、形态、排列和分布等。本发明使用固相单晶生长法制备的含强化第二相的压电单晶无需采用溶融过程。在固相单晶生长法中，单晶生长开始发生在溶融温度以下，其结 果是抑制了强化第二相和单晶的化学反应，因而强化的第二相可以以独立的形态稳定存在于单晶中。而且，单晶生长发生在含强化第二相的多晶内，在单晶生长过程中强化第二相的体积百分比、大小、形态、排列和分布等并无变化。据此，在制作含强化第二相的多晶的工艺中，如果控制多晶中强化第二相的体积百分比、大小、形态、排列和分布等参数，并有单晶生长，就可能制备出含预期形态的强化第二相的单晶，即包含有预期体积比、尺寸、形貌、排列和分布的强化第二相的单晶。
本发明采用的方法与现有的单晶生长法不同，采用固相单晶生长法制备出含有锆(Zr)的钙钛矿型压电单晶。因为固相单晶生长法不象现有的单晶生长法那样采用溶融工艺，故可制备出含有锆酸铅的钙钛矿型压电单晶。而且，本发明的方法可以制备出包含具有多个元素但化学成分均一的组成复杂的锆酸铅的钙钛矿型压电单晶。
采用含有本发明制备的钙钛矿型压电单晶之压电体的压电应用部件有：超声波转换器(医療用超声波诊断机、声纳转换器、非破裂性检查用转换器、超声波清洗机、超声波发动机等)、压电致动器(d 33型致动器、d31型致动器、d15型致动器、微细位置控制用压电致动器、压电泵、压电阀、压电扬声器等)和压电传感器(压电加速度仪等)等。
采用含有本发明制备的新钙钛矿型压电单晶之压电体的介电应用部件有：高效电容、红外线传感器、介电体过滤器(dielectric filters)等。
使用含有本发明的压电单晶的压电应用部件，可以如图2a和图2b所示的致动器。每个显示在图2a(d33型致动器)和图2b(d31型致动器)中致动器10包括一含本发明压电单晶的压电体12，压电体12被电极14和16围绕。压电体12包含有相应于上述化学式1到12所示的任意一中组成的压电单晶，并有显示在坐标系20中的典型的晶轴取向。在电极14、16之间施加电压V时，压电体12就主要地按箭头24所示方向发生压电应变。
采用含有本发明的压电单晶之压电体的压电应用部件的另一实施例可以为如图3a和图3b所示的超声波转换器20。图3a是2-2复合体超声波转换器20的分解组装图，其包括含本发明的压电单晶的复数单晶压电元件22、聚合物层24、电极26和28。图3b是1-3复合体超声波转换器30的分解组装图，其包括含本发明的压电单晶的复数单晶压电元件32、聚合物层34、电极36和38。
本发明压电应用部件的其他实施例还有如图4所示的超声波探测器40。图4所示的超声波探测器40的包括：含有本发明的压电单晶的压电元件41、该压电元件的超声波传输/接收元件(在传输/接收元件的超声传输或接收面和压电元件41的对面排列有一对电极42a、42b)、在连接于传输/接收面的电极42a上形成的声匹配层43a、43b、声透镜44、连接第一电极和第二电极的基本电极板46a和挠性印刷回路基板46b等。声透镜44覆盖整个声匹配层。使用黏合剂把基本 电极板46a接合到第一电极42a上，有着多根电缆的挠性印刷回路基板46b接合在第二电极42b上。
本发明之应用部件的还有如图5所示的表面弹性波过滤器(SAWfilter)。按图5所示，表面弹性波过滤器由本发明的压电单晶组成的基板、输入转换器和输出转换器等组成。
本发明之压电单晶构成的介电体的介电应用部件，还可以为图6所示的薄膜电容。该薄膜电容有一绝缘层52，如在硅衬底51上的氧化硅，形成在绝缘层52上的下部电极53(例如Pt)，由本发明的压电单晶构成的高介电常数的介电体层54。介电体层54上形成由Pt等形成的上部电极59。
实施例
下面就依据附带图纸对本发明之压电单晶组成的介电性能、压电性能、相变温度和矫顽电场变化等内容进行详细的说明。
<实施例1>
在实施例1中，具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62)组成的单晶是用固相单晶生长法制备的。随着锆(Zr)含量的变化，测量了介电常数、压电常数、相变温度以及矫顽电场值等性能的变化情况。
单晶的制备
在实施例1中，具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62)之组成的陶瓷粉末是 用钶铁矿法制备的。首先，把MgO和Nb2O5粉末用球磨机混合后，而后煅烧制备出MgNb2O6，再把PbO、MgNb2O6、TiO2、ZrO2粉末颗粒混合，煅烧制备出具有表2之组成的钙钛矿型粉末颗粒。向所制备的[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3粉末颗粒体中添加过量的PbO制备出混合粉末颗粒。把制备得到的混合粉末颗粒成形，而后用200MPa的静水压进行加压成形。成形体在900℃～1300℃的温度范围内，以25℃为间隔在多个温度条件下热处理100个小时。当多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R被控制在0.5Rc≤R≤2Rc的范围时，其中Rc为开始异常晶粒生长的临界晶粒尺寸(此时，异常晶粒的数量密度变为0)，添加的过量PbO的量控制在10～20mol％的范围内，热处理温度控制在1000～1150℃的范围内。然后在用上述制备的多晶上面放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的籽晶，并进行热处理。通过在多警钟单晶籽晶的连续生长，制备出与多晶体有着相同组成的单晶。
当多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R被控制在到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸(异常晶粒的数量密度变为0的晶粒阵列的平均晶粒尺寸Rc)的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内时(即，0.5Rc≤R≤2Rc)，籽晶会继续在多晶体中生长。在实施例1中，调节过量PbO的量和热处理温度后，就可把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R调节到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的范围内了。把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc的范 围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶继续在[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O.3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y ≤0.6)多晶中生长，制备出和多晶组成相同的单晶，且长成的单晶在10×10mm2以上。
机电耦合系数k
33
的测量
根据使用阻抗分析器(HP4294A)的IEEE法测量所制备的单晶的机电耦合系数k33。依据组成的不同，机电耦合系数k33的变化结果见表2。
表2
如表2所示，所测量的组成中，机电耦合系数k33全部在0.85以上。
介电和压电性能的测量
对于用上述方法制备的[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62)单晶，根据使用阻抗分析器的IEEE法测量介电常数、相变温度Tc、TRT、压电常数和矫顽电场的性能随y变化而变化的情况。测定结果见表3。
表3
| x/y | 0.38/0.22 | 0.37/0.23 | 0.36/0.24 | 0.35/0.25 | 0.34/0.26 | 0.33/0.27 |
| 介电常数(K3 T) | 6,000 | 7,500 | 7,000 | 6,500 | 5,500 | 5,500 |
| Tc/TRT[℃] | 235/100 | 230/100 | 235/125 | 230/140 | 240/155 | 235/170 |
| d33[pC/N] | 1,800 | 2,000 | 1,900 | 1,700 | 1,600 | 1,500 |
| k33 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.89 | 0.88 | 0.88 |
| Ec[kV/cm] | 6 | 5.5 | 6 | 5.5 | 6.5 | 6 |
如表3所示，在y从0.22增加到0.27的过程中，Tc稳定在230℃左右，但TRT从100℃连续上升到170℃。通过变化含量y时，例如在整个压电单晶组成中变动锆(Zr)的含量，可以把相变温度Tc和T RT与介电和压电性能一样保持一个较高数值。
对于实施例1中制备的单晶的性能，和接近于变晶相界且属于菱形晶相的单晶组成一样具有高性能。离变晶相界(MPB)越远(当y增加时)，介电和压电性能降低，但是相变温度TRT增加。对于含 有呈菱形晶相且接近与变晶相界组成的含锆(Zr)或锆酸铅(PbZrO3)的钙钛矿型的压电单晶，在特定组成内呈现出：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)和矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等性能。
