CN102473750B - 晶体硅系太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供即使在硅晶体基板的厚度小的情况下也能抑制基板的翘曲，还具有高光电转换效率的异质结型太阳能电池。晶体硅基板1的厚度为50μm～200μm，至少在光入射侧主面具有凹凸结构。光入射侧透明导电层4的光入射侧表面具有凹凸结构。优选光入射侧透明导电层4表面的凹凸结构的高低差小于晶体硅基板1的光入射面侧的凹凸结构的高低差，并且光入射侧透明导电层4表面的凹凸结构的间隔小于晶体硅基板1的光入射面侧的凹凸结构的间隔。优选光入射侧透明导电层4具有厚度为300nm～2500nm的氧化锌层，并且氧化锌层含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌。

Description

晶体硅系太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在半导体基板表面具有异质结的晶体硅系太阳能电池。 
背景技术
使用了晶体硅基板的晶体硅系太阳能电池的光电转换效率高，已经作为太阳光发电系统而广泛地实际应用。其中，将具有与单晶硅不同的带隙的非晶硅系薄膜在晶体硅基板表面制膜并形成扩散电位的晶体硅系太阳能电池被称为异质结太阳能电池。用于形成扩散电位的导电型非晶硅系薄膜与晶体硅之间存在薄的本征(i型)非晶硅层的异质结太阳能电池已知是转换效率最高的晶体硅系太阳能电池形态之一。在该形态中，通过薄的i型非晶硅层，在晶体硅基板的表面存在的缺陷被钝化。另外，通过具有i型的非晶硅层，在形成导电型非晶硅系薄膜时，还可以防止载流子导入杂质向晶体硅表面扩散(例如参照专利文献1)。 
通过光电转换而生成的电流介由电极而向太阳能电池的外部输出。作为电极，一般使用透明导电层与集电极的组合。作为透明导电层，可以很好地使用具有单晶硅可吸收的300～1200nm的波长的1/4左右的光学厚度(折射率×厚度)的透明导电层，一般广泛使用厚度100nm左右的掺锡氧化铟(ITO)。根据该结构，利用透明导电层的界面反射光的干涉，透明导电层作为防反射层发挥功能，所以能提高光的输入效率，并能提高光电转换效率。 
作为集电极，Ag浆料等被用于材料。因为这样的集电极不透明，所以从扩大太阳能电池的受光面积的观点考虑，至少光入射侧的集电极通过网版印刷法等而图案化成线状。该集电极容易从透明导电层剥落，集电极剥落是太阳能电池工作中的致命缺陷。因此，现在最集中进行的是提高透明导电层与集电极的附着强度的配合(例如参照专利文献2)。 
专利文献1：日本专利第4152197号公报 
专利文献2：日本特开2005-260150号公报 
发明内容
上述异质结太阳能电池一方面具有高光电转换效率，另一方面由于使用硅单晶基板，所以具有成本方面的问题。另外，考虑到近年来具有晶体硅基板的供给不足的趋势，降低晶体硅基板的厚度的必要性提高。 
另一方面，根据本发明发明人的研究，判明了如果减小用于异质结太阳能电池的硅基板的厚度，则存在电极形成后太阳能电池单元的翘曲变大，成为单元生产率降低、单元破裂的原因的问题。进而，由于晶体硅在长波长侧(红外区域)的吸光系数小，所以硅基板的厚度为200μm以下，特别是在150μm以下的情况下，没有完全吸收长波长侧的光，具有光电转换特性、特别是短路电流密度(Jsc)降低的问题。 
鉴于上述情况，本发明的目的是提供即使在硅晶体基板的厚度小的情况下也能抑制基板的翘曲，还具有高光电转换效率的异质结型太阳能电池。 
鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过形成在表面具有凹凸结构的氧化锌层作为光入射侧透明导电层，可以得到即使在硅晶体基板的厚度小的情况下也能抑制基板的翘曲并且具有高光电转换特性的太阳能电池。 
本发明涉及晶体硅系太阳能电池，其在一导电类型(一導電型)晶体硅基板1的光入射侧主面从晶体硅基板1侧开始依次形成有光入射侧i型硅系薄膜层2、相反导电类型硅系薄膜层3、光入射侧透明导电层4和集电极5，在晶体硅基板1的另一主面从晶体硅基板1侧开始依次形成有背面侧i型硅系薄膜层6、一导电类型硅系薄膜层7、背面侧透明导电层8和金属电极层10。晶体硅基板1的厚度为50μm～200μm，晶体硅基板1至少在光入射侧主面具有凹凸结构。光入射侧透明导电层4的光入射侧表面具有凹凸结构，光入射侧透明导电层4的凹凸结构的高低差H2小于晶体硅基板1的光入射面侧的凹凸结构的高低差H1。另外，光入射侧透明导电层4的凹凸结构的间隔L2小于晶体硅基板1的光入射面侧的凹凸结构的间隔L1。 
光入射侧透明导电层4的凹凸结构的高低差H2优选为20nm～250nm。晶体硅基板1的光入射面侧的凹凸结构的高低差H1优选为 0.5μm～40μm。 
光入射侧透明导电层4具有厚度300nm～2500nm的氧化锌层。优选氧化锌层含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌，并且六方晶体氧化锌的a轴的晶格常数为0.3225～0.3246nm的范围。 
