KR20070048633A - 압전 단결정 및 그 제조방법, 그리고 그 압전 단결정을이용한 압전 및 유전 응용 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전 단결정 및 그 제조방법, 그리고 그 압전 단결정을 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 압전 단결정들은, 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도(큐리온도(Curie temperature, Tc)), 그리고 높은 항전계(coercive electric field, Ec)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가지므로 이러한 우수한 특성의 압전 단결정들을 넓은 온도 영역과 넓은 사용 전압 조건에서 사용할 수 있다. 또한, 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 이용하여 압전 단결정들을 제조하고 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하게 한다. 이로써 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역에서 제작하고 사용하는 것을 가능하게 한다.
압전 단결정, 압전 상수, 상전이 온도, 항전계, 기계적 특성.

Description

압전 단결정 및 그 제조방법, 그리고 그 압전 단결정을 이용한 압전 및 유전 응용 부품{Piezoelectric Single Crystal and Method of Production of Same, Piezoelectric Element, and Dielectric Element}
도 1은 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상(rhombohedral phase)과 정방정상(tetragonal phase)의 상경계(morphotropic phase boundary, MPB)와 상경계 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용하여 제조된 압전 액추에이터의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용하여 제조된 초음파 트랜스듀서들의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용하여 제조된 초음파 프로브의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용하여 제조된 표면 탄성파 필터의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용하여 제조된 박막 커패시터의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 방법에서 비정상 입성장이 일어나는 다결정체에서 기지상 입자의 평균 크기(R)와 비정상 입자들의 개수 밀도(ND, 단위 면적당 비정상 입자들의 개수), 그리고 기지상 입자의 평균 크기(R)와 단결정의 성장 속도의 상관관계들을 나타낸 그래프이고, 도 7b는 종자 단결정의 연속 성장 조건[0.5Rc ≤ R ≤ 2Rc]을 나타낸 그래프(R: 기지상 입자들의 평균 크기; Rc: 비정상 입자의 생성을 유발할 수 있는 기지상 입자들의 임계 크기)이다.
도 8a 및 도 8b는 고상 단결정 성장법으로 제조된 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3 단결정의 표면 연마면 사진이다.
도 9는 제조된 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 단결정들의 y 값 변화에 따른 유전 상수 및 상전이 온도들(Tc와 TRT)의 변화이다.
본 발명은 압전 단결정, 그 압전 단결정을 이용한 압전 및 유전 응용 부품과 그 압전 단결정의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도들(정방정상과 입방정상의 상전이 온도(큐리온도: Curie temperature, Tc)와 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)), 그리고 높은 항전계(coercive electric field, Ec)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가지는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들과 그 압전 단결정들로 제작한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들에 관한 것이다.
페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 기존의 압전 다결정체 재료에 비하여 월등히 높은 유전 상수(K3 T)와 압전 상수(d33과 k33)를 나타내어, 압전 액추에이터, 압전 트랜스듀서와 압전 센서 등과 같은 고성능 부품에 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로서도 그 응용이 기대된다.
현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들에는 PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- PbTiO3), PZN-PT (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PInN-PT (Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PYbN-PT (Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PSN-PT (Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT와 BiScO3-PbTiO3 (BS-PT) 등이 있다. 이러한 단결정들은 용융(melting)시에 공융(congruent melting) 거동을 하여, 통상적으로 기존의 단결정 성장법인 플럭스법(flux method)과 브리지만법(Bridgman method) 등으로 제조되었다.
기존에 개발된 PMN-PT와 PZN-PT 등의 압전 단결정들은 상온에서 높은 유전 및 압 전 특성들(K3 T>4,000, d33>1,400 pC/N, k33>0.85)을 보이는 장점이 있으나, 낮은 상전이 온도들(Tc와 TRT), 낮은 항전계(Ec)와 취성(brittleness) 등의 결점으로 압전 단결정의 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등과 압전 단결정 응용 부품 제작 조건 등이 크게 제한된다. 일반적으로 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB(morphotropic phase boundary) 조성 부근 영역에서 유전 및 압전 특성이 가장 높다고 알려져 있다. 정방정계의 압전 단결정은 압전 또는 전기광학적 특성이 우수한 일부 특정한 결정 방향에서 사용이 가능하다고 알려져 있다. 그러나 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 일반적으로 능면체상일 때 가장 우수한 유전 및 압전 특성을 보이기 때문에 능면체상의 압전 단결정들의 응용이 가장 활발하다. 그런데 능면체상의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT) 이하에서만 안정하기 때문에, 능면체상이 안정할 수 있는 최대 온도인 TRT 이하에서만 사용이 가능하다. 따라서 TRT 상전이 온도가 낮은 경우에는 능면체상의 압전 단결정의 사용 온도가 낮아지고 또한 압전 단결정 응용 부품의 제작 온도와 사용 온도도 TRT 이하로 제한된다. 또한 상전이 온도들(Tc와 TRT)과 항전계(Ec)가 낮은 경우에는 기계가공, 응력, 열 발생과 구동 전압 하에서 압전 단결정들이 쉽게 폴링이 제거(depoling)되고 우수한 유전 및 압전 특성을 상실하게 된다. 따라서 상전이 온도들(Tc와 TRT)과 항전계(Ec)가 낮은 압전 단 결정들은 단결정 응용 부품 제작 조건, 사용 온도 조건과 구동 전압 조건 등이 제한된다. PMN-PT 단결정의 경우 일반적으로 Tc<150℃, TRT<80℃와 Ec<2.5 kV/cm이고, PZN-PT 단결정의 경우 일반적으로 Tc<170℃, TRT<100℃와 Ec<3.5 kV/cm이다. 그리고 이러한 압전 단결정들로 제작된 유전 및 압전 응용 부품들도 제조 조건, 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등이 제한되어 압전 단결정 응용 부품의 개발과 실용화에 장애가 되어 왔다.
압전 단결정의 단점을 극복하기 위하여 PInN-PT, PSN-PT와 BS-PT 등과 같은 새로운 조성의 단결정이 개발되었고, 또한 PMN-PInN-PT와 PMN-BS-PT 등과 같이 서로 혼합한 단결정 조성들도 연구하였다. 그러나 이러한 단결정들의 경우 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 기계적 특성 등을 동시에 개선하지는 못하였다. 또한 Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 조성의 압전 단결정들은 높은 단결정 제조 원가로 인하여 단결정의 실용화에 장애가 되었다.
PMN-PT 등의 현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들이 낮은 상전이 온도를 보이는 이유는 크게 세 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 하기 표 1에 나타난 바와 같이 PT와 함께 주된 구성 성분이 되는 릴랙서(relaxor; PMN이나 PZN 등)의 상전이 온도가 낮다는 것이다. 표 1은 페로브스카이트형 구조 압전 세라믹 다결정체들의 정방정상과 입방정상의 상전이 온도(Tc)를 보여준다(Ref.: Park et al., "Characteristics of Relaxor-Based Piezoelectric Single Crystals for Ultrasonic Transducers," IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147). 압전 단결정의 큐리온도는 같은 조성의 다결정체의 큐리온도와 유사하기 때문에, 다결정체의 큐리온도로부터 압전 단결정의 큐리온도를 추정할 수 있다. 둘째는 정방정상과 능면체상이 경계를 이루는 MPB가 온도 축에 대하여 수직으로 되지 못하고 완만하게 기울어져 있어 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 올리기 위해서는 큐리온도(Tc)의 감소가 필연적이기 때문에 큐리온도(Tc)와 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 동시에 높이기 어렵다. 셋째는 상전이 온도가 비교적 높은 릴랙서(PYbN, PInN나 BiScO3 등)를 PMN-PT 등에 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 조성에 비례하여 단순히 증가하지 않거나 또는 유전 및 압전 특성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.
Figure 112006080946669-PAT00001
표 1의 Relaxor-PT 계 단결정들은 주로 용융 공정을 이용하는 기존의 단결정 성장법인 플럭스 법과 브리지만 법 등으로 제조되는데, 단결정 제조 공정상의 이유로 조성이 균일한 큰 단결정을 제조하기 어렵고 제조원가가 높고 대량 생산이 어려워 상용화에 아직 성공을 하지 못하였다.
일반적으로 압전 세라믹 단결정들은 압전 세라믹 다결정체(polycrystalline ceramics)에 비하여 기계적 강도 및 파괴 인성이 낮아 작은 기계적 충격에도 쉽게 깨어지는 결점이 있다. 이러한 압전 단결정의 취성은 압전 단결정을 이용한 응용 부품의 제작과 응용 부품의 사용 중에 쉽게 압전 단결정의 파괴를 유발하여, 압전 단결정의 사용에 큰 제한이 되어왔다. 따라서 압전 단결정의 상용화를 위해서는 압전 단결정의 유전 및 압전 특성의 향상과 함께 동시에 압전 단결정의 기계적 특성 향상이 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정을 대상으로 하는 것으로서, 높은 유전 상수(K3 T ≥ 4,000∼8,000), 높은 압전 상수(d33 ≥ 1,400∼2,500 pC/N, k33 ≥ 0.85∼0.95), 높은 상전이 온도들(Tc ≥ 180∼400℃, TRT ≥ 100∼250℃), 높은 항전계(Ec ≥ 5∼15 kV/cm)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가지는 압전 단결정을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 이전의 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들과는 달리, 비싼 원소를 포함하지 않거나 아 주 작은 양이 포함되면서 제시한 우수한 특성들을 동시에 가지는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들의 새로운 조성들을 제시하여 단결정 제조 원가를 낮추어 압전 단결정의 실용화를 가능하게 하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도들(Tc와 TRT)과 높은 항전계(Ec)를 동시에 가지는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 포함하는 유전 및 압전 응용 부품을 제공하고자 한다. 이로써 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역에서 제작하고 사용하는 것을 가능하게 하는 것이 목적이다.