<实施例2>
本实施例中，在([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZr y]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62))组成内把增加体积百分比调至0.1％～20％的强化第二相，制备出强化压电单晶([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20))，并测定了随着强化第二相的种类和含量的变化，介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场和破裂强度等性能的变化情况。
单晶的制备
为了制备含有本发明之第二相强化剂的钙钛矿型压电单晶，在钙钛矿型压电单晶组成粉末颗粒内加入体积百分比范围为0.1％≤c≤20％(0.001≤c≤0.20)的P(P是从由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和气孔中选出的一种或多种物质)制备出多晶。使用制备出的多晶，通过固相单晶生长发制备出单晶。
在本实施例中，首先采用和实施例1同样的方法制备出具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤ y≤0.62)组成的陶瓷粉末颗粒，将用该方法制备的粉末颗粒的x/y值分别设定为0.38/0.22、0.37/0.23、0.36/0.24、0.35/0.25、0.34/0.26、0.33/0.27。向制备出的[Pb][(Mg1/3Nb2/3) (1-x-y)TixZry]O3粉末颗粒中添加过量的PbO粉末颗粒的同时，又分别添加MgO粉末颗粒(P＝MgO)、Pt粉末颗粒(P＝Pt)和PMMA(polymethyl methacrylate)聚合物(P＝pore)。由于PMMA在热处理过程中会分解并消失，热处理过后在多晶和单晶中会形成气孔。浇铸体在900℃～1300℃的温度范围内以间隔25℃的多个温进行100小时的热处理。
经过这样的热处理，最终制备出具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cMgO、[Pb][(Mg1/3Nb2/3) (1-x-y)TixZry]O3+cPt和[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+c(Pore)(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20)组成的多晶。
在多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制在0.5Rc≤R≤2Rc的晶粒尺寸范围内这一条件下，添加的过量PbO为20mol％，热处理温度为1100℃。在用上述方法制备的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶并进行热处理，利用单晶籽晶在多晶中继续生长的特点制备具有多晶组成的单晶。也就是说，当是在所准备的粉末内添加20mol％的过量PbO，在1100℃条件下进行300小时热处理，并在制备出的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶，通过热处理，籽晶即可继 续生长，因此制备出具有多晶组成的单晶。
把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下(0.5Rc≤R≤2Rc)的晶粒尺寸范围内时，籽晶可在多晶成形体中继续生长。在本实施例中，在调节过量PbO的量和热处理温度后，可以把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R调节到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内。在把多晶晶阵列阵粒子的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc的范围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶继续在多晶中生长，从而制备出和多晶组成相同的单晶，且生长后单晶的大小在15×15mm2以上。
破裂强度的测量
根据ASTM法，通过4点弯曲强度测量法测量了实施例2中制备的、含有强化第二相的单晶的破裂强度MPa值。其结果见表4。
表4
| x/y[MPa] | 0.38/0.22 | 0.37/0.23 | 0.36/0.24 | 0.35/0.25 | 0.34/0.26 | 0.33/0.27 |
| c＝0.0 | 45±15 | 45±15 | 45±15 | 45±15 | 45±15 | 45±15 |
| c＝0.01、P＝MgO | 49±15 | 49±15 | 49±15 | 49±15 | 49±15 | 49±15 |
| c＝0.05、P＝Pt | 54±15 | 54±15 | 54±15 | 54±15 | 54±15 | 54±15 |
如表4所示，含[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62)组成的单晶有着相似的破裂强度值(45±15MPa)，与组成变化无关。含有0.01MgO和0.005Pt的单晶破裂强度值分别为49±15MPa和54±15MPa。而且，当单晶中气孔的体积百分比低于20％时，破裂强度值增加到50±20MPa。
压电性能的测量
对于按照上述实施例2的方法制备的强化压电单晶([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20))，根据IEEE法利用阻抗分析器等仪器测量了相变温度和压电常数等随着y的变化的性能。随着第二相的添加，所制备出的单晶的相变温度几乎没有什么变化，介电和压电常数的测量结果如表5所示。同时，向[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3(x＝0.34、y＝0.26)单晶中添加Pt粒子，当体积百分比率从0％增加到15％时，压电单晶介电常数的变化情况见表6。
表5
表6
结果分析
当把MgO、Pt和气孔等第二相加入量控制在0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)时，本实施例所制备单晶的性能中，破裂强度和机械韧性将会有所提高。同时，在使单晶中的传导性金属Pt粒子分散后，介电性能和Pt含量的增加成比例。因此，对于包含MgO、Pt和气孔等第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶，在特定的组成中都将会呈现出介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)和矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等的性能，与不包含MgO、Pt等第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶相比，其机械性能更高一层。
<实施例3>
<实施例3-1>
在本实施例中，用固相单晶生长法制备[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)组成的单晶， 并测量了随着锆含量的变化，介电常数、压电常数、相变温度和矫顽电场值等性能的变化情况。在本实施例中，我们采用和<实施例1>相同的方法制备具有[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)组成的钙钛矿型陶瓷粉末颗粒，把y值分别设定为0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.31。然后在所制备出的钙钛矿相粉末颗粒中依次将过量PbO粉末颗粒添加至0、5、10、15、20、25、和30mol％，制备出多种含有过量PbO组成的粉末颗粒。对于添加了过量PbO并进行粉末颗粒成形的模子(powder-molded bodies)，在900℃～1300℃的温度范围之内，在间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理，并对多晶状态下的异常晶粒生长迹象和异常晶粒的数量密度进行了检查。在将多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制在0.5Rc≤R≤2Rc范围的条件下，添加的过量PbO为20mol％，并把热处理温度的范围为1100℃～1150℃。在本实施例中，是通过控制所添加的过量PbO的量和热处理温度来控制多晶晶粒阵列晶粒尺寸的，另外还实现了通过调节热处理时间、热处理环境条件(试片周围的氧分压PO2)、试片周围的PbO分压(PPbO)等条件来控制多晶晶粒阵列的晶粒尺寸。也就是说，按以上所述，在1150℃下进行热处理，通过控制多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，在异常晶粒的数量密度减少的多晶中放入Ba(Ti 0.7Zr0.3)O3籽晶，然后在1100℃下实施300小时进行热处理，利用籽晶在多晶中继续生长的性能制备出多晶组成的单晶。(通过2步热处 理制备单晶)