氧化锌层的应力应变参数S＝(aZnO-0.3249)×dZnO优选为0.3nm2～2.9nm2。氧化锌层的翘曲度参数W＝(aZnO-0.3249)×dZnO/dSi优选为0.3×10-5nm～2.9×10-5nm。在这里，aZnO为氧化锌的a轴的晶格常数(单位nm)，dZnO为氧化锌层的厚度(单位nm)，dSi为硅基板的厚度(单位nm)。 
氧化锌层的晶体硅基板侧的杂质浓度优选低于氧化锌层的与晶体硅基板相反侧的杂质浓度。另外，氧化锌层的载流子密度优选为3×1019cm-3～2.5×1020cm-3。 
进而，本发明涉及晶体硅系太阳能电池的制造方法。 
本发明的制造方法具有：硅基板准备工序，准备至少在一方主面形成有凹凸结构的厚度为50μm～200μm的一导电类型硅晶体基板1；光入射侧硅系薄膜形成工序，在硅晶体基板1的形成有凹凸结构的面上依次形成光入射侧i型硅系薄膜层2和相反导电类型硅系薄膜层3；背面侧硅系薄膜形成工序，在硅晶体基板1的另一主面依次形成背面侧i型硅系薄膜层6和一导电类型硅系薄膜层7；光入射侧透明导电层形成工序，在相反导电类型硅系薄膜层3侧的面形成光入射侧透明导电层4；背面侧透明导电层形成工序，在一导电类型硅系薄膜层7侧的面形成背面侧透明导电层8；集电极形成工序，在光入射侧透明导电层4侧的面形成集电极5；以及，金属电极层形成工序，在背面侧透明导电层8侧的面形成金属电极层10。 
在光入射侧透明导电层形成工序中，可以形成多个层，但优选至少在光入射侧透明导电层4的集电极5侧表面利用热CVD法形成厚度300nm～2500nm的氧化锌层。另外，利用热CVD形成氧化锌层的制膜温度优选包括120℃～240℃的范围、更优选包括130℃～180℃的范围。像这样，通过利用热CVD法形成氧化锌层，形成具有上述晶体特性、 并且在表面形成有微细的凹凸结构的透明导电层。 
本发明的制造方法的一个实施方式中，优选在光入射侧透明导电层形成工序中利用热CVD法将氧化锌层制膜后，进一步包括将形成有氧化锌层的基板加热到150℃～240℃的氧化锌层退火处理工序。从使氧化锌层的载流子密度为所述范围的观点考虑，退火处理工序优选在减压下、更优选在真空下进行。 
本发明的结构的晶体硅系太阳能电池中，由于在光入射侧透明导电层使用氧化锌层，所以可以使收缩方向的应力作用于硅基板的光入射侧。因此，通过使由硅基板的背面侧的金属电极层产生的收缩方向的应力与由氧化锌层产生的收缩方向的应力获得平衡，即使硅基板的厚度小，也能够抑制单元的翘曲。 
进而，由于在光入射面侧透明导电层的表面形成有微细的凹凸结构，因此可以在利用光散射增加晶体硅基板内的入射光的光程长度的同时利用微细凹凸的多重反射获得防反射的效果。因此，提高了光的利用效率，能够实现高光电转换特性。另外，因为通过微细的凹凸结构而增大了光入射面侧透明导电层的表面积，所以能够得到提高了透明导电层与集电极的附着强度、难以发生集电极的剥落、具有高可靠性的太阳能电池。 
本发明的太阳能电池由于硅基板的厚度小，所以具有能够在实现低成本化的同时实现高量产性的优点。另外，虽然硅基板的厚度小，但通过使用具有规定的晶体结构、在表面形成有微细凹凸结构的氧化锌层作为光入射侧的透明导电层，可以实现与硅基板的厚度为300μm左右的现有异质结型太阳能电池同等以上的光电转换特性。 
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的晶体硅系太阳能电池的模式性结构剖面的图。 
图2是将图1的光入射侧放大的模式剖面图。 
图3是表示氧化锌层的XRD测定结果的图。 
图4是表示氧化锌层的a轴的晶格常数与基板的翘曲度的关系的图表。 
图5是表示本发明的一个实施方式涉及的模块化的晶体硅系太阳能电池的模式性结构剖面的图。 
图6A是表示晶体硅基板表面的凹凸结构的测定结果的AFM照片。 
图6B是表示图6A中的包括T1-T2直线的剖面的凹凸曲线的图。 
图7A是表示透明导电层表面的凹凸结构的测定结果的AFM照片。 
图7B是表示图7A中的包括T3-T4直线的剖面的凹凸曲线的图。 
图8是透明导电层的剖面的SEM照片。 
图9是表示实施例和比较例中的应力应变参数S与基板的翘曲度的关系的图表。 
图10是表示现有技术涉及的晶体硅系太阳能电池的模式性结构剖面的图。 
具体实施方式
本发明的晶体硅系太阳能电池具有在一导电类型晶体硅基板的光入射侧的主面及其相反的非光入射侧(以下也称为“背面侧”)的主面分别形成有i型硅系薄膜层、导电型硅系薄膜层、透明导电层和电极的结构。 
图1表示本发明的晶体硅系太阳能电池11的一个方式。作为一导电类型晶体硅基板1使用n型晶体硅基板时，在n晶体硅基板1的光入射侧表面从硅基板1侧开始依次层叠有光入射侧i型硅系薄膜层2/p型硅系薄膜层3/光入射侧透明导电层4/集电极5。在n型晶体硅基板1的非光入射面侧表面从硅基板1侧开始依次层叠有背面侧i型硅系薄膜层6/n型硅系薄膜层7/背面侧透明导电层8/金属电极层10。 