본 발명은 또한, 기존의 단결정성장법인 플럭스법과 브리지만법 등과 달리 고상 단결정 성장법을 이용하여 특별한 장치가 필요 없이 일반적인 열처리 공정에 의하여, 단결정 제조비용을 낮추고 압전 단결정을 대량으로 생산할 수 있는 단결정 성장 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 기계적 충격에 대한 저항성이 크고 기계 가공이 용이한 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 제공하고자 한다. 이로써 압전 단결정을 이용한 응용 부품의 제작을 용이하게 하고 응용 부품의 사용 중의 단결정 파괴와 특성 저하 현상을 억제할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 페로브스카이트형 결 정 구조의 압전 단결정은, 지르코늄(Zr)을 포함하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 지르코늄(Zr)을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정 조성들은 아래의 화학식들로 표현된다.
[A][(MN)1-x-yTixZry]O3
상기 식에서, A는 Pb, Sr, Ba 및 Bi으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상이며, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, x 및 y는 각각 하기의 조건을 만족함:
0.05≤x≤0.58 (몰비 (mole fraction)),
0.05≤y≤0.62 (몰비).
상기 화학식 1에서 A는 Pb인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[Pb][(MN)1-x-yTixZry]O3
상기 화학식 1에서 N은 Nb인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 3의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 압전 단결정은, 하기 화학식 4의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[Pb(1-a-b)SraBab][((Mg,Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
상기 화학식에서, a는 몰비로 0.0≤a≤0.1 이고, b는 몰비로 0.0≤b≤0.6임.
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 압전 단결정은, 하기 화학식 5의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[Pb][((Mg1-a,Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
상기 화학식에서, x는 몰비로 0.20≤x≤0.58이고, a는 몰비로 0.0≤a≤0.5임.
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 압전 단결정은, 하기 화학식 6의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
상기 화학식에서, x는 몰비로 0.25≤x≤0.58임.
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 압전 단결정은, 하기 화학식 7의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3
상기 화학식에서, x는 몰비로 0.65≤x≤1.00이고, y는 몰비로 0.05≤y≤0.15임.
또한, 상기한 화학식 1 내지 화학식 7 중 어느 한 조성에 더하여 P가 첨가된 조성을 갖는 압전 단결정인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기 화학식 8 내지 14의 화학식의 조성을 갖는 압전 단결정인 것이 바람직하다. 상기 P는 압전 단결정내에서 이차상(second phase)의 형태로 존재하며 금속상(metal phase), 산화물상(oxide phase) 또는 기공(pore)의 이차상인 것이 바람직하다. 또한 상기 P는 금속(Au [Gold], Ag [Silver], Ir [Iridium], Pt [Platinum], Pd [Palladium]과 Rh [Rhodium]), 산화물(MgO 및 ZrO2)과 기공(pore) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 한 종 이상이며, 상기 P는 전체 조성에 대한 부피비(volume fraction)로 0.1%이상부터 20%이내의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
[A][(MN)1-x-yTixZry]O3 + cP
상기 식에서, A는 Pb, Sr, Ba 및 Bi으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상이며, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, P는 단결정 내부에서 이차상 형태로 존재하며 금속(Au, Ag, Ir, Pt, Pd과 Rh), 산화물(MgO, ZrO2)과 기공(pore) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, c는 부피비로 0.001≤c≤0.20 이며, x 및 y는 각각 하기의 조건을 만족함:
0.05≤x≤0.58 (몰비),
0.05≤y≤0.62 (몰비).
[Pb][(MN)1-x-yTixZry]O3 + cP
상기 식에서, M, N, x, y, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같음.
[A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3 + cP
상기 식에서, A, M, x, y, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같음.
[Pb(1-a-b)SraBab][((Mg,Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cP
상기 식에서, x, y, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, a는 몰비로 0.0≤a≤0.1 이고, b는 몰비로 0.0≤b≤0.6임.
[Pb][((Mg1-a,Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cP
상기 식에서, y, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, x는 몰비로 0.20≤x≤0.58이고, a는 몰비로 0.0≤a≤0.5임
[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cP
상기 식에서, y, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, x는 몰비로 0.25≤x≤0.58임.
[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + cP
상기 식에서, P 및 c는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, x는 몰비로 0.65≤x≤1.00이고, y는 0.05≤y≤0.15임.
상기한 화학식 1 내지 14의 조성을 갖는 압전 단결정들은 유전 상수(K3 T ≥ 4,000), 압전 상수(d33 ≥ 1,400 pC/N, k33 ≥ 0.85), 상전이 온도들(Tc ≥ 180℃, TRT ≥ 100℃)과 항전계(Ec ≥ 5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내는 특징을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 화학식들로 표시되는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 포함함으로써 높은 유전 상수(K3 T ≥ 4,000), 높은 압전 상수(d33 ≥ 1,400 pC/N, k33 ≥ 0.85), 높은 상전이 온도들(Tc ≥ 180℃, TRT ≥ 100℃)과 높은 항전계(Ec ≥ 5 kV/cm)를 동시에 가지는 유전 및 압전 응용 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식들로 표시되는 비연계(lead-free) 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 포함함으로써 유독성이 있는 납(Pb)을 포함하지 않는 친환경적인 비연계 압전 단결정 및 비연계 압전 단결정을 이용한 유전 및 압전 응 용 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기한 화학식 8 내지 14의 조성을 갖는 압전 단결정들은 금속상(예컨대, Au, Ag, Ir, Pt, Pd, 또는 Rh), 산화물상(예컨대, MgO 또는 ZrO2) 또는 기공(pores)으로 이루어지는 군에서 선택된 한 종 이상의 강화 이차상(P)을 포함하여, 기계적 특성이 향상되어 기계적 충격에 대한 저항성이 크고 기계 가공이 용이하다는 특징을 갖는다. 특히, 금속(Au, Ag, Ir, Pt, Pd, 및 Rh) 이차상을 포함하는 경우에는 유전 및 압전 특성도 향상된다는 특징을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기한 화학식 8 내지 14의 조성을 갖는 압전 단결정들은 금속상(예컨대, Au, Ag, Ir, Pt, Pd, 또는 Rh), 산화물상(예컨대, MgO 또는 ZrO2) 또는 기공(pores)으로 이루어지는 군에서 선택된 한 종 이상의 강화 이차상(P)이 입자(particle)의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포하는 것과 같이 이차상의 분포 형태에 따라서 압전 단결정의 유전, 압전 및 기계적 특성이 향상된다는 특징을 갖는다.
한편, 본 발명에 의한 압전 단결정의 제조방법은, 상기 화학식들의 조성을 갖는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density [ND]: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 (a); 및 상기 단계(a)를 통해 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 단결정 제조 방법은, 조성, 열처리 온도와 열처리 분위기 등을 조절하여 다결정체에서 비정상 입성장 현상을 유도하고, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(ND)를 감소시키는 단계 (a); 및 상기 단계(a)를 통해 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써 주변의 비정상 입자들의 방해를 받지 않으면서 소수의 비정상 입자만을 계속 성장시키거나 종자 단결정을 다결정체내로 계속 성장하게 하여 50 mm2 크기 이상의 단결정을 얻을 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시킨 후 접합부에서는 비정상 입성장을 유도하고 다결정체 내부에서는 비정상 입성장을 억제시키는 조건하에서 열처리하여 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 것을 특징으로 한다.
상기한 본 발명에 따르는 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기한 본 발명에 따르는 압전 단결정 성장 방법에 있어서, 소수의 비정상 입자만을 생성시키고 그 생성된 소수의 비정상 입자만을 성장시키고자 할 때, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 Rc 이하인 크기 범위(0.5Rc≤ R≤Rc)로 조절하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
도 1은 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에 따르면, 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다. [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상과 정방정상의 상경계 조성에서 유전 및 압전 특성이 최대화되고 MPB 조성에서 조성이 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 점차 감소한다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상 영역으로 5 mol% 조성이내의 경우에는 유전 및 압전 특성의 감소가 적어 아주 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상 영역으로 10 mol% 조성이내의 경우에는 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다. MPB 조성에서 정방정상 영역으로 조성이 변하는 경우에는 능면체상 영역에서 보다 유전 및 압전 특성의 감소가 보다 빠르게 일어난다. 그러나 정방정상 영역으로 5 mol% 조성이내의 경우나 10 mol% 조성이내의 경우에도 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다.
도 1에서 PbTiO3와 PbZrO3의 상경계(MPB)는 PbTiO3 : PbZrO3 = x : y = 0.48 : 0.52 (몰비)으로 알려져 있다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.53과 0.57(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x : y= 0.53 : 0.47이고, y가 최대인 경우의 x : y = 0.43 : 0.57) 이 된다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.58과 0.62(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x : y = 0.58 : 0.42이고, y가 최대인 경우의 x : y = 0.38 : 0.62)가 된다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성이내의 범위에서 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성이내의 범위에서는 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다.
도 1에서 PbTiO3와 PbZrO3의 함량 즉, x와 y 값이 0.05이하인 경우에는 능면체상과 정방정상의 상경계를 만들 수 없거나 상전이 온도들과 항전계가 너무 낮아 본 발명에 적합하지 않았다.
상기 화학식 1에서 x는 0.05≤x≤0.58의 범위에 속하는 것이 바람직하다. x가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다. 한편, y는 0.05≤y≤0.62의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 그 이유는 y가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상 수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 0.62를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T) 또는 압전 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
상기 화학식 4에서 a는 몰비로 0.0≤a≤0.1 인 것이 바람직하다. a 값이 0.1을 초과하는 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT)와 압전 상수(d33, k33)가 낮아지기 때문이다. b는 몰비로 0.0≤b≤0.6인 것이 바람직하다. b가 0.6을 초과하는 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계가 낮기 때문이다.