<实施例3-2>
另一方面，本发明者是利用具有[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)成分构成的陶瓷粉末颗粒，通过使不含籽晶、在多晶中生成的少数异常晶粒继续生长制备出单晶。接下来以上述测量使用相同的实验方法制备钙钛矿相粉末颗粒，然后在添加过量的PbO粉末颗粒后进行热处理。其结果就是可以把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、1倍以下的晶粒尺寸范围，即0.5Rc≤R≤Rc。在该条件下，把添加的过量PbO为30mol％，热处理温度为1050℃。在上述[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)组成的陶瓷粉末颗粒内添加过量PbO至30mol％，在1050℃温度下进行一次500小时的热处理，仅使在多晶中自然生成的少数异常晶粒在多晶中继续生长，最终制备出单晶。
(通过实施1次热处理制备单晶)
单晶的观察
图8是用固相单晶生长法制备的[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3(y＝0.25)单晶的抛光面照片，通过该照片可以观察到在多晶中生长的单晶。图8a表示的是：在依照上述实施例3-1的方法制备的[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4 Ti0.35Zr0.25]O3粉末颗粒中添加过量PbO至20mol％，通过在1150℃条件下进行热处理制备出多晶，然后在制备的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶，继而在1100℃条件下实施300小时的热处理后得到的单晶照片。在把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内，即0.5Rc≤R≤2Rc时，籽晶在多晶体中继续生长。在本实施例中，在控制过量PbO的量和热处理温度后，就可把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内了(0.5Rc≤R≤2Rc)。把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc的范围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶在多晶中继续生长，从而制备出具有和多晶组成相同的单晶，且生长后的单晶大小在30×25mm2以上。
图8b显示的是在依照上述实施例3-2的方法制备的[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3粉末颗粒内添加30mol％的过量PbO，在1050℃条件下进行500小时的热处理后得到的单晶照片。在把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、1倍以下的晶粒尺寸范围内时(0.5Rc≤R≤Rc)，多晶中异常晶粒的数量密度减少，就可仅使少数异常晶粒继续生长了。在本实施例中，在控制过量PbO的量和热处理温度后，就可把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒 的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、1倍以下的晶粒尺寸范围内了。在把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤Rc的范围内时，多晶中自然生成的少数异常晶粒会在多晶中继续生长，从而制备出大的单晶，且生长后的单晶的大小在20×20mm2以上。
介电性能和相变温度的测量
另一方面，对于用上述实施例3-1的方法制备出的单晶，分别利用阻抗分析器等仪器并通过IEEE法测量了介电性能的变化和相变温度。其结果如图9和表7所示。
图9显示的是，在[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti (0.6-y)Zry]O3(0.19≤y≤0.31)单晶中，介电性能和相变温度Tc、TRT随着温度的变化而变化的图表。表7表示的是，随着所制备出的单晶y的变化，介电常数、相变温度、压电常数和矫顽电场等性能的变化情况。从图9和表7可以看出，当y从0.19增加到0.31时，Tc稳定在约200℃左右，而TRT从100℃连续增加到165℃。当y＝0.23时，介电和压电性能最大，变晶相界处在y＝0.3附近。在表7中，菱形晶相的单晶呈现出立方晶相<001>方向的性能，正方晶相的单晶呈现出<011>方向的性能。
表7
关于本实施例中制备的单晶的性能，和接近变晶相界但属于菱形晶相晶体组成一样具有高性能。但组成从变晶相界向菱形晶相变化时(y增加)，虽然介电和压电性能有所减少，但TRT相变温度却有所增加。组成从变晶相界向正方晶相变化时(y减少)，介电和压电性能以及TRT相变温度下降了。对于呈菱形晶相但接近变晶相界的含锆的钙钛矿型压电单晶，在特定组成都下呈现出如下性能：介电常数(K 3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、以及矫顽电场(Ec≥5kV/cm)。
<实施例4>
在本实施例中，在实施例3的组成([Pb0.97Sr0.03][(Mg 1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62))中增加体积百分比为0.1％～20％的强化第二相，制备出强化压电单晶([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cP(0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20))。测量了随着强化第二相的种类和含量的变化，介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场、以及破裂强度等性能的变化情况。
单晶的制备
为了制备含有本发明的含第二相强化剂的钙钛矿型压电单晶，在钙钛矿型压电单晶组成粉末颗粒中把P(P为从由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和气孔中选出的一个或多个物质)的体 积百分比调至0.1％以上、20％以下的范围内(0.001≤c≤0.20)制备出多晶，而后利用所制备的多晶，采用固相单晶生长法制备出单晶。
在本实施例中，首先用和实施例3同样的方法制备出具有[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)组成的陶瓷粉末，所制备的粉末的y值分别设定为0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.31。在向制备的钙钛矿相粉末颗粒中添加过量PbO粉末颗粒的同时，分别添加了ZrO2粉末颗粒(P＝ZrO2)、AgPd粉末颗粒(P＝AgPd)和碳粉(P＝pore)。由于碳粉在热处理过程中会发生分解并消失，在多晶和单晶中会形成气孔。对于最终制备出的粉末压块体，在900℃～1300℃的温度范围内，分别在间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理。通过热处理过程，制备出具有[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cZrO2、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cAgPd和[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+c(Pore)(0.25≤x≤0.58；0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20)组成的多晶。制备各成分构成的单晶时，实验条件和方法与<实施例3>相同。含第二相时，单晶的生长速度与不含第二相时不同，但单晶的生长迹象和条件基本相同。
破裂强度的测量
依据ASTM法，采用4点弯曲强度测量法测量了依照上述实施 例4制备的含有强化第二相的单晶的破裂强度值。其结果如下表8a到8c所示。
表8a
| P＝ZrO2[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.21 | 48±15 | 52±15 | 58±15 | 55±15 | 50±15 | 40±15 |
| y＝0.23 | 48±15 | 52±15 | 58±15 | 55±15 | 50±15 | 40±15 |
| y＝0.25 | 48±15 | 52±15 | 58±15 | 55±15 | 50±15 | 40±15 |
表8b
| P＝AgPd[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.21 | 48±15 | 53±15 | 65±15 | 68±15 | 55±15 | 45±15 |