另一方面，作为一导电类型晶体硅基板1使用p型晶体硅基板时，在p型晶体硅基板1的光入射侧表面从硅基板1侧开始依次层叠有光入射侧i型硅系薄膜层2/n型硅系薄膜层3/光入射侧透明导电层4/集电极 5。在p型晶体硅基板1的背面侧表面从硅基板1侧开始依次层叠有背面侧i型硅系薄膜层6/p型硅系薄膜层7/背面侧透明导电层8/金属电极层10。 
首先，对晶体硅基板1进行说明。在本发明中，作为一导电类型的晶体硅基板1，可以使用显示p型或n型的导电型的晶体硅基板中的任一种。比较空穴(电洞)与电子时，有效质量和散射剖面积小的电子一般迁移率大，所以从容易得到显示高转换效率的太阳能电池方面考虑，晶体硅基板1优选为n型单晶硅半导体基板。 
以下，以使用n型晶体硅基板作为一导电类型晶体硅基板1的实施方式为中心，对晶体硅系太阳能电池11的各结构要素，就其形状、制作方法、特性等进一步详细说明。应予说明，作为晶体硅基板1使用n型晶体硅基板时，权利要求书中的“一导电类型”相当于“n型”，“相反导电类型”相当于“p型”。 
晶体硅基板1的厚度为200μm以下，优选为170μm以下，更优选为150μm以下。通过像这样减小硅基板的厚度，硅的使用量减少，所以具有可以实现低成本化，同时即使在硅基板的供给不足的状况下，也容易确保制造太阳能电池所需量的优点。另外，除了成本、供给性以外，在本发明的结构中，还具有硅基板的厚度越小开放端电压(Voc)越上升的优点。 
另一方面，硅基板的厚度过小时，机械强度降低，在太阳能电池的制造工序中变得容易破损。另外，硅基板的厚度过小时，通过硅基板不能充分吸收外部光线(太阳光)，所以存在短路电流密度(Jsc)减少的趋势。因此，晶体硅基板1的厚度优选为50μm以上、更优选为70μm以上。应予说明，在硅基板1的表面形成有凹凸的情况下，如图1的H0所示，晶体硅基板的厚度由连结光入射侧的凹凸结构的凸部侧顶点的直线与连结背面侧的凹凸结构的凸部侧顶点的直线的距离算出。 
优选在硅基板1的至少一方的主面(光入射侧主面)、更优选在两主面的表面形成有凹凸结构。表面形成有凹凸时，因为入射晶体硅基板的光散射，所以可以增加晶体硅基板内的光程长度。作为凹凸结构的形状，例如，可以很好地使用四边梭状。四边梭状的凹凸结构可以通过采用例如各向异性蚀刻技术而在晶体硅基板表面容易地形成。 
各向异性蚀刻技术利用通过选择腐蚀剂(例如氢氧化钾水溶液)而在硅晶体的(100)面与(111)面实现不同的蚀刻速度的特性。使用该方法时，晶体硅基板优选切制成主面为(100)面。 
利用各向异性蚀刻技术在晶体硅基板表面形成凹凸结构时，晶体硅基板的凹凸结构的大小(深度)一般具有随着蚀刻的进行而变大的趋势。为了进一步进行蚀刻，例如，只需延长蚀刻时间即可。另外，也可以通过使腐蚀剂浓度、液体温度上升而使反应速度变大。进而，蚀刻速度还根据蚀刻开始时的表面状态而不同，所以可以实施例如研磨等工序而改变表面状态来控制凹凸结构的大小。 
在晶体硅基板上将硅系薄膜等各层进行制膜时，有时在晶体硅基板表面形成的尖锐的谷部中因压缩应力而引发缺陷，并成为太阳能电池特性降低的原因。因此，优选设置缓和晶体硅基板表面的凹凸结构的形状的工序。缓和凹凸结构的形状的工序例如可以在用于将凹凸结构形成于晶体硅基板表面的蚀刻工序后设置(100)面与(111)面的选择性低的各向同性蚀刻工序来实现。 
另外，为了获得充分的光散射特性，晶体硅基板1的凹凸结构优选如图2中示意性地表示的那样为连续的形状。这是因为如果凹凸结构不是连续的形状，则存在光散射特性降低的趋势。在这里连续意味着结构实质上不具有平坦部而是凸部邻接的状态。 
晶体硅基板表面的凹凸结构的大小可以以凸部的顶点与谷的高低差为特征。如图2所示，高低差H1由连接邻接的凹凸结构各自的凸部顶点T1和T2的线与两顶点间的凹部的谷V1的距离进行定义。 
所述晶体硅基板表面的凹凸结构的高低差可以通过以下方法确定，例如利用扫描型电子显微镜(SEM)观察基板的剖面形状的方法、或者利用原子力显微镜、激光显微镜测定基板的表面形状。相比于剖面形状，利用表面形状进行确定能够更容易地求出高低差。这是因为确定晶体硅基板的凹凸结构的高低差时，重要的是确定凹凸结构的顶点，观察表面形状更容易且正确地看到凹凸结构的顶点。 
具体而言，高低差H1通过利用原子力显微镜(AFM)以40×40μm2左右的面积扫描晶体硅基板的表面来测定表面形状而求出。从测定的平 面形状(AFM照片)中随机选择凹凸结构的凸部的顶点T1，设与顶点T1邻接的1个凹凸结构的凸部的顶点为T2，设T1与T2之间的凹部的谷为V1，通过直线T1-T2与V1的距离而算出高低差H1即可。凹凸结构的大小有分布时，测定晶体硅基板的任意位置的表面形状，将通过上述方法算出高低差的操作重复20次而求出凹凸结构的高度的平均值，将该平均值作为凹凸结构的高度H1即可。 
作为晶体硅基板表面的凹凸结构的尺寸，凹凸结构的高低差H1优选为0.5μm～40μm的范围，更优选为1μm～20μm的范围。晶体硅基板表面的高低差小于0.5μm时，有时凹凸的形成不足，在晶体硅基板表面残留未形成凹凸的平坦部。另外，高低差大于40μm时，具有晶体硅基板的机械强度降低的趋势。另一方面，晶体硅基板表面的凹凸结构的高低差为所述范围时，可以有效地得到如下效果：通过晶体硅基板表面的光散射，在单晶硅可吸收的300～1200nm的波长区域，光程长度增大，而且通过凹凸结构有效地散射光，从而降低界面反射。 