상기 화학식 5에서 a는 0.0≤a≤0.5 인 것이 바람직하다. a 값이 0.5를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T)와 압전 상수(d33, k33)가 낮아지기 때문이다. 한편, x는 몰비로 0.20≤x≤0.58인 것이 바람직하다. x가 0.20 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT)와 항전계(Ec)가 낮으며, x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T)와 압전 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
상기 화학식 6에서 x는 몰비로 0.25≤x≤0.58인 것이 바람직하다. x가 0.25 미만인 경우에는 압전 상수(d33, k33), 상전이 온도(Tc와 TRT) 또는 항전계(Ec)가 낮으며, x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다.
상기 화학식 7에서 x는 몰비로 0.65≤x≤1.00이고, y는 몰비로 0.05≤y≤0.15인 것이 바람직하다. x가 0.65 미만이거나 y가 0.15를 초과하는 경우에는 압전 상수(d33, k33), 상전이 온도(Tc와 TRT) 또는 항전계(Ec)가 낮으며, y가 0.05 미만인 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다.
현재 가장 많이 사용되는 압전 세라믹 다결정 재료는 PZT (Pb(Zr,Ti)O3) 계열이며, PZT는 유독성이 있는 납(Pb)을 포함하고 있어 환경문제가 되고 있다. 따라서 납을 포함하지 않는 비연계 압전 세라믹 재료의 사용이 시급하나 현재까지 개발된 비연계 압전 세라믹 재료의 특성이 PZT 세라믹 재료의 특성에 미치지 못하여 비연계 압전 세라믹 재료의 사용이 제한되고 있다. PMN-PT 등의 재료에서와 같이 단결정 재료는 다결정 재료보다 압전 특성이 일반적으로 2 배 이상 높다. 따라서 비연계 압전 세라믹 재료를 단결정화 시키면 급격한 압전 특성의 향상이 기대된다. 그러나 기존의 단결정 성장법으로는 비연계 압전 단결정 제조가 어려워 비연계 압전 단결정 연구개발이 제한되고 있다. 본 발명에 따른 고상 단결정 성장법을 이용하면 비연계 압전 단결정을 제조할 수 있고, 경제적으로 대량 생산된 비연계 압전 단결정들은 기존의 연계 PZT 세라믹 재료를 대체할 수 있게 된다.
세라믹 다결정체 또는 유리와 같이 쉽게 깨어지는 취성을 보이는 재료의 기계적 특성을 향상시키는 일반적인 방법들 중의 하나는 재료 내부에 크랙(crack)의 성장을 억제 또는 방해하는 강화제(reinforcing agents) 또는 강화 이차상(reinforcing second phase)을 첨가하는 것이다. 강화 이차상이 재료 내부에 크랙의 성장을 억 제하면 결과적으로 재료의 파괴가 억제되고 기계적 특성이 향상된다. 강화 이차상은 재료 내부에서 화학적으로 안정하여 기지상과 독립적으로 이차상의 형태를 유지해야 하며, 그 종류로는 금속상(metal phase), 산화물상(oxide phase)과 기공(pore) 등이 될 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 7 조성 압전 단결정내에서 화학적으로 안정하고 크랙의 성장을 억제할 수 있는 이차상들을 강화 이차상으로 사용하였다. 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들은 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals) 또는 강화 압전 단결정 복합체라 불릴 수 있다.
상기 화학식 1 내지 7 중 어느 한 조성에 첨가되는 P는 전체 조성에 대한 부피비로 0.1 내지 20%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. P가 0.1% 미만인 경우에는 P 첨가량이 너무 적어 단결정의 기계적 특성 또는 유전 및 압전 특성의 증가 효과가 적으며, 20%를 초과하는 경우에는 오히려 기계적 특성 또는 유전 및 압전 특성이 감소하게 되기 때문이다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 큐리온도(Tc)가 180도 이상인 것이 바람직하다. 큐리온도가 180도 미만이면 항전계(Ec)를 5 kV/cm 이상 또는 상전이 온도(TRT)를 100도 이상으로 올리기 어렵기 때문이다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상인 것이 바람직하다. 전기기계결합계수가 0.85 미만이면 압전 다결정체 세라믹스와 특성이 유사하고 에너지 변환 효율이 낮아지기 때문이다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 항전계가 5 kV/cm 이상인 것이 바람직하다. 항전계가 5 kV/cm 미만이면 압전 단결정 가공시 또는 압전 단결정 응용 부품 제작 또는 사용 시에 쉽게 폴링(poling)이 제거되기 때문이다.
본 발명에 의한 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc ≤ R ≤ 2Rc)로 조절되는 것이 바람직하다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 0.5Rc 보다 작은 경우(0.5Rc > R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아 단결정이 성장을 하지 못하고, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 2Rc 보다 큰 경우(2Rc < R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도는 "0"이나 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 큰 단결정을 제조할 수 없기 때문이다.
본 발명에 의한 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻는 경우에는, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 Rc 이하인 크기 범위(0.5Rc ≤ R ≤ Rc)로 조절되는 것이 바람직하다. 소수의 비정상 입자만을 생성시키고 그 생성된 소수의 비정상 입자만을 성장시키기 위한 조건은 0.5Rc ≤ R ≤ Rc로서, R이 0.5Rc 보다 작은 경우에는 생성되는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높기 때문에 소수의 비 정상 입자만을 성장시키는 것이 불가능하며, R이 Rc보다 큰 경우에는 비정상 입자가 전혀 생성되지 않게 되므로, 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
페로브스카이트형 결정구조는 [A][B]O3으로 표시되며, A와 B가 +2가와 +4가의 이온으로 각각 구성되는 단순 페로브스카이트형 구조와 B가 +2가와 +5가의 이온들로 구성되거나 +3가와 +5가의 이온들로 구성되거나 +2가와 +6가의 이온들로 구성되는 복합 페로브스카이트형 구조로 구분된다. 그러나 단순 페로브스카이트형 구조와 복합 단순 페로브스카이트형 구조는 결정 구조에는 차이가 없어, 본 발명에서는 단순 페로브스카이트형 구조와 복합 단순 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 모두 포함한다.
지르콘산납(PbZrO3)은 230℃의 높은 상전이 온도를 가질 뿐 만 아니라(표 1), MPB가 온도 축에 대해서 더욱 수직하게 만드는 효과가 있어 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 능면체상과 정방정상의 상전이온도(TRT)를 얻는 것이 가능하여, Tc와 TRT가 동시에 높은 조성을 개발할 수 있다. 그리고 기존의 압전 단결정 조성에 지르콘산납을 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 지르콘산납의 함량에 비례하여 증가하기 때문이다. 따라서 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 기존의 압전 단결정들의 문제점들을 극복할 수 있다. 또한 지르코니아(ZrO2) 또는 지르콘산납은 기존의 압전 다결정 재료에서 주성분으로 사용되고 있고 또한 저렴한 원료이기 때문에 단결정의 원료 가격을 높이지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
지르코늄 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 일반적인 단결정 제조법으로는 제조가 불가능하다고 알려져 있다. 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정은 용융 시에 PMN-PT와 PZN-PT 등과 달리 공융(congruent melting) 거동을 보이지 않고 비공융(incongruent melting) 거동을 보인다. 비공융 거동을 보이면 고상의 용융 시에 액상과 고상 지르코니아(solid phase ZrO2)로 분리되고, 액상내의 고상 지르코니아 입자들이 단결정 성장을 방해하여 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법인 플럭스 법과 브리지만 법 등으로는 제조할 수 없다. 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정의 제조 자체가 어려웠기 때문에, 단결정의 유전 및 압전 특성도 아직까지 보고 된 바가 없었다. 특히, 지르콘산납의 함량에 따른 압전 특성(d33과 k33), 상전이 온도들(Tc와 TRT)과 항전계(Ec) 등의 특성 변화는 현재까지 보고 된 바가 없었다.
용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법으로는 강화 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 아직까지 보고된 바가 없다. 왜냐하면 용융 온도이상에게 강화 이차상이 액상과 화학적으로 불안정하여 반응하므로 독립적인 이차상 형태를 유지하지 못하고 소멸하기 때문이다. 또한 액상 내에서 이차상과 액상의 밀도 차이로 인하여 이차상과 액상의 분리가 일어나서, 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 더욱이 단결정 내부에 강화 이차상의 부피 분율(volume fraction), 크 기(size), 형태(shape), 배열(arrangement) 및 분포(distribution) 등을 조절할 수 없다. 본 발명에서는 용융 공정을 이용하지 않는 고상 단결정 성장법을 이용하여 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들을 제조한다. 고상 단결정 성장법에서는 단결정 성장이 용융 온도이하에서 일어나므로 강화 이차상과 단결정과의 화학적 반응이 억제되고 강화 이차상은 단결정 내부에 독립적인 형태로 안정하게 존재할 수 있게 된다. 그리고 단결정 성장이 강화 이차상을 포함하는 다결정체에서 일어나고 단결정 성장 중에 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등의 변화가 없다. 따라서 강화 이차상을 포함하는 다결정체를 만드는 공정에서 다결정 내부의 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등을 조절하고 단결정을 성장시키면, 결과적으로 원하는 형태의 강화 이차상을 포함하는 단결정 즉, 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals)을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 기존의 단결정 성장법과는 다른 고상 단결정 성장법을 이용하여 지르코늄(Zr)을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조하였다. 고상 단결정 성장법은 기존의 단결정 성장법과는 달리 용융 공정을 이용하지 않기 때문에 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조할 수 있었고, 여러 원소들을 포함하는 복잡한 조성이지만 화학적으로 조성이 균일한 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조할 수 있었다.
본 발명에 의한 새로운 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 이용하는 압전 응용 부품들은 초음파 트랜스듀서(의료용 초음파 진단기, 소나용 트랜스듀서, 비파괴 검사용 트랜스듀서, 초음파 세척기, 초음파 모터 등), 압전 액추에 이터(d33 형 액추에이터, d31 형 액추에이터, d15 형 액추에이터, 미세위치 제어용 압전 액추에이터, 압전 펌프, 압전 밸브와 압전 스피커 등)와 압전 센서(압전 가속도계 등) 등이다.