| y＝0.23 | 48±15 | 53±15 | 65±15 | 68±15 | 55±15 | 45±15 |
| y＝0.25 | 48±15 | 53±15 | 65±15 | 68±15 | 55±15 | 45±15 |
表8c
| P＝Pore[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.21 | 48±15 | 55±15 | 58±15 | 52±15 | 50±15 | 40±15 |
| y＝0.23 | 48±15 | 55±15 | 58±15 | 52±15 | 50±15 | 40±15 |
| y＝0.25 | 48±15 | 55±15 | 58±15 | 52±15 | 50±15 | 40±15 |
如表8a到8c所示，有着[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3) 0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.62)组成的单晶具有相似的破裂强度值(48±15MPa)，与组分的变化无关。在单晶中，当强化第二相的ZrO2、AgPd和气孔等的体积百分比在20％以下时，与完全不含强化第二相时相比，其破裂强度值增加了。
压电性能的测量
随着依据上述实施例4的方法制备的强化压电单晶([Pb0.97S r0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cP(0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20))的y和c的变化，分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了相变温度、和压电常数等的性能状况。添加第二相后，所制备单晶的相变温度几乎没有变化。同时，在向[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(y＝0.25)单晶中添加AgPd粒子，当体积百分比从0％增加到20％时，压电单晶介电常数的变化情况如表9所示。
表9
结果分析
关于本实施例中制备的单晶的性能，在把ZrO2、AgPt和气孔等第二相调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)时，破裂强度和机械韧性有所提高。同时，在单晶中分散传导性金属AgPd粒子时，介电性能随AgPd的含量成正比增加。因此，对于含有ZrO2、AgPd气孔等第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶，在特定组成中都呈现如下性能：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1,400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等，且与无强化第二相的含锆的钙 钛矿型压电单晶相比，其机械性能更高一层。
<实施例5>
在本实施例中，采用固相单晶生长法制备出具有[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(055-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)组成的单晶。然后测量了随着锆或锆酸铅含量的变化，介电常数、压电常数、相变温度、以及矫顽电场值等性能的变化情况。
单晶的制备
在本实施例中，采用钶铁矿法制备出具有[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)组成的陶瓷粉末颗粒，y值分别为0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30。首先把MgO、ZnO以及Nb2O5粉末颗粒用球磨机混合，然后煅烧生成(Mg、Zn)Nb2O6，再将PbO、(Mg、Zn)Nb2O6、TiO2、ZrO2粉末颗粒进行混合，经煅烧制备出钙钛矿相粉末颗粒。
在制备出的[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3粉末颗粒中分别添加0、5、10、15、20、25、30mol％的过量PbO制备出含有过量PbO的成分构成各不相同的粉末颗粒，因此制备出具有不同组成的含PbO混合粉末。对于制备出的粉末成形体(powder-mold bodies)在900℃～1300℃的温度范围内，在间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理。在把多晶晶粒阵列的 平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内，即0.5Rc≤R≤2Rc的条件下，添加的过量PbO为15mol％，热处理温度为1100℃。在用该法制备的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶，然后进行热处理，利用籽晶在多晶中继续生长的特点，制备出有着多晶组成的单晶。
把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内时，籽晶在多晶中继续生长。在本实施例中，当把过量PbO的量调整至15mol％，把热处理温度调整至1100℃时，就可以将多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内了。把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc的范围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶继续在[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.6)多晶中生长，从而制备出具有和多晶组成相同的单晶，且生长后的单晶的大小在25×25mm2以上。
压电性能的测量
分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了随着按照上述实施例5之方法所制备的[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3) 0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)单晶y的变化，介电常数、相变温度、压电常数、矫顽电场等性能的情况。测量结果见表10。
表10
如表10所示，在[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)组成中，当y从0.20增加到0.30时，Tc稳定在250度，但TRT从100度连续上升到175度。
本实施例中制备的单晶具有高性能，就像属于为菱形晶相但接近变晶相界的单晶组成一样。在变晶相界向菱形晶相组成变化时(y增加)，介电和压电性能减少，但TRT相变温度却上升了。在变晶境界向正方晶相组成变化时(y减少)，介电和压电性能，TRT相变温度下降。对于为菱形晶相但接近MPB的含有锆或锆酸铅的钙钛矿型压电单晶，在特定的组成中呈现如下性能：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等。
<实施例6>
在实施例5的组成([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55))中，强化第二相的体积百分比调至0.1％～20％的范围内，制备出强化压电单晶([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cP(0.05≤y≤0.55；0.001≤c≤0.20))，测量随着强化第二相种类和含量的变 化，介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场、破裂强度等性能的变化情况。
单晶的制备
在本发明中，为了制备含有第二相强化剂的钙钛矿型压电单晶，在钙钛矿型压电单晶组成粉末颗粒中，增加体积百分比在0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)的范围内的P(P为从由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和气孔中选出的一种或多种物质)，制备出多晶，然后利用所制备的多晶，采用固相单晶生长法制备出单晶。