另外，晶体硅基板的凹凸结构的间隔L1可以通过T1与T2的距离而求出。凹凸结构的间隔存在分布时，与算出凹凸结构的高低差时相同，测定晶体硅基板的任意位置的表面形状，将用上述方法算出凹凸结构的间隔的操作重复进行20次，从而求出凹凸结构的间隔的平均值，将该平均值作为凹凸结构的间隔即可。 
在晶体硅基板1的两主面形成有i型硅系薄膜层2、6以及导电型硅系薄膜层3、7。作为这些硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD(Chemical Vaper Deposition)。作为硅系薄膜的形成条件，一般优选使用基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、高频功率密度0.003～0.5W/cm2。作为用于硅系薄膜的形成的原料气体，可以使用例如SiH4、Si2H6等含硅气体、或这些气体与H2混合而成的混合气体。 
作为实质上本征的半导体的i型硅系薄膜层2、6例如可以由如下材料构成：由硅与氢构成的i型氢化非晶硅(a-Si：H)，由硅、氢和氧构成的i型氢化非晶氧化硅(a-SiOx：H)，或者由硅、氢和碳构成的i型氢化非晶碳化硅(a-SiCx：H)。其中，i型硅系薄膜层优选为i型氢化非晶硅。通过利用CVD法将i型氢化非晶硅层进行制膜，抑制杂质向晶体硅基板1扩散，可以有效地进行基板表面的钝化。另外，通过使i 型硅系薄膜层的膜中的氢量在厚度方向变化，不仅可以在能隙进行载流子回收，而且能够具有有效的曲线。 
i型硅系薄膜层2、6上分别形成有p型硅系薄膜层3、n型硅系薄膜层7。作为用于形成p型层或n型层的掺杂气体，优选使用例如B2H6或PH3等。所谓P、B的杂质的添加量微量即可，所以优选使用预先用SiH4、H2稀释B2H6或PH3而得的混合气体。另外，也可以通过添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有异种元素的气体，使硅合金化，变更导电型硅系薄膜层的能隙。 
p型硅系薄膜层3可以由如下材料构成：例如由硅与氢构成的p型氢化非晶硅，由硅、氢和氧构成的p型氢化非晶氧化硅，或者由硅、氢和碳构成的p型氢化非晶碳化硅。其中，p型硅系薄膜层3优选为p型氢化非晶硅层或p型氧化非晶硅层。从抑制杂质扩散和减少太阳能电池单元的串联电阻成分的观点考虑，可以很好地使用p型氢化非晶硅层。另一方面，从降低光学损失的观点考虑，作为宽带隙的低折射率层可以很好地使用p型氧化非晶硅层。 
n型硅系薄膜层7可以由n型非晶硅系薄膜层的单层构成，也可以由多层构成。其中，如图1所示，n型硅系薄膜层7优选由n型非晶硅系薄膜层7a与n型微晶硅系薄膜层7b这二层构成。即，n型硅系薄膜层7为n型微晶硅系薄膜时，具有在与背面侧透明导电层8的界面形成良好的欧姆接合的优点，另一方面，为了形成n型微晶硅层而产生高密度的氢等离子体时，需要以高功率产生等离子体。与此相对，如图1所示，在i型氢化非晶硅层6上薄薄地形成n型非晶硅层7a，并以此为基底形成n型微晶硅系薄膜层7b，从而可以降低制膜所需的功率。因此，n型硅系薄膜层7由二层构成的情况下，可以降低杂质向i型硅系薄膜层6扩散、并降低制膜损伤。 
由于容易得到与邻接层的良好的接合特性，作为n型非晶硅系薄膜层7a可以很好地使用n型氢化非晶硅层、n型非晶硅渗氮层。作为n型微晶硅系薄膜层7b，可以举出例如n型微晶硅层、n型微晶硅碳化物层、n型微晶硅氧化物层。从抑制n型层内部的缺陷生成的观点考虑，可以很好地使用没有积极地添加掺杂剂以外的杂质的n型微晶硅层。另一方面，通过使用n型微晶硅碳化物层、n型微晶硅氧化物层作为n型 微晶硅系薄膜层7b，可以扩展有效的光学带隙，还降低折射率，所以可以得到光学性优点。在n型微晶硅系薄膜层7b中添加氧、碳时，优选在不妨碍结晶化的流量比的范围(CO2/SiH4<10、CH4/SiH4<3)内进行添加。 
i型硅系薄膜层2、6和导电型硅系薄膜层3、7的厚度优选各自为3～20nm的范围。在该范围内时，各层的厚度与晶体硅基板1的凹凸结构的尺寸(μm级)相比较非常小，所以p型硅系薄膜层3和n型硅系薄膜层7的表面形状如图1和图2中示意性地表示的那样，成为与晶体硅基板的表面形状大致相同的形状。 
在p型硅系薄膜层3上形成有光入射侧透明导电层4，n型硅系薄膜层7上形成有背面侧透明导电层8。这些透明导电层的结构、制膜方法等在后面详述。 
在光入射侧透明导电层4上形成有作为光入射侧的电极的集电极5。因为集电极一般使用Ag浆料等不透明材料，所以集电极的面积大时，产生光电转换装置的受光面积减少并且输出电流降低的不良情况。因此，集电极5优选进行图案化。作为图案化的方法，可以举出通过喷墨法、网版印刷法、导线粘接法、喷雾法等形成集电极的方法。从生产率的观点考虑，可以很好地采用网版印刷法。在网版印刷中，优选利用以下工序：将包括金属粒子(Ag粒子等)、树脂粘合剂和溶剂等的导电浆料利用印刷网版涂敷成所需的图案并进行干燥，从而形成图案化的集电极。从增大受光面积的观点考虑，优选集电极5的面积小，但是如果集电极的面积(线宽)过小，则发生由集电极本身的电阻导致的损失变大的不良情况。因此，集电极的形状、线宽只要考虑两者的平衡而确定即可。 
