CN102320831A - 锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法，本压电陶瓷的组成由通式(1-n)[(1-u-v)PbTiO₃+uBi(Zn_xD_y)O₃+vPb(E_zF_w)O₃]+nM来表示；其制备方法包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化。本发明压电陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及优异的压电性能和较高的居里温度，具有降低的铅含量，较低的烧结温度，可实现对部分传统含铅压电陶瓷的替代，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

Description

锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法，确切地说是锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法，属于电子元器件制造技术领域。

二、背景技术

压电陶瓷是一类重要的功能陶瓷材料。然而普遍使用的压电陶瓷材料主要是以锆酸铅(PbZrO₃，简称PZ)、钛酸铅(PbTiO₃，简称PT)、以及弛豫铁电组成如铌镁酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃，简称PMN)、铌锌酸铅(Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，简称PZN)等组成的二元或者三元体系。特别是以PT和铅基弛豫铁电陶瓷组成的固溶体组成在单晶压电体中得到成功的应用。然而，这些含铅的压电陶瓷在烧结、使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。发展无铅系或者低铅含量体系的压电陶瓷是一项具有重要实用意义的课题。

尽管近年已有不少无铅压电陶瓷材料的发明专利被授权(CN1511800A，CN1673178，CN100465131C)。然而，这些压电材料往往存在诸多问题，比如居里温度偏低，或压电性能不足，或工艺重复性差，或压电性能的热稳定性和时间稳定性不够等等，从而使其应用于压电器件时存在一定的难度。为了降低传统压电陶瓷材料对环境的严重污染，在现有材料基础上有效地降低材料组成中的铅含量应是一条可行且适用的途径。对于具有高压电系数的铅基压电单晶组成来说，大都是采用由钛酸铅和铅基弛豫铁电材料组成的二元或者三元体系组成，然而其中铅含量高达60％。部分铋基复合钙钛矿是重要的无铅铁电材料，在无铅压电陶瓷的研究中扮演着重要角色，特别是B位为含锌的复合原子的钙钛矿材料具有比PT更强的四方性，能够和铅基弛豫铁电材料形成新的准同型相界的同时，有望提高压电材料的居里温度和降低其中的铅含量，遗憾的是现有文献中还未见有含锌铋基复合钙钛矿、钛酸铅和铅基弛豫铁电材料固溶体压电陶瓷的电性能和制备工艺的研究报道。

三、发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种具有良好的压电性能、较高的居里温度、低含铅量和低烧结温度的锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷及其制备方法。本三元系压电陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界。

本发明解决技术问题所采用如下技术方案：

本发明锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷的特点在于本压电陶瓷的组成由以下通式(1)表示：

(1-n)[(1-u-v)PbTiO₃+uBi(Zn_xD_y)O₃+vPb(E_zF_w)O₃]+nM………………(1)

通式(1)中n，u，v，x，y，z，w为各物质的摩尔分数，取值均小于1，0≤n＜1，0＜u＜1，0＜v＜1，x＞0，y＞0，z＞0，w＞0，且2x+ay＝3，bz+cw＝4，x+y＝1，z+w＝1，其中a，b，c分别为元素D、E和F的化合价数；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E、F分别选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Sc³⁺、yb³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式(1)中的nM用通式(2)表示：

n(m₁M₁+m₂M₂+……+m_mM_m)…………………………(2)

M由m种金属氧化物构成，分别由通式(2)中的M₁，M₂，……，M_m表示；m₁表示M₁占M的摩尔分数，以此类推，m_i+m₂+……+m_m＝1。

本发明锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫系铁电体三元系压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，其特点在于：所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于800-1000℃煅烧1-4小时，煅烧完成后重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预合成粉料；所述制作坯料是将所得预合成粉料以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时，干燥后过110-130目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1200℃烧结1-4小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-30分钟，极化电压2-4kV/mm，极化温度为25-120℃。