在本实施例中，首先用和实施例5相同的方法制备出具有[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)组成的陶瓷粉末颗粒，所制备的陶瓷粉末中y值分别设定为0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30。在向所制备的[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3粉末颗粒中添加过量PbO粉末颗粒的同时，分别添加了MgO粉末颗粒(P＝MgO)、Ag粉末颗粒(P＝Ag)和PMMA聚合物(P＝pore)。对于最终制备出的粉末成形体，在900℃～1300℃的温度范围内，间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理。经过热处理过程，制备出具有[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cMgO、[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cAg，和[Pb][((Mg0.7Zn0.3) 1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+c(Pore)(0.05≤y≤0.55；0.001≤c≤0.20)组成的多晶。在制备各组成的单晶时，采用了和<实施例5>相同的实验条件和方法，含有第二相时，虽然单晶生长速度要比不含第二相时慢，但单晶生长迹象和条件基本相同。
破裂强度的测量
对于用上述实施例6的方法制备的含有强化第二相的单晶，们根据ASTM法、采用4点弯曲强度测量法测量了它的破裂强度值。测量结果见表11a～11c所示。
表11a
| P＝MgO[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.22 | 46±12 | 49±12 | 53±12 | 51±12 | 48±12 | 38±12 |
| y＝0.24 | 46±12 | 49±12 | 53±12 | 51±12 | 48±12 | 38±12 |
| y＝0.26 | 46±12 | 49±12 | 53±12 | 51±12 | 48±12 | 38±12 |
表11b
| P＝Ag[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.22 | 46±12 | 49±12 | 52±12 | 57±12 | 55±12 | 41±12 |
| y＝0.24 | 46±12 | 49±12 | 52±12 | 57±12 | 55±12 | 41±12 |
| y＝0.26 | 46±12 | 49±12 | 52±12 | 57±12 | 55±12 | 41±12 |
表11c
| P＝Pore[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.22 | 46±12 | 50±12 | 55±12 | 50±12 | 47±12 | 34±12 |
| y＝0.24 | 46±12 | 50±12 | 55±12 | 50±12 | 47±12 | 34±12 |
| y＝0.25 | 46±12 | 50±12 | 55±12 | 50±12 | 47±12 | 34±12 |
如表11所示，[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≤y≤0.55)单晶，呈现出基本相同的破裂强度值(46±12MPa)，与组成变化无关。在单晶中，当MgO、Ag和气孔等强化第二相的体积百分比低于或等于20％时，与不含强 化第二相时相比，其破裂强度值增加了。
压电性能的测量
分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了随着按上述实施例6之方法制备的强化压电单晶([Pb][((Mg0.7Zn0.3) 1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cP(0.05≤y≤0.55；0.001≤c≤0.20))的y和c的变化，相变温度和压电常数等性能的变化情况。
所制备的单晶的相变温度Tc、TRT并未随着第二相的添加而发生变化。而且，在向[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(y＝0.24)单晶中添加Ag粒子，当Ag粒子体积百分比从0％增加到20％时，压电单晶介电常数的变化如表12所示。
表12
结果分析
对于按照本实施例之方法制备的单晶的性能，在把MgO、Ag和气孔等第二相调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)时， 破裂强度和机械韧性提高了。而且，在单晶中分散传导性金属Ag粒子时，介电性能连续增加。因此，对于包括MgO、Ag和气孔等第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶，在特定组成下具有如下性能：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等，与无强化第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶相比，其机械性能更高一层。
<实施例7>
在本实施例中，用固相单晶生长法制备具有[Pb][((Mg 1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)组成的单晶，并测量了随着锆或锆酸铅含量的变化，其介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场值等性能的变化情况。
单晶的制备
在本实施例中，用钶铁矿法制备出[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)组成的陶瓷粉末颗粒。首先把MgO、In2O3、和Nb2O5粉末颗粒用球磨机混合，然后煅烧制备出(Mg、In)Nb2O6，接着将PbO、(Mg、In)Nb2O6、TiO2、ZrO2粉末颗粒混合并进行煅烧，制备出钙钛矿型粉末颗粒。y值分别设为0.35、0.37、0.39、0.41、0.43、0.45。向制备的钙钛矿相粉末颗粒中分别依次添加过量PbO，添加剂的量为0、5、10、15、20、25、30mol％，制备出含有过量P bO的成分组成各不相同的粉末颗粒。
对于制备出的粉末成形体，在900℃～1300℃的温度范围内，在间隔25℃的多个温度条件下实施100小时的热处理。在多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内，即、0.5Rc≤R≤2Rc的条件下，所添加的过量PbO标为25mol％，热处理温度为1200℃。在用这种方法制备的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶，然后进行热处理。即，通过向所制备的粉末颗粒内添加25mol％的过量PbO并加热到1200℃，制备出多晶后，在的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O 3籽晶，并在1200℃条件下进行300小时的热处理后，籽晶继续生长，有着多晶组成的单晶在多晶中生长。
在把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围(0.5Rc≤R≤2Rc)内时，籽晶继续在多晶中生长。在本实施例中，调节过量PbO的量和热处理温度后，就可把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内了。在把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc的范围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶继续在多晶中生长，从而制备出具有和多晶组成相同的单晶，且生长后的单晶的大小在25×25mm2以上。
压电性能的测量
对于按上述实施例7之方法制备的[Pb][((Mg1/3Nb2/3) 0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)单晶，分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了随着y的变化，介电常数、相变温度Tc、TRT、压电常数、矫顽电场等性能的情况。测量结果见表13。
表13
如表13所示，在[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb 1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)组成中，当y从0.35增加到0.45时，Tc稳定在300℃左右，但TRT连续从100℃增加到195℃。
在本实施例中制备的单晶具有高的性能，就像组成属于接近变晶相界的菱形晶相的单晶。当组成远离变晶相界，单晶的介电和压电性能就越低，但TRT相变温度却增加了。
对于为菱形晶相但接近变晶相界的、含锆或锆酸铅的钙钛矿型压电单晶，在特定的组成下具有如下性能：介电常数(K3T≥4000)、压电常数(d33≥1400p C/N、k33≥0.85、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等。
<实施例8>
在本实施例中，在实施例7的组成([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)]中，把强化第二相的体积百分比调至0.1％～20％的范围内，制备出强化压电单晶([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2) 0.1Ti(0.8-y)Zry)O3+cP(0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20)]，测量随着强化第二相的种类和含量的变化，介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场、破裂强度等性能的变化情况。