在背面侧透明导电层8上形成有金属电极层10。通过在金属电极层10中使用Ag、Al等反射率高的材料，可以抑制没有被硅基板1吸收的透射光从背面侧漏到单元外。除了在透明导电层8上的几乎整面形成这一点以外，金属电极层10可以通过与集电极5的形成方法相同的方法来形成。另外，背面侧透明导电层8与金属电极层10之间可以形成未图示的反射层。作为反射层，可以很好地使用Ag、Al之类的金属层。 
以往，如图10所示，作为异质结太阳能电池，一般采用如下构成： 使用厚度300μm左右的硅基板101，在其两主面分别形成有i型硅系薄膜层102、106、导电型硅系薄膜层103、107、透明导电层104、108和集电极105、110。但是，在如图10所示的构成中，使用厚度为200μm以下的硅基板时，没有被硅基板吸收的光作为透射光而从背面侧漏出，所以作为太阳能电池特性而具有短路电流(Jsc)降低的趋势。从该观点考虑，在本发明中，如上所述，优选在背面设置反射性的金属电极层10，反射没有被硅基板1吸收的光，并使其再次入射硅基板1。 
另一方面，针对光入射侧的集电极5进行了图案化的情况，具有在单元的几乎整面形成的背面侧的金属电极层10的构成中，由于硅基板1的光入射侧与背面侧的层叠构成不同，因此产生在单元中发生翘曲的问题。 
一般来说，集电极的形成、转换效率的测定等太阳能电池单元的制造工序是将太阳能电池单元固定于处理台而实施的。此时，广泛采用通过从开设在处理台中的孔进行排气而将太阳能电池单元吸附于处理台的方法(吸附法)。采用这样的吸附法时，如果单元的翘曲度大，则产生吸附不良，因为太阳能电池单元没有被固定于处理台，所以具有生产效率降低的趋势。另外，如果太阳能电池单元有翘曲，则吸附时在处理台与太阳能电池单元之间产生空隙，能产生从该空隙吸引成为太阳能电池单元破裂的原因的异物的问题。 
本发明的发明人利用厚度150μm左右的硅基板1，通过溅射法形成膜厚100nm左右的ITO层作为光入射侧透明导电层，在其上形成集电极而制成单元，结果发生了向光入射面侧突出的翘曲。推定这样的单元的翘曲是硅基板的光入射侧与背面侧的层叠构成不同所引起的。即，认为在构成太阳能电池单元的各层中产生的应力主要根据拉伸弹性模量等材料常数、材料的内部应变、以及层的膜厚而变化，在硅基板1的光入射侧与背面侧的层叠构成不同的情况下，硅基板的表面和背面的应力产生差异，所以由该应力差而发生翘曲。特别是硅基板1的厚度小至200μm以下时，因为硅基板的弯曲刚度小，所以具有容易发生翘曲的趋势。 
另外，明确了作为光入射侧透明导电层形成了膜厚100nm左右的ITO层的单元不仅发生翘曲，而且Jsc显著降低。推测这是因为硅单晶 对波长比850nm长的波长的光(红外光)的吸光系数小，所以硅单晶的晶体硅基板的厚度小至200μm以下，特别是150μm以下时，在硅基板内不能完全吸收长波长侧的光，来自背面的金属电极层的反射光从单元的光入射侧再次射出。 
在本发明中，通过使配置在光入射侧的光入射侧透明导电层为规定的构成，能够抑制单元发生翘曲。关于通过光入射侧透明导电层的构成而能够抑制单元发生翘曲，首先，对硅晶体基板的厚度小时单元发生翘曲的推定原理进行说明。 
因为i型硅系薄膜层2、6和导电型硅系薄膜层3、7的膜厚与硅基板相比足够小，所以由这些层产生的应力在研究太阳能电池单元的翘曲时，很多时候可以不予考虑。另一方面，如上所述，集电极、背面金属电极是将浆料材料进行涂布、干燥而固化形成的，所以对硅基板作用收缩方向的应力。另外，因为这些层以10～80μm左右远远大于硅系薄膜的厚度形成，所以在基板上成膜时，容易在拿起单元周边部的方向发生翘曲。特别是对于光入射侧的集电极5进行了图案化的情况，认为在背面侧的金属电极层10遍布单元的几乎整面而形成时，硅基板的背面侧的收缩方向的应力相对大于光入射面侧的收缩方向的应力，单元具有向光入射面侧凸出地弯曲的趋势。 
在以往的异质结太阳能电池中，作为光入射侧和背面侧的透明导电层，使用将氧化锡、氧化锌、铟锡氧化物(ITO)、铟-钛氧化物等金属氧化物利用CVD、溅射、蒸镀等方法进行制膜而得的透明导电层。其中，从使透明导电层具有防反射特性并得到高短路电流密度、且抑制基于透明导电层的光吸收的观点考虑，广泛使用利用溅射法制膜而得的膜厚100nm左右的ITO层。在这样的构成中，因为没有缓和硅基板的表面和背面的收缩方向的应力之差，所以使用厚度小的硅基板时，单元容易发生翘曲。 
与此相对，在本发明中，作为光入射侧的透明导电层的光入射侧透明导电层4使用含有具有规定的取向特性的六方晶体氧化锌、且在表面具有凹凸结构的氧化锌层。利用该构成，抑制单元的翘曲，同时改善光入射侧透明导电层4与集电极5的附着特性，进而还提高单元的光电转换特性。 