本发明锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫系铁电体三元系压电陶瓷的制备方法的特点在于：所述烧结过程中的升温速率为3-6℃/min。

所述的配比量是指按通式(1)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。

具体制备工艺如下：

1、各原料按结构通式的组成和配比选自Bi₂O₃、ZnO、Pb₃O₄、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、ZnO、NiO、CoO、CdO、Sc₂O₃、Yb₂O₃、In₂O₃和Fe₂O₃，以及用于掺杂的金属氧化物或者金属的碳酸盐为原料(指通式(1)中M组成的金属元素，如Na、K、Li、Ag、Cu、Fe等)，按照通式(1)的组成和限定的比例计量配料；

2、配好的原料以去离子水为溶剂，经6-12小时的湿球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于800-1000℃煅烧1-4小时，重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预合成粉料；

3、预合成粉料经粉碎后以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时，干燥后过110-130目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；

4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1200℃烧结1-4小时得瓷坯，升温速率为3-6℃/min；

5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-30分钟，极化电压2-4kV/mm，极化温度为25-120℃。

6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明三元系压电陶瓷具有优异的压电性能，低含铅量(降低了20％)，较高的居里温度的特点。

2、本发明的压电陶瓷因含有氧化铋、氧化锌以及氧化铅等低熔点的氧化物，使得该组成体系的烧结温度明显降低，节约能耗。

3、本发明三元系压电陶瓷可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

四、附图说明

图1为实施例1制备的三元系压电陶瓷材料的扫描电镜照片。

图2为实施例3制备的三元系压电陶瓷材料的介电温度曲线。

图3为实施例5制备的三元系压电陶瓷材料的X射线衍射谱图。

五、具体实施方式

具体实施中，锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷的组成由以下通式(1)表示：

(1-n)[(1-u-v)PbTiO₃+uBi(Zn_xD_y)O₃+vPb(E_zF_w)O₃]+nM………………(1)

式中n，u，v，x，y，z，w为各物质的摩尔分数，取值均小于1；

并且：n≥0，0＜u＜1，0＜v＜1，2x+ay＝3，bz+cw＝4，且x+y＝1，z+w＝1，x＞0，y＞0，z＞0，w＞0，其中a，b，c分别为元素D、E和F的化合价数；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E、F分别选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Sc³⁺、Yb³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式(1)中的nM用通式(2)表示：

n(m₁M₁+m₂M₂+……+m_mM_m)…………………………(2)

M由m种金属氧化物构成，分别由通式(2)中的M₁，M₂，……，M_m表示；m₁表示M₁占M的摩尔分数，以此类推，m_i+m₂+……+m_m＝1。

本发明锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷的制备方法是：

1、各原料按结构通式的组成和配比选自Bi₂O₃、ZnO、Pb₃O₄、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、ZnO、NiO、CoO、CdO、Sc₂O₃、Yb₂O₃、In₂O₃和Fe₂O₃，以及用于掺杂的金属氧化物或者金属的碳酸盐为原料(指通式(1)中M组成的金属元素，如Na、K、Li、Ag、Cu、Fe等)，按照通式(1)的组成和限定的比例计量配料；

2、配好的原料以去离子水为溶剂，经6-12小时的湿球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于800-1000℃煅烧1-4小时，重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预合成粉料；

3、预合成粉料经粉碎后以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时，干燥后过110-130目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；

4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1200℃烧结1-4小时得瓷坯，升温速率为3-6℃/min；

5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-30分钟，极化电压2-4kV/mm，极化温度为25-120℃。

6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

实施例1：

按上述实施方式依次进行各步骤，本实施例压电陶瓷的组成通式为：

0.05PbTiO₃+0.05Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃+0.9Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃。

步骤2中，煅烧温度为850℃、煅烧时间为2小时。

步骤3中，湿球磨时间为12小时。

步骤4中，烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时。

本实施例制备的压电陶瓷自然表面的扫描电镜照片如图1所示，测得样品的其它物理性能：居里温度为230℃，介电常数为1170(1kHz)，压电常数为550pC/N，平面机电耦合系数为68％。