单晶的制备
为了按照本发明之方法制备含有第二相强化剂的钙钛矿型压电单晶，在钙钛矿型压电单晶组成粉末颗粒中，把P(P是从由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和气孔中选出的一种或多种物质)的体积百分比调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)的范围内制备出多晶，然后利用所制备出的多晶，采用固相单晶生长法制备出单晶。
在本实施例中，首先用和实施例7同样的方法制备出[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)组成的陶瓷粉末颗粒，y值分别设定为0.35、0.37、0.39、0.41、0.43、0.45。在向制备出的钙钛矿相粉末颗粒中添加过量PbO粉末颗粒的同时，分别添加了ZrO2粉末颗粒(P＝ZrO2)、Rh粉末颗粒(P＝Rh)和PMMA聚合物(P＝pore)。对于最终制备出的粉末成形体，在900℃～1300℃的温度范围内，在间隔25℃的多个温度 条件下进行100小时的热处理。
通过热处理过程，制备出了具有[Pb][((Mg1/3Nb2/3) 0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3+cZrO2、[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3+cRh和[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O 3+c(Pore)(0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20)组成的多晶。采用和<实施例7>相同的实验条件和方法制备各成分构成的单晶时，含有第二相时单晶的生长速度要比不含第二相时慢，但单晶生长迹象和条件基本相同。
破裂强度的测量
对于按上述实施例8之方法制备出的含有强化第二相的单晶，按照ASTM法、采用4点弯曲强度测量法测量了它的破裂强度值。测量结果见表14a～14c。
表14a
| P＝ZrO2[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.37 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 65±13 | 60±13 | 40±13 |
| y＝0.39 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 65±13 | 60±13 | 40±13 |
| y＝0.41 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 65±13 | 60±13 | 40±13 |
表14b
| P＝Rh[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.37 | 50±13 | 53±13 | 60±13 | 67±13 | 63±13 | 44±13 |
| y＝0.39 | 50±13 | 53±13 | 60±13 | 67±13 | 63±13 | 44±13 |
| y＝0.41 | 50±13 | 53±13 | 60±13 | 67±13 | 63±13 | 44±13 |
表14c
| P＝Pore[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
[0255]
| y＝0.37 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 55±13 | 52±13 | 42±13 |
| y＝0.39 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 55±13 | 52±13 | 42±13 |
| y＝0.41 | 50±13 | 52±13 | 58±13 | 55±13 | 52±13 | 42±13 |
如表14a～14c所示，[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In 1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(0.05≤y≤0.62)组成的单晶破裂强度值基本相同(50±13MPa)，和组成变化无关。在单晶中，当ZrO2、Rh和气孔等强化第二相的体积百分比低于或等于20％时，与不含强化第二相时相比，其破裂强度值增加了。
压电性能的测量
对于按上述实施例8之方法制备出的强化压电单晶([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3+cP(0.05≤y≤0.62；0.001≤c≤0.20)，分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了随着强化压电单晶的y和c的变化，相变温度和压电常数等性能的情况。所制备的单晶的相变温度Tc、TRT并未因添加第二相而有所变化。而且，在向[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry)O3(y＝0.37)单晶中添加Rh粒子，当Rh粒子的体积百分从0％增加到20％时，压电单晶介电常数的变化如表15所示。
表15
结果分析
对于按本实施例之方法制备出的单晶的性能，在把ZrO2、Rh和气孔等第二相调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)时，破裂强度和机械韧性提高了。在向单晶中分散传导性金属Rh粒子时，介电性能连续增加。因此，对于包括ZrO2、Rh和气孔等第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶，在特定的组成都如下性能：介电常数(K3T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等，与无强化第二相的含锆的钙钛矿型压电单晶相比，其机械性能更高一层。
<实施例9>
在本实施例中，采用固相单晶生长法制备具有[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)组成的无铅类单晶，并测量了随着锆含量的变化，其介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场值等性能的变化情况。
单晶的制备
在本实施例中，采用固相反应法制备出[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)组成的陶瓷粉末颗粒。把BaCO3、Bi2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2粉末 颗粒用球磨机混合，经过煅烧制备出钙钛矿相粉末颗粒。x值设定为0.75，y值分别设定为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13。向[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)粉末颗粒中依次添加过量的TiO2、Bi2O3粉末颗粒，并把添加的量控制在0mol％到15mol％的范围内，最终制备出含有过量TiO2、Bi2O3的各种成分构成的粉末颗粒。把粉末颗粒进行成形后，用200MPa的静水压进行加压成形。对于用此法得到的粉末成形体，在800℃～1350℃的温度范围内，在间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理。在多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸范围内，即、0.5Rc≤R≤2Rc该条件下，所添加的过量TiO2、Bi2O3的量分别为0.5mol％、2mol％，热处理温度为1100℃。在用此法制备出的多晶中放入Ba(Ti0.7Zr0.3)O3籽晶并进行热处理。在进行了300小时的热处理后，籽晶继续生长，有着多晶组成的单晶在多晶中得以生长。
在把上述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下(0.5Rc≤R≤2Rc)的晶粒尺寸范围内时，籽晶继续在多晶中生长。在本实施例中，在调节过量TiO2、Bi2O3的量和热处理温度后，就可把多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到生成异常晶粒的临界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下(0.5Rc≤R≤2Rc)的晶粒尺寸范围内了。当把多 晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc≤R≤2Rc(0.5Rc≤R≤2Rc)的范围内时，在热处理过程中，Ba(Ti0.9Zr0.1)O3籽晶向[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)多晶中继续生长，从而制备出具有和多晶相同组成的单晶，且生长后的单晶的大小在15×15mm2以上。