以下，对光入射侧透明导电层4的构成和制造方法进行详述。光入射侧透明导电层具有氧化锌层。透明导电层4中的氧化锌层含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌。进而，通过使氧化锌的a轴方向((11-20)面方向)的晶格常数为规定范围，可以缓和单元的翘曲。 
利用图3说明氧化锌的优先取向面和a轴的晶格常数的确定方法。图3是利用CVD法制膜而得的具有六方晶体的晶体结构的氧化锌膜的X射线衍射(XRD)图案。2θ＝31.5°、34.5°、36.5°、57.0°附近的峰分别是来自(10-10)、(0002)、(10-11)、(11-20)面的衍射峰。在本说明书中，来自(11-20)面的衍射强度高于来自其它衍射面的衍射强度时，判定为在(11-20)面方向优先取向。与此相同，来自(10-11)面的衍射强度高于来自其他衍射面的衍射强度时，以及来自(10-10)面的衍射强度高于来自其它衍射面的衍射强度时，分别判定为在(10-11)面方向、以及(10-10)面方向优先取向。 
应予说明，评价氧化锌的晶体取向性时，如果使用在具有凹凸结构的硅基板上制膜而得到的氧化锌层，则有时Si的衍射峰与氧化锌的衍射峰重叠，优选将基板的倾斜角(ア才リ角)调整成衍射峰不重叠而进行测定。另外，作为简便的方法，也可以通过与在硅基板上制膜的条件相同的条件，在玻璃基板上形成氧化锌，测定X射线衍射图案，从而评价晶体取向性。 
a轴的晶格常数aZnO可以测定(11-20)面的衍射角2θa，由下式1算出。 
aZnO＝λ/sin(θa)......(式1) 
在式1中，λ是X射线的波长，例如，X射线源使用Cu Kα射线时，λ＝0.154nm。 
氧化锌的单晶中的a轴的晶格常数是0.3249nm，所以a轴的晶格常数小于0.3249nm时，可以说在氧化锌层内产生了收缩应变。本发明的发明人想到了通过使收缩方向的应力作用在配置于硅基板1的光入射侧的光入射侧透明导电层4，抵消配置在硅基板1的背面侧的金属电极层10所产生的收缩方向的应力，从而能够抑制单元的翘曲的构思。 
为了证实这样的晶格常数的控制带来的收缩应力的作用，在两主面形成有凹凸结构的厚度为150μm、125mm见方的硅基板上利用热CVD法在各种成膜条件下形成膜厚1300nm的氧化锌层，并评价a轴的晶格常数与基板的翘曲度的关系。将其结果示于图4。在图4中，形成氧化锌层的一侧翘曲成凹状的情况设为翘曲度的符号正(+)。a轴的晶格常数为0.3249nm时，即，氧化锌层的晶体结构没有应变时，硅基板的翘曲大致为零，与此相对，a轴的晶格常数减少的同时翘曲度单调增加。由该结果可知，使氧化锌的a轴的晶格常数小于0.3249nm，在光入射侧透明导电层产生收缩应力，使该收缩应力与由金属电极层10所产生的收缩应力平衡，从而可抑制单元的翘曲。 
由氧化锌层所产生的收缩应力优选调整为与由金属电极层所产生的收缩应力平衡。虽然难以直接评价由金属电极层本身所产生的收缩应力，但只要例如在硅基板上形成金属电极层并评价翘曲度，使得在硅基板上形成氧化锌层时的翘曲度与形成金属电极层时的翘曲度为同程度即可。 
虽然翘曲度也可以根据硅基板的厚度、尺寸而变化，但优选将氧化锌的a轴的晶格常数调整为无论硅基板的厚度、尺寸如何，氧化锌层在硅基板上形成时的翘曲度都为0.1mm～1mm左右。如果形成氧化锌层时的翘曲度过小，则由氧化锌层所产生的收缩应力不足以抵消由金属电极层10所产生的收缩应力，单元有向光入射面侧凸出地翘曲的趋势。另一方面，如果形成氧化锌层时的翘曲度过大，则形成光入射侧透明导电层4后，直到形成金属电极层10为止的期间的太阳能电池单元的翘曲度变大。因此，在这期间的制造工序中，具有容易发生吸附不良、破裂等不良的趋势。从使由氧化锌层所产生的翘曲度为所述范围的观点考虑，氧化锌层的a轴的晶格常数优选在0.3225nm～0.3246nm的范围内，更优选在0.3230nm～0.3240nm的范围内。 
硅基板的厚度为50μm～200μm左右时，如果氧化锌的a轴的晶格常数为所述范围，则可以抑制太阳能电池单元的翘曲。从更严密地抑制翘曲的观点考虑，优选还考虑氧化锌层的厚度而控制a轴的晶格常数。即，如后所述，氧化锌层的厚度优选为300～2500nm，在该程度的厚度范围时，氧化锌层引起的收缩应力与晶体结构的应变、以及氧化锌层的厚度dZnO大致成比例。另外，晶体结构的应变与a轴的晶格常数aZnO 和没有应变的氧化锌单晶的a轴的晶格常数0.3249nm之差成比例。因此，氧化锌层引起的收缩应力与利用氧化锌层的a轴的晶格常数aZnO(nm)和氧化锌层的厚度dZnO(nm)表示的应力应变参数S＝(aZnO-0.3249)×dZnO成比例。 
从减小太阳能电池单元的翘曲度的观点考虑，应力应变参数S优选为0.3nm2～2.9nm2、更优选为0.5nm2～2.6nm2、进一步优选为1.0nm2～2.0nm2。应力应变参数S小于所述范围时，有时由氧化锌层所产生的收缩应力不足以抵消由金属电极层10所产生的收缩应力。应力应变参数S大于所述范围时，由于由氧化锌层所产生的收缩应力大，所以具有直到形成金属电极层10为止的期间太阳能电池单元的翘曲度变大的趋势，进而，在金属电极层10形成后的单元中，有时形成了氧化锌层的一侧大幅度地翘曲成凹状。 