본 발명에 의한 새로운 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 이용하는 유전 응용 부품들은 고효율 커패시터(capacitor), 적외선 센서, 유전체 필터 등이다.
본 발명에 의한 압전 단결정을 포함하는 압전체를 이용하는 압전 응용 부품의 예로서 도 2에 도시된 액추에이터를 들 수 있다. 도 2a(d33 형 액추에이터)와 도 2b(d31 형 액추에이터)의 액추에이터(10)는 본 발명에 의한 압전 단결정을 포함하는 압전체(12)를 포함하며 그 압전체(12)는 전도성 전극(14, 16)에 둘러싸여 있다. 압전체(12)는 상기 화학식 1 내지 12 중 어느 한 조성을 갖는 압전 단결정을 포함하며 그 결정의 결정축은 통상 좌표(20)에 나타난 바와 같이 배열된다. 전극(14, 16) 사이에 전압(V)이 인가되면 압전체(12)는 화살표(24)에 의해 나타난 바와 같은 방향으로 주된 압전 변형이 일어난다.
본 발명에 의한 압전 단결정을 포함하는 압전체를 이용하는 압전 응용 부품의 또 다른 예로서, 도 3a 및 도 3b에 도시된 초음파 트랜스듀서(20)를 들 수 있다. 도 3a는 2-2 복합체(2-2 composite)의 초음파 변환기(20)의 분해 조립도를 나타내고, 본 발명에 따른 압전 단결정을 포함하는 복수의 단결정 압전소자(22), 폴리머층(24), 전극(26, 28)을 포함하고 있다. 도 3b는 1-3 복합체(1-3 composite)의 초 음파 변환기(30)의 분해 조립도를 나타내고, 본 발명에 따른 압전 단결정을 포함하는 복수의 단결정 압전소자(32), 폴리머 레이어(34), 전극(36 및 38)을 구비하고 있다.
본 발명에 의한 응용 부품의 또 다른 예로서, 도 4에 의한 초음파 프로브(40)를 들 수 있다. 도 4의 초음파 프로브(40)는 본 발명에 의한 압전 단결정을 이용한 압전 요소(41), 상기 압전 요소의 초음파 송/수신면 및 그 반대면에 한 쌍의 전극(42a, 42b)을 형성한 초음파 송/수신 소자, 송/수신 면과 연결된 전극(42a) 위에 형성된 음향 정합층(43a, 43b), 음향 렌즈(44), 1차 전극과 2차 전극에 각각 연결된 기본 전극판(46a)과 유연성 인쇄회로기판(46b)을 포함한다. 상기 음향 렌즈(44)는 음향 정합층 전체를 덮을 수 있도록 형성된다. 접착제를 이용하여 기본 전극판(46a)은 1차 전극(42a)에 접합되고, 다수의 케이블을 가진 유연성 인쇄회로기판(46b)은 2차 전극(42b)에 접합된다.
본 발명에 의한 응용 부품의 또 다른 예로서, 도 5에 의한 표면 탄성파 필터를 들 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 표면 탄성파 필터는 본 발명에 의한 압전 단결정으로 구성된 기판, 입력 변환기와 출력 변환기로 이루어진다.
본 발명에 의한 압전 단결정으로 구성된 유전체를 이용한 유전 응용 부품의 예로서 도 6에 도시된 박막 커패시터를 들 수 있다. 도 6의 박막 커패시터는 실리콘 기판(51)의 표면 위에 산화 실리콘 등의 절연층(52)이 형성되어 있다. 절연층(52) 위에 Pt 등으로 형성된 하부 전극(53)이 형성되고, 하부 전극(53) 위에 본 발명에 의한 압전 단결정으로 구성된 고유전율의 유전체층(54)이 형성된다. 유전체층(54) 위 에 Pt 등으로 형성된 상부 전극(59)이 형성된다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 압전 단결정의 조성에 따른 유전 특성, 압전 특성, 상전이 온도와 항전계의 변화를 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62) 조성의 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였고, 지르코늄(Zr)의 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들과 항전계 값들의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 실시예에서는 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트(Columbite)법을 이용하여 제조하였다. 먼저 MgO와 Nb2O5 분말을 볼밀링하여 혼합한 후에 하소하여 MgNb2O6 상을 제조하고, PbO, MgNb2O6, TiO2, ZrO2 분말들을 다시 혼합하고 하소하여 표 2의 조성의 페로브스카이트상 분말을 제조하였다. 제조된 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 분말에 과량의 PbO를 첨가하여 혼합 분말들을 만들었다. 제조된 혼합 분말들을 성형한 후에 200 MPa 의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 10∼20 mol% 범위로 결정되었고, 열처리 온도가 1000∼1150℃ 범위로 결정되었다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고, 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.6) 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크 기는 10x10 mm2 이상이었다.
전기기계결합계수(k 33 )의 측정
한편, 제조된 단결정들의 전기기계결합계수(k33)는 임피던스 분석기(Impedance Analyser, HP4294A)를 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 그 결과 조성에 따른 전기기계결합계수(k33)의 변화를 하기 표 2에 제시하였다.
1-x-y x/y x/y x/y(∼MPB) x/y x/y x/y x/y
0.6 -- -- 0.35/0.05 (0.92) 0.34/0.06 (0.91) 0.33/0.07 (0.90) 0.32/0.08 (0.89) 0.31/0.09 (0.89)
0.55 0.37/0.08 (0.88) 0.36/0.09 (0.89) 0.35/0.1 (0.91) 0.34/0.11 (0.91) 0.33/0.12 (0.90) 0.32/0.13 (0.90) 0.31/0.14 (0.89)
0.5 0.38/0.12 (0.88) 0.37/0.13 (0.89) 0.36/0.14 (0.90) 0.35/0.15 (0.90) 0.34/0.16 (0.89) 0.33/0.17 (0.89) 0.32/0.18 (0.88)
0.45 0.39/0.16 (0.88) 0.38/0.17 (0.90) 0.37/0.18 (0.91) 0.36/0.19 (0.90) 0.35/0.2 (0.90) 0.34/0.21 (0.89) 0.33/0.22 (0.89)
0.4 0.40/0.20 (0.88) 0.39/0.21 (0.89) 0.38/0.22 (0.90) 0.37/0.23 (0.90) 0.36/0.24 (0.90) 0.35/0.25 (0.89) 0.34/0.26 (0.88)
0.35 0.41/0.24 (0.89) 0.4/0.25 (0.90) 0.39/0.26 (0.91) 0.38/0.27 (0.90) 0.37/0.28 (0.90) 0.36/0.29 (0.89) 0.35/0.30 (0.89)
0.3 0.42/0.28 (0.89) 0.41/0.29 (0.90) 0.4/0.3 (0.91) 0.39/0.31 (0.91) 0.38/0.32 (0.90) 0.37/0.33 (0.90) 0.36/0.34 (0.88)
0.25 0.42/0.33 (0.88) 0.41/0.34 (0.88) 0.4/0.35 (0.90) 0.39/0.36 (0.89) 0.38/0.37 (0.90) 0.37/0.38 (0.89) 0.36/0.39 (0.88)
0.2 0.43/0.37 (0.88) 0.42/0.38 (0.90) 0.41/0.39 (0.91) 0.4/0.4 (0.90) 0.39/0.41 (0.90) 0.38/0.42 (0.88) 0.37/0.43 (0.89)
0.15 0.44/0.41 (0.89) 0.43/0.42 (0.90) 0.42/0.43 (0.90) 0.41/0.44 (0.90) 0.4/0.45 (0.90) 0.39/0.46 (0.89) 0.38/0.47 (0.89)
0.1 0.45/0.45 (0.88) 0.44/0.46 (0.90) 0.43/0.47 (0.90) 0.42/0.48 (0.89) 0.41/0.49 (0.89) 0.4/0.5 (0.88) 0.39/0.51 (0.88)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 측정한 조성들에서 모두 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상의 값을 보였다.
유전 및 압전 특성의 측정
또한, 상기 제조된 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62) 단결정에서 y의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(Tc와 TRT), 압전 상수와 항전계의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
x/y 0.38/0.22 0.37/0.23 0.36/0.24 0.35/0.25 0.34/0.26 0.33/0.27
유전상수 (K3 T) 6,000 7,500 7,000 6,500 5,500 5,500
Tc / TRT [℃] 235 / 100 230 / 100 235 / 125 230 / 140 240 / 155 235 / 170
d33 [pC/N] 1,800 2,000 1,900 1,700 1,600 1,500
k33 0.90 0.90 0.90 0.89 0.88 0.88
Ec [kV/cm] 6 5.5 6 5.5 6.5 6
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 표 3의 조성들에서 y가 0.22에서부터 0.27로 증가하면서 Tc는 230℃ 정도로 일정하였지만 TRT는 100도에서 170도로 연속적으로 증가하였다. 전체 압전 단결정 조성에서 지르코늄(Zr) 함량 즉 y를 변화시켜, 상전이 온도들(Tc와 TRT)을 동시에 높게 유지 시킬 수 있었고 유전 및 압전 특성도 높은 값을 유지할 수 있었다.
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은 단결정의 조성이 능면체상이면서 MPB 경계에 가까울수록 높았고 MPB에서 멀어질수록(y 증가할수록) 유전 및 압전 특성이 감소하였으나 TRT 상전이 온도는 오히려 증가하였다. 능면체상이면서 MPB 조성과 유사한 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납(PbZrO3)을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 실시예 1의 조성들([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62))에 강화 이차상을 부피비로 0.1%에서 20%까지 첨가하여 강화 압전 단결정들([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cP (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20))을 제조하였고, 강화 이차상의 종류와 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 파괴 강도 등의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 발명에 의한 이차상 강화제를 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조하기 위하여, 페로브스카이트형 압전 단결정 조성 분말에 P(P는 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수)를 부피비로 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하여 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체를 이용하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 제조하였다.