压电性能的测量
对于按照上述实施例9之方法制备的[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)单晶，分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了随着单晶y的变化，介电常数、相变温度(Tc和TRT)、压电常数、矫顽电场等性能的情况。测量结果见表16。
表16
如表16所示，在[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O 3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)组成中，当y从0.05增加到0.15时，Tc稳定在250℃左右，TRT从100℃连续增加到160℃。
本实施例中制备的单晶具有高的性能，就像组成属于接近变晶相界的菱形晶相的单晶。当组成远离变晶相界，单晶的介电和压电性能就越低，但TRT相变温度却增加了。对于为菱形晶相但接近晶相界、 含锆的钙钛矿型无铅类压电单晶，在特定的组成下都具有如下性能：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等。
<实施例10>
在本实施例中，在实施例9的组成([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15))中，把强化第二相的体积百分比调至0.1％～20％的范围内，制备出强化压电单晶([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cP(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15；0.001≤c≤0.20))，并测量随着强化第二相的种类和含量的变化，其介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场、破裂强度等性能的变化情况。
单晶的制备
为了按本发明之方法制备含有第二相强化剂的钙钛矿型无铅类压电单晶，在向单晶组成粉末颗粒中，增加体积百分比调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)的范围内的P(P为从由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和气孔中选出的一种或多种物质)制备多晶，并利用所制备出的多晶，采用固相单晶生长法制备出单晶。
在本实施例中，首先用和实施例9同样的方法制备出[BaxBi (1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15) 组成的陶瓷粉末颗粒，x值设定为0.75，y值分别设定为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13。在向所制备的[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3粉末颗粒中添加过量的TiO2、Bi2O3粉末颗粒的同时，分别添加了MgO粉末颗粒(P＝MgO)、Pt粉末颗粒(P＝Pt)、PMMA聚合物(P＝pore)。当粉末颗粒成形后，用200MPa的静水压进行加压成形。对于用该法得到的粉末成形体，在800℃～1350℃的温度范围内，在间隔25℃的多个温度条件下进行100小时的热处理。通过热处理过程，制备出具有[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cMgO、[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cPt和[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+c(Pore)(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15；0.001≤c≤0.20)组成的多晶。制备各成分构成的单晶采用的是和<实施例9>相同的实验条件和方法，含有第二相时，单晶的生长速度要比不含第二相时慢，但单晶生长迹象和条件基本相同。
破裂强度的测量
对于用上述实施例10之方法制备出的含有强化第二相的单晶，按照ASTM法、采用4点弯曲强度测量法测量了它的破裂强度值。测量结果见表17a～17c。
表17a
| P＝MgO[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.07 | 60±15 | 63±15 | 70±15 | 80±15 | 70±15 | 55±15 |
| y＝0.09 | 60±15 | 63±15 | 70±15 | 80±15 | 70±15 | 55±15 |
| y＝0.11 | 60±15 | 63±15 | 70±15 | 80±15 | 70±15 | 55±15 |
[0284] 表17b
| P＝Pt[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.07 | 60±15 | 62±15 | 68±15 | 76±15 | 72±15 | 54±15 |
| y＝0.09 | 60±15 | 62±15 | 68±15 | 76±15 | 72±15 | 54±15 |
| y＝0.11 | 60±15 | 62±15 | 68±15 | 76±15 | 72±15 | 54±15 |
表17c
| P＝Pore[MPa] | c＝0.0 | c＝0.01 | c＝0.05 | c＝0.10 | c＝0.20 | c＝0.30 |
| y＝0.07 | 60±15 | 62±15 | 66±15 | 65±15 | 62±15 | 48±15 |
| y＝0.09 | 60±15 | 62±15 | 66±15 | 65±15 | 62±15 | 48±15 |
| y＝0.11 | 60±15 | 62±15 | 66±15 | 65±15 | 62±15 | 48±15 |
如表17所示，[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O 3(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15)单晶，呈现出基本相同的破裂强度值(60±15MPa)，与成分变化无关。当单晶中MgO、Pt和气孔等强化第二相的体积百分比在20％以下时，破裂强度值增加了。
压电性能的测量
对于按上述实施例10之方法制备出的强化压电单晶([BaxBi (1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cP(0.65≤x≤1.00；0.05≤y≤0.15；0.001≤c≤0.20)，分别利用阻抗分析器等仪器通过IEEE法测量了强化压电单晶的y和c的变化，其相变温度Tc、TRT和压电常数等性能的情况。所制备的单晶的相变温度并未因添加第二相而发生变化。而且，在向[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(x＝0.75；y＝0.09)单晶中添加Pt粒子，当Pt粒子体积百分比从0％增加到20％时，压电单晶介电常数的变化情况见表18。
表18
结果分析
对于按本实施例之方法制备出的单晶的性能，当把MgO、Pt和气孔等第二相调至0.1％以上、20％以下(0.001≤c≤0.20)的范围内时，其破裂强度和机械韧性提高了。而且当在单晶中分散传导性金属Pt粒子时，其介电性能连续增加。因此，对于包括MgO、Pt和气孔等第二相的含锆的钙钛矿型无铅类压电单晶，在特定的组成下都具有如下性能：介电常数(K3 T≥4000)、压电常数(d33≥1400pC/N、k33≥0.85)、相变温度(Tc≥180℃、TRT≥100℃)、矫顽电场(Ec≥5kV/cm)等，与无强化第二相的含锆的钙钛矿型无铅类压电单晶相比，其机械性能更高一层。
产业上的可用性
按本发明之方法制备出的压电单晶和压电单晶应用部件的优点是：具有高介电常数K3 T、高压电常数d33、k33、高相变温度Tc、TRT、高矫顽电场Ec以及高机械性能，同时可以在广泛的温度范围和使用电压条件下使用。而且是采用最适合单晶量产的固相单晶生长法制备压电单晶，使得开发不含高价原料的单晶组成、实现压电单晶的商业化成为了可能。对于用本发明之方法制备出的压电单晶和压电单 晶应用部件，可以在广泛的温度范围内制作和使用采用具有优良性能的压电单晶的压电应用部件和介电应用部件。
Claims (29)
1.一种含锆的钙钛矿型压电单晶([A][B]O3)，其特征在于：其具有如下化学式8：
[A][(MN)(1-x-y)TixZry]O3+cP