另外，形成氧化锌层后，从使直到形成金属电极层10为止的期间的基板的翘曲度为所述优选范围的观点考虑，翘曲度参数W优选为0.3×10-5nm～2.9×10-5nm、更优选为0.5×10-5nm～2.6×10-5nm、进一步优选为1.0×10-5nm～2.0×10-5nm。翘曲度参数W是用硅基板的厚度dSi除所述应力应变参数S而得到的，由W＝(aZnO-0.3249)×dZnO/dSi表示。 
进而，优选氧化锌层反映晶体硅基板1的凹凸结构的曲线，同时在其最表面、即集电极5侧的表面具有与硅基板1的凹凸结构相比高低差小的微细的凹凸结构。应予说明，如后所述，氧化锌是适合形成这样的微细的凹凸结构的材料。 
在本发明中，从抑制单元的翘曲的观点考虑，可以使用控制了晶体结构的氧化锌层。另一方面，为了利用氧化锌层的收缩方向应力抑制单元的翘曲，需要使氧化锌层的厚度增大至例如300nm以上。根据通常的观点来看，像这样在硅基板的光入射侧形成厚度大的透明导电层时，可能发生入射硅基板的光量减少所导致的短路电流密度降低。即，透明导电层的厚度变大时，除了基于透明导电层的光吸收增大以外，透明导电层的光学厚度也超过能作为防反射层有效率地发挥功能的范围，所以担心向硅基板入射的光量减少。 
与此相对，在本发明中，通过在光入射侧透明导电层4的表面形成微细的凹凸结构，入射光的散射被增大。即，由于在空气/光入射侧透 明导电层4界面、以及光入射侧透明导电层4/相反导电类型(p型)硅系薄膜层3界面的各界面，外部光线(太阳光)被散射，因此与使用没有形成微细的凹凸结构的透明导电层时相比，向晶体硅基板内入射的光的入射角变大，光程长度增大。进而，由于通过光入射侧透明导电层4表面的微细的凹凸结构而产生多重反射，所以能够得到防反射效果。因此，根据本发明的结构，与作为光入射侧透明导电层而形成厚度100nm左右的ITO层的情况相比，尽管认为在透明导电层的光吸收损失大，但可以得到具有高光电转换特性的太阳能电池单元。进而，通过形成微细的凹凸结构，还可以得到透明导电层的表面积增加，且透明导电层4与集电极5的附着性提高的效果。 
氧化锌层表面的凹凸结构、即光入射侧透明导电层4的光入射侧表面的凹凸结构的大小与晶体硅基板的凹凸结构同样可以以高低差为特征。如图2中示意性地表示的那样，高低差H2可以利用连结邻接的凹凸结构的凸部的顶点T3、T4的直线与顶点间的谷V2的距离来确定。光入射侧透明导电层的高低差H2可以利用与上述相同的方法作为晶体硅基板的凹凸结构的高低差H1的测定方法来进行测定。 
透明导电层的凹凸结构的高低差H2优选为20nm～250nm、更优选为50nm～200nm以下。氧化锌层的厚度为上述范围时，除了光散射导致光程长度增大以外，还可以有效率地得到减少透明导电层的光入射侧界面、即氧化锌层与空气的界面中的界面反射的效果，从而提高光电转换特性。如果高低差H2小，则存在不能充分地得到单晶硅可吸收的300～1200nm的波长区域的光的散射效果、空气界面的防反射效果的趋势。另一方面，为了形成具有大于所述范围的高低差H2的凹凸结构，需要使氧化锌层的厚度增大。如果氧化锌层的厚度过大，则由氧化锌层的光吸收损失所带来的缺点将超过由微细的凹凸结构所带来的防反射和光散射效果的优点，结果存在短路电流密度降低的趋势。 
光入射侧透明导电层4的光入射侧表面中的凹凸结构的间隔L2优选小于晶体硅基板1的凹凸结构的间隔L1。透明导电层的凹凸结构的间隔L2可以利用顶点T3与T4的距离而求出。凹凸结构的间隔有分布的情况下，与凹凸结构的高低差的计算同样，测定透明导电层表面的任意位置的表面形状，将用上述方法算出凹凸结构的间隔的操作重复进行20次而求出凹凸结构的间隔的平均值，将其作为凹凸结构的间隔L2即 可。凹凸结构的间隔L2小于L1时，在光入射侧透明导电层4的表面更密集地形成微小的凹凸结构。因此，透明导电层4的表面积变大，可以提高集电极与透明导电层的附着强度。 
氧化锌层的厚度dZnO优选为300nm～2500nm、更优选为700nm～2100nm、进一步优选为1000nm～1500nm。若氧化锌层的厚度小，则具有凹凸结构的高低差H2变小的趋势；若氧化锌层的厚度大，则具有高低差H2变大的趋势。通过使氧化锌层的厚度为所述范围，可以将高低差H2调整至优选的范围。 
像这样，控制晶体结构，并且在表面形成微细的凹凸结构是氧化锌固有的特性。即，一般作为透明导电层，除了氧化锌以外，还可以使用氧化锡、ITO，铟-钛氧化物等，形成这些金属氧化物层的情况下，不像使用氧化锌时那样形成微细的凹凸结构，而仅是形成反映基底层的凹凸结构的曲线的凹凸结构。将这些金属氧化物层的厚度增大时，基底层的凹凸的曲线具有被缓和的趋势。 
另外，如后面的实施例所示，氧化锌层含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌时，具有硅基板的厚度越小，太阳能电池的开放端电压越上升的趋势。因此，本发明的太阳能电池尽管硅基板的厚度小，也能够实现与使用厚度300μm左右的硅基板的现有异质结太阳能电池同等以上的光电转换特性。 