본 실시예에서는 먼저 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말을 실시예 1과 같이 제조하였고, 제조한 분말들의 x/y값은 각각 0.38/0.22, 0.37/0.23, 0.36/0.24, 0.35/0.25, 0.34/0.26, 0.33/0.27로 설정하였다. 제조된 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 분말에 과량의 PbO 분말과 함께 MgO 분말(P=MgO), Pt 분말(P=Pt)과 PMMA(polymethyl methacrylate) 폴리머(P=pore)를 각각 첨가하였다. PMMA는 열처리 중에 분해되어 소멸되기 때문에 열처리 후에 다결정체와 단결정 내부에 기공을 형성하게 된다. 최종 제조된 분말들의 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다. 열처리 과정을 통하여 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cMgO, [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cPt와 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + c(Pore) (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20) 조성의 다결정체가 제조되었다.
다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 20 mol%로 결정되었고, 열처리 온도가 1100℃로 결정되었다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고, 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다. 즉, 제조된 분말에 20 mol%의 과량 PbO를 첨가하고 다결정체를 1100℃에서 열처리하여 제조한 후에, 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 1100℃에서 300 시간 동안 열처리하였을 때, 종자 단결정은 연속적인 성장을 하였고 다결정체 조성의 단결정이 다결정체내에서 성장하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 15x15 mm2 이상이었다.
파괴 강도의 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 강화 이차상을 포함하는 단결정들의 파괴강도(flexural strength [MPa]) 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 (4 point bending test method) 측정법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타나 있다.
x/y [MPa] 0.38/0.22 0.37/0.23 0.36/0.24 0.35/0.25 0.34/0.26 0.33/0.27
c=0.0 45 ± 15 45 ± 15 45 ± 15 45 ± 15 45 ± 15 45 ± 15
c=0.01, P=MgO 49 ± 15 49 ± 15 49 ± 15 49 ± 15 49 ± 15 49 ± 15
c=0.05, P=Pt 54 ± 15 54 ± 15 54 ± 15 54 ± 15 54 ± 15 54 ± 15
상기 표 4에 나타난 바와 같이, [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62) 단결정들은 조성에 변화에 무관하게 비슷한 파괴강도 값(45 ± 15 MPa)을 보였다. 단결정 내부에 0.01MgO와 0.005Pt를 포함하는 단결정들은 각각 49 ± 15 MPa와 54 ± 15 MPa의 파괴강도 값을 보였다. 그리고 단결정에 기공이 부피비로 20% 이하로 포함된 경우에는 파괴강도 값이 50 ± 20 MPa 로 증가하였다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 강화 압전 단결정들([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 + cP (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20))의 y의 변화에 따른 상전이 온도들과 압전 상수 등의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 제조된 단결정들의 상전이 온도들은 이차상 첨가에 의해서 거의 변화가 없었고, 유전 및 압전 상수의 측정 결과는 하기 표 5에 나타난 바와 같다. 그리고 [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3 (x=0.34, y=0.26) 단결정에 Pt 입자를 첨가하여 부피 비율을 0%에서 15%까지 증가시켰을 때, 압전 단결정의 유전 상수 변화를 표 6에 나타내었다.
x/y 0.38/0.22 0.37/0.23 0.36/0.24 0.35/0.25 0.34/0.26 0.33/0.27
Tc / TRT [℃] c=0.0 235 / 100 230 / 100 235 / 125 230 / 140 240 / 155 235 / 170
c=0.01, P=MgO 235 / 100 230 / 100 235 / 125 230 / 140 240 / 155 235 / 170
c=0.005, P=Pt 235 / 100 230 / 100 235 / 125 230 / 140 240 / 155 235 / 170
유전상수 (K3 T) c=0.0 6,000 7,500 7,000 6,500 5,500 5,500
c=0.01, P=MgO 5,700 7,100 6,700 6,300 5,200 5,100
c=0.005, P=Pt 6,300 7,600 7,200 6,800 5,700 5,600
k33 c=0.0 0.90 0.90 0.90 0.89 0.88 0.88
c=0.01, P=MgO 0.87 0.89 0.89 0.88 0.88 0.87
c=0.005, P=Pt 0.87 0.89 0.89 0.87 0.86 0.86
Ec [kV/cm] c=0.0 6 5.5 6 5.5 6.5 6
c=0.01, P=MgO 6.5 6 6 6 6.5 6.5
c=0.005, P=Pt 5.8 5.3 5.7 5.3 6.1 5.9
x/y = 0.34/0.26
Pt의 부피 비율 유전상수 (K3 T)
0.00 5,500
0.005 5,700
0.02 6,300
0.05 6,700
0.10 7,100
0.15 7,500
결과 분석
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은, 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하는 경우에, MgO, Pt와 기공 등의 이차상이 첨가되면 파괴강도 및 기계적 인성이 향상되었다. 그리고 단결정내부에 전도성 금속인 Pt 입자를 분산시킨 경우에는 유전 특성이 함량에 비례하여 연속적으로 증가하였다. 따라서 MgO, Pt와 기공 등의 이차상을 포함하는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었고, MgO나 Pt 등의 이차상을 포함하지 않는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들보다 기계적 특성이 보다 향상되었다.
<실시예 3>
<실시예 3-1>
본 실시예에서는 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였고, 지르코늄의 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들과 항전계 값들의 변화를 측정하였다. 본 실시예에서는 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 페로브스카이트상 세라믹 분말을 <실시예 1>과 같은 방법으로 제조하였고, y값은 각각 0.19, 0.21, 0.23, 0.25, 0.27, 0.29와 0.31로 설정하였다. 제조된 페로브스카이트상 분말에 과량의 PbO 분말을 0, 5, 10, 15, 20, 25와 30 mol%로 변화시키면서 첨가하여 과량의 PbO가 포함된 여러 조성의 분말들을 만들었다. 과량 PbO가 첨가된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하여 다결정체에서의 비정상 입성장 거동 및 비정상 입자들의 개수 밀도를 조사하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 20 mol%로 결정되었고, 열처리 온도범위는 1100℃에서 1150℃사이로 결정되었다. 이와 같이 본 실시예에서는 첨가되는 과량의 PbO의 양과 열처리 온도를 조절함으로써 다결정체의 기지상 입자들의 크기를 조절하였지만, 그 이외에도, 열처리 시간, 열처리 분위기(시편 주위의 산소 분압(oxygen partial pressure, PO2), 시편 주위의 PbO 분압(PbO partial pressure, PPbO)) 등의 조건들을 조절함으로써 다결정체의 기지상 입자들의 크기를 조절할 수도 있었다. 즉, 상기와 같이 1150℃로 열처리하여 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 조절되어 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 1100℃에서 300 시간 동안 다시 열처리하였고, 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다. (2단계 열처리에 의한 단결정의 제조)
<실시예 3-2>
한편, 본 발명자들은 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말을 이용하여 종자 단결정 없이 다결정체내에서 생성된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시킴으로써 단결정을 제조하였다. 바로 위에서 기술한 종자 단결정을 접촉시키는 실험에서와 같은 방법으로 페로브스카이트상 분말을 제조하고 과량의 PbO 분말을 첨가한 후 열처리하였다. 그 결과, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 1배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 30 mol%로 결정되었고, 열처리 온도가 1050℃로 결정되었다. 상기 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말에 상기와 같이 결정된 30mol%의 과량 PbO를 첨가하고 1050℃에서 500 시간 동안 한 번 열처리함으로써 다결정체에 자발적으로 생겨난 소수의 비정상 입자들만을 다결정체 내부에서 연속적으로 성장시켜 단결정을 제조하였다. (1회 열처리에 의한 단결정의 제조)
단결정의 관찰
도8은 고상 단결정 성장법으로 제조된 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3 (y=0.25) 단결정의 연마면 사진들이고, 다결정체 내부에서 성장한 단결정이 관찰된다. 도 8a는 상기 실시예 3-1에 따라, 제조된 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3 분말에 20 mol%의 과량 PbO를 첨가하고 1150℃에서 열처리함으로써 다결정체를 제조한 후에, 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 1100℃에서 300 시간 동안 열처리하여 얻어진 단결정의 사진이다. 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 30x25 mm2 이상이었다.
도 8b는 상기 실시예 3-2에 따라, 제조된 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3 분말에 30 mol%의 과량 PbO를 첨가하고 1050℃에서 500 시간 동안 열처리하여 얻어진 단결정의 사진이다. 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 1배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤Rc)로 조절하였을 때, 다결정체내에서 비정상 입자들의 개수 밀도가 감소하여 소수의 비정상 입자들만을 연속적으로 성장시킬 수 있었다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 1배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤Rc의 범위로 조절하였을 때, 다결정체에서 자발적으로 생겨난 소수의 비정상 입자들이 다결정체 내부에서 연속적으로 성장하여 큰 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 20x20 mm2 이상이었다.
유전 특성 및 상전이 온도 측정
한편, 상기 실시예 3-1에 따라 제조된 단결정들에 대하여 유전 특성 변화 및 상전이 온도들을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였고, 그 결과를 도 9 및 표 7에 나타내었다.