实施例2：

按上述实施方式依次进行各步骤，本实施例压电陶瓷的组成通式为：

0.995[0.05PbTiO₃+0.05Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃+0.9Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃]+0.005CuO。

步骤2中，煅烧温度为850℃、煅烧时间为2小时。

步骤3中，湿球磨时间为12小时。

步骤4中，烧结温度为1020℃，烧结时间为2小时。

本实施例制备的压电陶瓷的物理性能：居里温度为232℃，介电常数为1010(1kHz)，压电常数为500pC/N，平面机电耦合系数为65％。

实施例3：

按上述实施方式依次进行各步骤，本实施例压电陶瓷的组成通式为：

0.2PbTiO₃+0.2Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃+0.6Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃。

步骤2中，煅烧温度为850℃、煅烧时间为2小时。

步骤3中，湿球磨时间为12小时。

步骤4中，烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时。

本实施例制备的压电陶瓷的介电温度曲线如图2所示，测得样品的其它物理性能：居里温度为210℃，介电常数为870(1kHz)，压电常数为490pC/N，平面机电耦合系数为61％。

实施例4：

按上述实施方式依次进行各步骤，本实施例压电陶瓷的组成通式为：

0.995[0.2PbTiO₃+0.2Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃+0.6Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]+0.005La₂O₃。

步骤2中，煅烧温度为850℃、煅烧时间为2小时。

步骤3中，湿球磨时间为12小时。

步骤4中，烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时。

本实施例制备的压电陶瓷的物理性能：居里温度为200℃，介电常数为980(1kHz)，压电常数为550pC/N，平面机电耦合系数为64％。

实施例5：

按上述实施方式依次进行各步骤，本实施例压电陶瓷的组成通式为：

0.995[0.27PbTiO₃+0.1Bi(Zn_3/4W_1/4)O₃+0.63Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃]+0.005(0.5La₂O₃+0.5Fe₂O₃)。

步骤2中，煅烧温度为830℃、煅烧时间为2小时。

步骤3中，湿球磨时间为12小时。

步骤4中，烧结温度为1000℃，烧结时间为2小时。

本实施例制备的压电陶瓷的X射线衍射数据如图3所示，测得样品的其它物理性能：居里温度为140℃，介电常数为1100(1kHz)，压电常数为570pC/N，平面机电耦合系数为66％。

Claims (3)

1.锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫铁电体三元系压电陶瓷，其特征在于本压电陶瓷的组成由以下通式(1)表示：

(1-n)[(1-u-v)PbTiO₃+uBi(Zn_xD_y)O₃+vPb(E_zF_w)O₃]+nM………………(1)

通式(1)中n，u，v，x，y，z，w为各物质的摩尔分数，取值均小于1，0≤n＜1，0＜u＜1，0＜v＜1，x＞0，y＞0，z＞0，w＞0，且2x+ay＝3，bz+cw＝4，x+y＝1，z+w＝1，其中a，b，c分别为元素D、E和F的化合价数；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E、F分别选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Sc³⁺、yb³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式(1)中的nM用通式(2)表示：

n(m₁M₁+m₂M₂+……+m_mM_m)…………………………(2)

M由m种金属氧化物构成，分别由通式(2)中的M₁，M₂，……，M_m表示；m₁表示M₁占M的摩尔分数，以此类推，m₁+m₂+……+m_m＝1。

2.如权利要求1所述的锌铋基钙钛矿-钛酸铅-铅基弛豫系铁电体三元系压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，其特征在于：所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于800-1000℃煅烧1-4小时，煅烧完成后重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预合成粉料；所述制作坯料是将所得预合成粉料以去离子水为溶剂湿球磨6-12小时，干燥后过110-130目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1200℃烧结1-4小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-30分钟，极化电压2-4kV/mm，极化温度为25-120℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烧结过程中的升温速率为3-6℃/min。

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