在上述化学式中，A表示从Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一种物质，M表示从Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc和Yb中的至少一种物质，N则表示Nb、Sb、Ta和W中的一种物质，x和y需分别满足以下条件：
0.05≤x≤0.58(摩尔比)；
0.05≤y≤0.62(摩尔比)；
P为包含至少一个选自由金属和氧化物组成的组中的强化第二相，且c满足以下条件：
0.001≤c≤0.20(摩尔比)。
2.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式9组成：
[Pb][(MN)(1-x-y)TixZry]O3+cP。
3.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式10组成：
[A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3+cP。
4.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式11组成：
[Pb(1-a-b)SraBab][((Mg，Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP。
上述化学式中，a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.1；b的摩尔比范围为0.0≤b≤0.6。
5.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式12组成：
[Pb][((Mg(1-a)Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP，上述化学式中，x的摩尔比范围为0.20≤x≤0.58；a的摩尔比范围为0.0≤a≤0.5。
6.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式13组成：
[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3+cP，
上述化学式中，x的摩尔比范围为0.25≤x≤0.58。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述强化第二相P进一步包括气孔。
8.按照权利要去1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述强化第二相P为Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO和ZrO2中至少一种。
9.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述强化第二相P以粒子的形式均匀分布在所述压电单晶中，或者以既定的图案规则分布在所述压电单晶中。
10.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述压电单晶中的x和y为属于从菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界的组成的10mol％的范围之内。
11.按照权利要求10所述的压电单晶，其特征在于：所述压电单晶中的x和y为属于从菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界的组成的5mol％的范围之内。
12.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述压电单晶的居里温度Tc为180度以上，且菱形晶相和正方晶相间的相变温度TRT在100度以上。
13.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述压电单晶的机电耦合系数k33大于等于0.85。
14.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于：所述压电单晶的矫顽电场Ec大于等于5kV/cm。
15.一种权利要求1-6中任一项所述的压电单晶的制备方法，其特征在于，包括：
(a)控制具有上述组成的多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，以减少异常晶粒数量密度；以及
(b)对在步骤(a)中异常晶粒的数量密度减少后的多晶进行热处理，使异常晶粒生长。
16.一种权利要求1-6中任一项所述的压电单晶的制备方法，其特征在于：包括在控制具有所述组成的多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，以减少异常晶粒数量密度的条件下热处理多晶。
17.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：在减少多晶异常晶粒数量密度的状态下产生少数异常晶粒，仅使所述少数异常晶粒继续生长来获得单晶。
18.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：进一步包括在对所述多晶进行热处理前，将单晶籽晶黏附到所述多晶中，使得所述单晶籽晶在热处理过程中在多晶中继续生长。
19.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：根据以下关系式控制多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸：
0.5Rc≤R≤2Rc，
其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，Rc为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
20.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于：在减少多晶异常晶粒数量密度的状态下产生的少数异常晶粒，仅使所述少数异常晶粒继续生长来获得单晶。
21.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于：进一步包括在对所述多晶进行热处理前，将单晶籽晶黏附到多晶中，使得所述单晶籽晶在热处理过程中在多晶中继续生长。
22.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于：根据以下关系式控制所述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸：
0.5Rc≤R≤2Rc，
其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，Rc为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
23.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于：根据以下关系式控制所述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸：
0.5Rc≤R≤Rc，
其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，Rc为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
24.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于：根据以下关系式控制多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸：
0.5Rc≤R≤Rc，
其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，Rc为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
25.一种压电应用部件，其特征在于：所述压电应用部件中使用包含按照权利要求1至6中任一项所述的压电单晶的压电体。
26.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于：所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的超声波转换器。
27.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于：所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的压电致动器。
28.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于：所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的压电传感器。
29.一种介电应用部件，其特征在于：所述介电应用部件中使用包含按照权利要求1至6中任一项所述的压电单晶的压电体。
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