도 9는 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.19≤y≤0.31) 단결정에서 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 온도들(Tc와 TRT)을 보여 주는 도표이다. 표 7은 제조된 단결정의 y의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들, 압전 상수와 항전계의 특성 변화를 보여준다. 도 9 및 표 7에 나타난 바와 같이, y가 0.19에서부터 0.31로 증가하면서 Tc는 약 200℃ 정도로 일정하였지만 TRT는 100℃에서 165℃로 연속적으로 증가하였다. y=0.23인 경우에 유전 및 압전 특성이 최대가 되어, MPB 조성은 y=0.23 부근인 것으로 알 수 있었다. 표 7에서 능면체상의 단결정들은 입방정 상의 <001> 방향의 특성이며, 정방정 상의 단결정들은 <011> 방향의 특성이다.
y=0.19 y=0.21 y=0.23 y=0.25 y=0.27 y=0.29 y=0.31
유전상수 (K3 T) 5,500 6,000 7,000 6,500 6,000 5,500 5,000
Tc / TRT [℃] 215 / 0 220 / 40 200 / 105 205 / 120 200 / 135 200 / 150 195 / 165
d33 [pC/N] 1,600 1,800 2,200 2,000 1,900 1,700 1,600
k33 0.86 0.89 0.92 0.92 0.90 0.89 0.88
Ec [kV/cm] 6.0 6.5 5.5 5.5 6 6 6.5
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은 단결정의 조성이 능면체상이면서 MPB 경계에 가까울수록 우수하였고, MPB에서 능면체상 방향으로 조성이 변할수록(y가 증가할수록) 유전 및 압전 특성이 감소하였으나 TRT 상전이 온도는 오히려 증가하였다. MPB에서 정방정상 방향으로 조성이 변할수록(y가 감소할수록) 유전 및 압전 특성과 TRT 상전이 온도가 감소하였다. 능면체상이면서 MPB 조성과 유사한 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었다.
<실시예 4>
본 실시예에서는 실시예 3의 조성들([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62))에 강화 이차상을 부피비로 0.1%에서 20%까지 첨가하여 강화 압전 단결정들([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20))을 제조하였고, 강화 이차상의 종류와 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 파괴 강도 등의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 발명에 의한 이차상 강화제를 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조하기 위하여, 페로브스카이트형 압전 단결정 조성 분말에 P(P는 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수)를 부피비로 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하여 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체를 이용하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 제조하였다.
본 실시예에서는 먼저 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말을 실시예 3과 같이 제조하였고, 제조한 분말들의 y값이 각각 0.19, 0.21, 0.23, 0.25, 0.27, 0.29와 0.31로 설정하였다. 제조된 페로브스카이트상 분말에 과량의 PbO 분말과 함께 ZrO2 분말(P=ZrO2), AgPd 분말(P=AgPd)과 카본 분말 덩어리(carbon granules) (P=pore)를 각각 첨가하였다. 카본 분말 덩어리는 열처리 중에 분해되어 소멸되기 때문에 다결정체와 단결정 내부에 기공을 형성하게 된다. 최종 제조된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다. 열처리 과정을 통하여 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 + cZrO2, [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 + cAgPd와 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 + c(Pore) (0.25≤x≤0.58; 0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20) 조성의 다결정체가 제조되었다. 각 조성의 단결정 제조는 <실시예 3>과 같은 실험 조건과 방법으로 하였고, 이차상을 포함하는 경우의 단결정 성장 속도는 이차상을 포함하지 않는 경우보다는 느렸지만 단결정 성장 거동과 조건은 유사하였다.
파괴 강도의 측정
상기 실시예 4에 따라 제조된 강화 이차상을 포함하는 단결정들의 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 8a 내지 8c에 나타내었다.
P=ZrO 2 [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.21 48 ± 15 52 ± 15 58 ± 15 55 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
y=0.23 48 ± 15 52 ± 15 58 ± 15 55 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
y=0.25 48 ± 15 52 ± 15 58 ± 15 55 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
P=AgPd [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.21 48 ± 15 53 ± 15 65 ± 15 68 ± 15 55 ± 15 45 ± 15
y=0.23 48 ± 15 53 ± 15 65 ± 15 68 ± 15 55 ± 15 45 ± 15
y=0.25 48 ± 15 53 ± 15 65 ± 15 68 ± 15 55 ± 15 45 ± 15
P=Pore [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.21 48 ± 15 55 ± 15 58 ± 15 52 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
y=0.23 48 ± 15 55 ± 15 58 ± 15 52 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
y=0.25 48 ± 15 55 ± 15 58 ± 15 52 ± 15 50 ± 15 40 ± 15
상기 표 8a 내지 8c에 나타난 바와 같이, [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 단결정들은 조성에 변화에 무관하게 비슷한 파괴강도 값(48 ± 15 MPa)을 보였다. 단결정 내부에 강화 이차상인 ZrO2, AgPd와 기공 등이 부피비로 20% 이하로 포함된 경우에는 강화 이차상이 전혀 포함되지 않은 경우에 비해 파괴강도 값이 증가하였다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 4에 따라 제조된 강화 압전 단결정들([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20))의 y와 c의 변화에 따른 상전이 온도들과 압전 상수 등의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 제조된 단결정들의 상전이 온도들은 이차상 첨가에 의해서 거의 변화가 없었다. 그리고 [Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3 (y=0.25) 단결정에 AgPd 입자를 첨가하여 부피 비율을 0%에서 20%까지 증가시켰을 때, 압전 단결정의 유전 상수 변화를 표 9에 나타내었다.
y = 0.25
AgPd의 부피 비율 유전상수 (K3 T)
0.00 6,500
0.005 6,800
0.02 7,400
0.05 7,900
0.10 8,300
0.20 8,500
결과 분석
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은, 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하는 경우에, ZrO2, AgPd와 기공 등의 이차상이 첨가되면 파괴강도 및 기계적 인성이 향상되었다. 그리고 단결정내부에 전도성 금속인 AgPd 입자를 분산시킨 경우에는 유전 특성이 함량에 비례하여 연속적으로 증가하였다. 따라서 ZrO2, AgPd와 기공 등의 이차상을 포함하는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었고, 강화 이차상을 포함하지 않는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들보다 기계적 특성이 보다 향상되었다.
<실시예 5>
본 실시예에서는 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 조성의 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였고, 지르코늄 또는 지르콘산납의 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들과 항전계 값들의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 실시예에서는 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트 법을 이용하여 제조하였다. y값은 각각 0.20, 0.22, 0.24, 0.26, 0.28, 0.30으로 설정하였다. 먼저 MgO, ZnO와 Nb2O5 분말을 볼밀링하여 혼합한 후에 하소하여 (Mg,Zn)Nb2O6 상을 제조하고, PbO, (Mg,Zn)Nb2O6, TiO2와 ZrO2 분말들을 다시 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다. 제조된 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 분말에 과량의 PbO 분말을 0, 5, 10, 15, 20, 25와 30 mol%로 변화시키면서 첨가하여 과량의 PbO가 포함된 여러 조성의 분말들을 만들었다. 제조된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 그 결과, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 15 mol%로 결정되었고, 열처리 온도가 1100℃로 결정되었다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고, 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양을 15mol%로 조절하고 열처리 온도를 1100℃로 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.6) 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 25x25 mm2 이상이었다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 5에 의해 제조된 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 단결정의 y의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들, 압전 상수와 항전계의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
y=0.20 y=0.22 y=0.24 y=0.26 y=0.28 y=0.30
유전상수 (K3 T) 6,000 7,000 6,500 5,500 4,500 4,000
Tc / TRT [℃] 255 / 100 250 / 115 250 / 130 260 / 145 255 / 160 255 / 175
d33 [pC/N] 2,000 2,500 2,200 1,800 1,500 1,400
k33 0.89 0.95 0.93 0.90 0.87 0.85
Ec [kV/cm] 6.5 6.5 6 7.5 7 7
상기 표 10에 나타난 바와 같이, [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 조성에서 y가 0.20에서부터 0.30으로 증가하면서 Tc는 250도로 일정하였지만 TRT는 100도에서 175도로 연속적으로 증가하였다.
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은 단결정의 조성이 능면체상이면서 MPB 경계에 가까울수록 우수하였고, MPB에서 능면체상 방향으로 조성이 변할수록(y가 증가할수록) 유전 및 압전 특성이 감소하였으나 TRT 상전이 온도는 오히려 증가하였다. MPB에서 정방정 상 방향으로 조성이 변할수록(y가 감소할수록) 유전 및 압전 특성과 TRT 상전이 온도가 감소하였다. 능면체상이면서 MPB 조성과 유사한 지르코늄 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었다.
<실시예 6>
본 실시예에서는 실시예 5의 조성들([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55))에 강화 이차상을 부피비로 0.1%에서 20%까지 첨가하여 강화 압전 단결정들([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.55; 0.001≤c≤0.20))을 제조하였고, 강화 이차상의 종류와 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도, 항전계와 파괴 강도 등의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 발명에 의한 이차상 강화제를 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조하기 위하여, 페로브스카이트형 압전 단결정 조성 분말에 P(P는 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수)를 부피비로 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하여 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체를 이용하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 제조하였다.
본 실시예에서는 먼저 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 조성의 세라믹 분말을 실시예 5와 같이 제조하였고, 제조한 분말들의 y값은 각각 0.20, 0.22, 0.24, 0.26, 0.28, 0.30으로 설정하였다. 제조된 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 분말에 과량의 PbO 분말과 함께 MgO 분말(P=MgO), Ag 분말(P=Ag)과 PMMA 폴리머(P=pore)를 각각 첨가하였다. 최종 제조된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 열처리 과정을 통하여 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 + cMgO, [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 + cAg와 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 + c(Pore) (0.05≤y≤0.55; 0.001≤c≤0.20) 조성의 다결정체가 제조되었다. 각 조성의 단결정 제조는 <실시예 5>과 같은 실험 조건과 방법으로 하였고, 이차상을 포함하는 경우의 단결정 성장 속도는 이차상을 포함하지 않는 경우보다는 느렸지만 단결정 성장 거동과 조건은 유사하였다.
파괴 강도의 측정
상기 실시예 6에 따라 제조된 강화 이차상을 포함하는 단결정들의 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 11a 내지 11c에 나타나 있다.
P=MgO [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.22 46 ± 12 49 ± 12 53 ± 12 51 ± 12 48 ± 12 38 ± 12
y=0.24 46 ± 12 49 ± 12 53 ± 12 51 ± 12 48 ± 12 38 ± 12
y=0.26 46 ± 12 49 ± 12 53 ± 12 51 ± 12 48 ± 12 38 ± 12
P=Ag [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.22 46 ± 12 49 ± 12 52 ± 12 57 ± 12 55 ± 12 41 ± 12
y=0.24 46 ± 12 49 ± 12 52 ± 12 57 ± 12 55 ± 12 41 ± 12
y=0.26 46 ± 12 49 ± 12 52 ± 12 57 ± 12 55 ± 12 41 ± 12
P=Pore [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.22 46 ± 12 50 ± 12 55 ± 12 50 ± 12 47 ± 12 34 ± 12
y=0.24 46 ± 12 50 ± 12 55 ± 12 50 ± 12 47 ± 12 34 ± 12
y=0.25 46 ± 12 50 ± 12 55 ± 12 50 ± 12 47 ± 12 34 ± 12
상기 표 11에 나타난 바와 같이, [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.55) 단결정들은 조성에 변화에 무관하게 비슷한 파괴강도 값(46 ± 12 MPa)을 보였다. 단결정 내부에 강화 이차상인 MgO, Ag와 기공 등이 부피비로 20% 이하로 포함된 경우에는 강화 이차상이 포함되지 않은 경우에 비해 파괴강도 값이 증가하였다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 6에 따라 제조된 강화 압전 단결정들([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.55; 0.001≤c≤0.20))의 y와 c의 변화에 따른 상전이 온도들과 압전 상수 등의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 제조된 단결정들의 상전이 온도들(Tc와 TRT)은 이차상 첨가에 의해서 변화가 없었다. 그리고 [Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3 (y=0.24) 단결정에 Ag 입자를 첨가하여 부피 비율을 0%에서 20%까지 증가시켰을 때, 압전 단결정의 유전 상수 변화를 표 12에 나타내었다.
y = 0.24
Ag의 부피 비율 유전상수 (K3 T)
0.00 6,500
0.005 6,800
0.02 7,200
0.05 7,600
0.10 8,000
0.20 8,200
결과 분석
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은, 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하는 경우에, MgO, Ag와 기공 등의 이차상이 첨가되면 파괴강도 및 기계적 인성이 향상되었다. 그리고 단결정내부에 전도성 금속인 Ag 입자를 분산시킨 경우에는 유전 특성이 연속적으로 증가하였다. 따라서 MgO, Ag와 기공 등의 이차상을 포함하는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었고, 강화 이차상을 포함하지 않는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들보다 기계적 특성이 보다 향상되었다.
<실시예 7>
본 실시예에서는 [Pb][((Mg1 /3Nb2 /3)0.1(In1 /2Nb1 /2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였고, 지르코늄 또는 지르콘산납의 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들과 항전계 값들의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 실시예에서는 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트 법을 이용하여 제조하였다. 먼저 MgO, In2O3과 Nb2O5 분말을 볼밀링하여 혼합한 후에 하소하여 (Mg,In)Nb2O6 상을 제조하고, PbO, (Mg,In)Nb2O6, TiO2와 ZrO2 분말들을 다시 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다. y값은 각각 0.35, 0.37, 0.39, 0.41, 0.43, 0.45로 설정하였다. 제조된 페로브스카이트상 분말에 과량의 PbO 분말을 0, 5, 10, 15, 20, 25와 30 mol%로 변화시키면서 첨가하여 과량의 PbO가 포함된 여러 조성의 분말들을 만들었다. 제조된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 25 mol%로 결정되었고, 열처리 온도가 1200℃로 결정되었다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였다. 즉, 제조된 분말에 25 mol%의 과량 PbO를 첨가하고 1200℃로 가열함으로써 다결정체를 제조한 후에, 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 1200℃에서 300 시간 동안 열처리하였을 때, 종자 단결정은 연속적인 성장을 하였고 다결정체 조성의 단결정이 다결정체내에서 성장하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 25x25 mm2 이상이었다.
압전 특성의 측정
상기한 실시예 7에 따라 제조된 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 단결정의 y의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(Tc와 TRT), 압전 상수와 항전계의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 13에 나타난 바와 같다.
y=0.35 y=0.37 y=0.39 y=0.41 y=0.43 y=0.45
유전상수 (K3 T) 5,000 6,000 5,500 5,000 4,500 4,000
Tc / TRT [℃] 300 / 100 305 / 105 300 / 135 300 / 160 295 / 180 300 / 195
d33 [pC/N] 1,700 2,300 2,000 1,750 1,600 1,450
k33 0.87 0.94 0.91 0.90 0.88 0.86
Ec [kV/cm] 8 8.5 8 8 7.5 8
상기한 표 13에 나타난 바와 같이, [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 조성에서 y가 0.35에서부터 0.45로 증가하면서 Tc는 300℃ 정도로 일정하였지만 TRT는 100℃에서 195℃로 연속적으로 증가하였다.
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은 단결정의 조성이 능면체상이면서 MPB 경계에 가까울수록 높았고 MPB에서 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 감소하였으나 TRT 상전이 온도는 오히려 증가하였다. 능면체상이면서 MPB 조성과 유사한 지르코늄 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85, 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었다.
<실시예 8>
본 실시예에서는 실시예 7의 조성들([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62))에 강화 이차상을 부피비로 0.1%에서 20%까지 첨가하여 강화 압전 단결정들([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20))을 제조하였고, 강화 이차상의 종류와 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 파괴 강도 등의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 발명에 의한 이차상 강화제를 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 제조하기 위하여, 페로브스카이트형 압전 단결정 조성 분말에 P(P는 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수)를 부피비로 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하여 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체를 이용하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 제조하였다.
본 실시예에서는 먼저 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62)조성의 세라믹 분말을 실시예 7과 같이 제조하였고, 제조한 분말들의 y값은 각각 0.35, 0.37, 0.39, 0.41, 0.43, 0.45로 설정하였다. 제조된 페로브스카이트상 분말에 과량의 PbO 분말과 함께 ZrO2 분말(P=ZrO2), Rh 분말(P=Rh)과 PMMA 폴리머(P=pore)를 각각 첨가하였다. 최종 제조된 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 열처리 과정을 통하여 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 + cZrO2, [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 + cRh와 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 + c(Pore) (0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20) 조성의 다결정체가 제조되었다. 각 조성의 단결정 제조는 <실시예 7>과 같은 실험 조건과 방법으로 하였고, 이차상을 포함하는 경우의 단결정 성장 속도는 이차상을 포함하지 않는 경우보다는 느렸지만 단결정 성장 거동과 조건은 유사하였다.
파괴 강도의 측정
상기 실시예 8에 따라 제조된 강화 이차상을 포함하는 단결정들의 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 14a 내지 14c에 나타나 있다.
P=ZrO 2 [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.37 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 65 ± 13 60 ± 13 40 ± 13
y=0.39 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 65 ± 13 60 ± 13 40 ± 13
y=0.41 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 65 ± 13 60 ± 13 40 ± 13
P=Rh [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.37 50 ± 13 53 ± 13 60 ± 13 67 ± 13 63 ± 13 44 ± 13
y=0.39 50 ± 13 53 ± 13 60 ± 13 67 ± 13 63 ± 13 44 ± 13
y=0.41 50 ± 13 53 ± 13 60 ± 13 67 ± 13 63 ± 13 44 ± 13
P=Pore [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.37 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 55 ± 13 52 ± 13 42 ± 13
y=0.39 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 55 ± 13 52 ± 13 42 ± 13
y=0.41 50 ± 13 52 ± 13 58 ± 13 55 ± 13 52 ± 13 42 ± 13
상기 표 14에 나타난 바와 같이, [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (0.05≤y≤0.62) 단결정들은 조성에 변화에 무관하게 비슷한 파괴강도 값(50 ± 13 MPa)을 보였다. 단결정 내부에 강화 이차상인 ZrO2, Rh와 기공 등이 부피비로 20% 이하로 포함된 경우에는 강화 이차상이 포함되지 않은 경우에 비해 파괴강도 값이 증가하였다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 8에 따라 제조된 강화 압전 단결정들([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 + cP (0.05≤y≤0.62; 0.001≤c≤0.20)의 y와 c의 변화에 따른 상전이 온도들과 압전 상수 등의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 제조된 단결정들의 상전이 온도들(Tc와 TRT)은 이차상 첨가에 의해서 변화가 없었다. 그리고 [Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3 (y=0.37) 단결정에 Rh 입자를 첨가하여 부피 비율을 0%에서 20%까지 증가시켰을 때, 압전 단결정의 유전 상수 변화를 표 15에 나타내었다.
y = 0.37
Rh의 부피 비율 유전상수 (K3 T)
0.00 6,000
0.005 6,300
0.02 6,700
0.05 7,100
0.10 7,400
0.20 7,600
결과 분석
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은, 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하는 경우에, ZrO2, Rh와 기공 등의 이차상이 첨가되면 파괴강도 및 기계적 인성이 향상되었다. 그리고 단결정내부에 전도성 금속인 Rh 입자를 분산시킨 경우에는 유전 특성이 연속적으로 증가하였다. 따라서 ZrO2, Rh와 기공 등의 이차상을 포함하는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었고, 강화 이차상을 포함하지 않는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정들보다 기계적 특성이 보다 향상되었다.
<실시예 9>
본 실시예에서는 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 조성의 비연계 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였고, 지르코늄의 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들과 항전계 값들의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 실시예에서는 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 조성의 세라믹 분말을 고상 반응법으로 제조하였다. BaCO3, Bi2O3, Fe2O3, TiO2와 ZrO2 분말들을 볼밀링하여 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다. x값은 0.75로, y값은 각각 0.05, 0.07, 0.09, 0.11, 0.13으로 설정하였다. [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 분말에 과량의 TiO2와 Bi2O3 분말을 0mol%부터 15mol%까지 변화시키면서 첨가하여 과량의 TiO2와 Bi2O3가 포함된 여러 조성의 분말들을 만들었다. 분말들을 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 800℃와 1350℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 TiO2와 Bi2O3의 양이 각각 0.5 mol%와 2mol%로 결정되었고, 열처리 온도가 1100℃로 결정되었다. 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였다. 300 시간까지 열처리하였을 때, 종자 단결정은 연속적인 성장을 하였고 다결정체 조성의 단결정이 다결정체내에서 성장하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 TiO2와 Bi2O3의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3 종자 단결정이 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 15x15 mm2 이상이었다.
압전 특성의 측정
상기한 실시예 9에 따라 제조된 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 단결정의 y의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들, 압전 상수와 항전계의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 16에 나타난 바와 같다.
x=0.75 y=0.05 y=0.07 y=0.09 y=0.11 y=0.13
유전상수 (K3 T) 4,200 5,000 4,500 4,200 4,500
Tc / TRT [℃] 250 / 100 245 / 120 250 / 140 240 / 150 230 / 160
d33 [pC/N] 1,450 2,000 1,850 1,600 1,450
k33 0.85 0.91 0.88 0.87 0.85
Ec [kV/cm] 10 9.5 10 8.5 7.5
상기한 표 16에 나타난 바와 같이, [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 조성에서 y가 0.05에서부터 0.15로 증가하면서 Tc는 250℃ 정도로 일정하였지만 TRT는 100℃에서 160℃로 연속적으로 증가하였다.
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은 단결정의 조성이 능면체상이면서 MPB 경계에 가까울수록 높았고 MPB에서 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 감소하였으나 TRT 상전이 온도는 오히려 증가하였다. 능면체상이면서 MPB 조성과 유사한 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 비연계 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85, 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었다.
<실시예 10>
본 실시예에서는 실시예 9의 조성들([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15))에 강화 이차상을 부피비로 0.1%에서 20%까지 첨가하여 강화 압전 단결정들([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + cP (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15; 0.001≤c≤0.20))을 제조하였고, 강화 이차상의 종류와 함량 변화에 따른 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 파괴 강도 등의 변화를 측정하였다.
단결정의 제조
본 발명에 의한 이차상 강화제를 포함하는 페로브스카이트형 비연계 압전 단결정들을 제조하기 위하여, 단결정 조성 분말에 P(P는 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수)를 부피비로 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하여 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체를 이용하여 고상 단결정 성장법으로 단결정을 제조하였다.
본 실시예에서는 먼저 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 조성의 세라믹 분말을 실시예 9와 같이 제조하였다. x값은 0.75로, y값은 각각 0.05, 0.07, 0.09, 0.11, 0.13으로 설정하였다. 제조된 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 분말에 과량의 TiO2와 Bi2O3 분말과 함께 MgO 분말(P=MgO), Pt 분말(P=Pt)과 PMMA 폴리머(P=pore)를 각각 첨가하였다. 분말들을 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 800℃와 1350℃ 사이의 여러 온도들에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 열처리하였다. 열처리 과정을 통하여 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + cMgO, [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + cPt와 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + c(Pore) (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15; 0.001≤c≤0.20) 조성의 다결정체가 제조되었다. 각 조성의 단결정 제조는 <실시예 9>과 같은 실험 조건과 방법으로 하였고, 이차상을 포함하는 경우의 단결정 성장 속도는 이차상을 포함하지 않는 경우보다는 느렸지만 단결정 성장 거동과 조건은 유사하였다.
파괴 강도의 측정
상기 실시예 10에 따라 제조된 강화 이차상을 포함하는 단결정들의 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 17a 내지 17c에 나타나 있다.
P=MgO [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.07 60 ± 15 63 ± 15 70 ± 15 80 ± 15 70 ± 15 55 ± 15
y=0.09 60 ± 15 63 ± 15 70 ± 15 80 ± 15 70 ± 15 55 ± 15
y=0.11 60 ± 15 63 ± 15 70 ± 15 80 ± 15 70 ± 15 55 ± 15
P=Pt [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.07 60 ± 15 62 ± 15 68 ± 15 76 ± 15 72 ± 15 54 ± 15
y=0.09 60 ± 15 62 ± 15 68 ± 15 76 ± 15 72 ± 15 54 ± 15
y=0.11 60 ± 15 62 ± 15 68 ± 15 76 ± 15 72 ± 15 54 ± 15
P=Pore [MPa] c=0.0 c=0.01 c=0.05 c=0.10 c=0.20 c=0.30
y=0.07 60 ± 15 62 ± 15 66 ± 15 65 ± 15 62 ± 15 48 ± 15
y=0.09 60 ± 15 62 ± 15 66 ± 15 65 ± 15 62 ± 15 48 ± 15
y=0.11 60 ± 15 62 ± 15 66 ± 15 65 ± 15 62 ± 15 48 ± 15
상기 표 17에 나타난 바와 같이, [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15) 단결정들은 조성에 변화에 무관하게 비슷한 파괴강도 값(60 ± 15 MPa)을 보였다. 단결정 내부에 강화 이차상인 MgO, Pt와 기공 등이 부피비로 20% 이하로 포함된 경우에는 파괴강도 값이 증가하였다.
압전 특성의 측정
상기 실시예 10에 따라 제조된 강화 압전 단결정들([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 + cP (0.65≤x≤1.00; 0.05≤y≤0.15; 0.001≤c≤0.20)의 y와 c의 변화에 따른 상전이 온도들(Tc와 TRT)과 압전 상수 등의 특성을 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하였다. 제조된 단결정들의 상전이 온도들은 이차상 첨가에 의해서 변화가 없었다. 그리고 [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3 (x=0.75; y=0.09) 단결정에 Pt 입자를 첨가하여 부피 비율을 0%에서 20%까지 증가시켰을 때, 압전 단결정의 유전 상수 변화를 표 18에 나타내었다.
x = 0.75; y = 0.09
Pt의 부피 비율 유전상수 (K3 T)
0.00 4,500
0.005 4,900
0.02 5,600
0.05 5,900
0.10 6,500
0.20 7,200
결과 분석
본 실시예에서 제조된 단결정의 특성은, 0.1% 이상과 20%이하(0.001≤c≤0.20)로 첨가하는 경우에, MgO, Pt와 기공 등의 이차상이 첨가되면 파괴강도 및 기계적 인성이 향상되었다. 그리고 단결정내부에 전도성 금속인 Pt 입자를 분산시킨 경우에는 유전 특성이 연속적으로 증가하였다. 따라서 MgO, Pt와 기공 등의 이차상을 포함하는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 비연계 압전 단결정들은 특정 조성들에서 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 상수(d33≥1,400 pC/N, k33≥0.85), 상전이 온도들(Tc≥180℃, TRT≥100℃)과 항전계(Ec≥5 kV/cm)의 특성을 동시에 나타내었고, 강화 이차상을 포함하지 않는 지르코늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 비연계 압전 단결정들보다 기계적 특성이 보다 향상되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 압전 단결정 및 압전 단결정 응용 부품은, 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33 과 k33), 높은 상전이 온도들(Tc와 TRT), 그리고 높은 항전계(Ec)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가져 넓은 온도 영역과 사용 전압 조건에서 사용을 가능하게 하는 장점이 있다. 또한 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 이용하여 압전 단결정들을 제조하고 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하게 하였다. 본 발명에 의한 압전 단결정 및 압전 단결정 응용 부품은, 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역에서 제작하고 사용하는 것을 가능하게 한다.

Claims (37)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 갖는 지르코늄(Zr)을 포함하는 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정:
    (화학식 1)
    [A][(MN)1-x-yTixZry]O3
    상기 식에서, A는 Pb, Sr, Ba 및 Bi으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상이며, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, x 및 y는 각각 하기의 조건을 만족함:
    0.05≤x≤0.58 (몰비),
    0.05≤y≤0.62 (몰비).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    (화학식 2)
    [Pb][(MN)1-x-yTixZry]O3
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 3의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
    (화학식 3)
    [A][((M)(Nb))(1-x-y)TixZry]O3
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 4의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    (화학식 4)
    [Pb(1-a-b)SraBab][((Mg,Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
    상기 화학식에서, a는 몰비로 0.0≤a≤0.1 이고, b는 몰비로 0.0≤b≤0.6임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 5의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    (화학식 5)
    [Pb][((Mg1-aZna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
    상기 화학식에서, x는 몰비로 0.20≤x≤0.58이고, a는 몰비로 0.0≤a≤0.5임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 6의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    (화학식 6)
    [Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]O3
    상기 화학식에서, x는 몰비로 0.25≤x≤0.58임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 압전 단결정은 하기 화학식 7의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    (화학식 7)
    [BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3
    상기 화학식에서, x는 몰비로 0.65≤x≤1.00이고, y는 몰비로 0.05≤y≤0.15임.
  8. 제1항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  9. 제2항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  10. 제3항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  11. 제4항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  12. 제5항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  13. 제6항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  14. 제7항에 따른 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 금속상, 산화물상 또는 기공(pore)인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  17. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 이차상(P)은 압전 단결정 내에서 입자의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 10 mol% 이내의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 5 mol% 이내의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180도 이상이며 동시에 능면체상과 정방정상 의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100도 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    항전계(coercive electric field, Ec)가 5 kV/cm 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정을 제조하는 방법으로서,
    상기 조성을 갖는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 (a); 및
    상기 단계(a)를 통해 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정을 제조하는 방법으로서,
    상기 조성을 갖는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도를 감소시키는 조건하에서 다결정체를 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절되는 것을 특징 으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절되는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 Rc 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤Rc)로 조절되는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서,
    상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는, 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 Rc 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤Rc)로 조절되는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  33. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정을 포함하는 압전체를 이용한 압전 응용 부품.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 압전 응용 부품은 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 이용한 초음파 트랜스듀서들(ultrasonic transducers)인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 압전 응용 부품은 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 이용한 압전 액추에이터들(piezoelectric actuators)인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 압전 응용 부품은 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 이용한 압전 센서들(piezoelectric sensors)인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품.
  37. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정을 포함하는 유전체를 이용한 유전 응용 부품.
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