氧化锌层的优先取向方向、a轴的晶格常数和凹凸结构的形状可以通过氧化锌层的制膜条件而进行控制。具有上述规定特性的氧化锌层优选利用热CVD法制膜。利用热CVD法的氧化锌层的形成是在加热·减压气氛下，供给作为主剂气体的有机锌和氧化剂、掺杂气体、以及稀释气体而进行的。 
作为有机锌，可以使用二乙基锌(DEZ)、二甲基锌等，由于与氧化剂的反应性良好、容易筹措原料，所以优选DEZ。作为氧化剂，可以使用水、氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、二氧化硫、五氧化二氮、醇类(R(OH))、酮类(R(CO)R’)、醚类(ROR’)、醛类(R(COH))、酰胺类((RCO)x(NH3-x)(其中x＝1、2、3)、亚砜类(R(SO)R’)(其中R和R’为烷基)等，但由于与有机锌的反应性良好且方便操作，所以优选使用水。作为稀释气体，可以使用稀有气体(He、 Ar、Xe、Kr、Rn)、氮、氢等，优选使用热传导率高且基板内的均热性优异的氢。作为掺杂气体，可以使用乙硼烷(B2H6)、烷基铝、烷基镓等，优选使用掺杂效果优异的乙硼烷。另外，掺杂气体优选用稀释气体稀释后进行供给。 
使这些材料气体在例如5～100Pa、优选为5～40Pa的减压下在加热的基板表面进行反应，进而附着在基板表面，从而形成具有规定的晶体结构、且在表面具有微细的凹凸结构的氧化锌层。应予说明，在这里，基板是指形成有硅系薄膜的硅基板。氧化锌层制膜时的基板温度(制膜温度)可以不恒定，只要在制膜温度包括120℃～240℃的范围的条件下进行制膜即可。 
若在比基板温度120℃更低的温度下制膜，则容易形成在(0002)面方向优先取向的氧化锌，另外，具有凹凸结构的高低差H1变小的趋势。因此，如果基板温度过低，则有时基于透明导电层4的光散射特性、透明导电层与集电极的附着力不充分。另外，如果制膜温度过低，则制膜速度显著降低，所以不经济。另一方面，如果在超过240℃的温度下将氧化锌制膜，则因为在硅基板上形成的i型硅系薄膜层、导电型硅系薄膜层也长时间暴露于高温中，所以有时这些硅系薄膜层劣化，太阳能电池的特性降低。因此，氧化锌层的制膜温度优选为240℃以下。另外，通过使基板温度为130℃～180℃，可以形成透光性、光散射特性更优异的低电阻的氧化锌层，所以氧化锌层的制膜温度更优选包括130～180℃的范围。 
氧化锌层的优先取向方向根据主要的制膜时的基板温度而变化。基板温度大致为120℃～210℃时，具有如下趋势：制膜初期可以得到在(10-10)面方向优先取向的六方晶体氧化锌，随着制膜进行，得到在(11-20)面方向优先取向的六方晶体氧化锌。因此，在所述温度范围中，具有如下趋势：氧化锌层的膜厚小的情况下，在(10-10)面方向优先取向得到氧化锌层，随着氧化锌层的膜厚变大，在(11-20)面方向优先取向得到氧化锌层。另外，基板温度大致为210℃～240℃时，容易得到在(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌。 
氧化锌层a轴的晶格常数aZnO也可以利用制膜时的基板温度来进行控制。如果基板温度高，则具有aZnO变小的趋势，如果基板温度低，则 具有aZnO变大的趋势。因此，为了使应力应变参数S增大，只需提高基板温度即可；为了使应力应变参数S变小，只需降低基板温度即可。 
氧化锌层a轴的晶格常数aZnO可以在形成氧化锌层后，通过实施利用加热的退火处理而进行调整。退火处理温度可以适当设定，适合在比制膜温度高的30～100℃温度下进行退火，则容易得到退火的效果。例如，在基板温度120℃下形成氧化锌层时，优选以150℃以上的温度进行退火处理。具有退火温度越高，a轴的晶格常数aZnO越变大，应力应变参数S越变小的趋势。退火处理如果在大气中进行，则容易成为载流子密度降低的原因，所以优选在100Pa以下的减压下进行，进一步优选在10Pa以下的真空下进行。另外，退火温度过高时，不仅成为降低氧化锌的载流子密度的原因，还可能成为使i型硅系薄膜层、导电型硅系薄膜层劣化的原因，因此，退火处理优选在240℃以下进行。 
氧化锌层表面的凹凸结构的高低差H2和间隔L2可以利用制膜时的基板温度、氧化锌层的厚度来进行控制。升高基板温度时，具有凹凸的高低差H2和间隔L2这两者变小的趋势，降低基板温度时，具有H2和L2这两者变大的趋势。另一方面，增大氧化锌层的厚度dZnO时，由于进行氧化锌的晶体生长，所以具有H2变大的趋势。 
根据基板温度，掺杂到膜中的掺杂杂质(例如硼)的比例发生变化，所以氧化锌层形成时的掺杂气体(例如，B2H6气体)的导入量根据制膜条件而确定。掺杂气体的导入量优选调整成载流子密度为3×1019cm-3～2.5×1020cm-3。载流子密度小于3×1019cm-3时，有时氧化锌层的电阻变得过高；超过2.5×1020cm-3时，有时红外域的透射率降低而使太阳能电池的短路电流密度降低。载流子密度利用空穴测定法求出即可。 
利用热CVD法形成氧化锌层时，为了抑制掺杂剂向成为其基底层的导电型硅系薄膜层3扩散，优选在氧化锌层的制膜初期消除或减少掺杂气体的导入。即，优选控制成氧化锌层的晶体硅基板侧的掺杂杂质浓度低于与晶体硅基板相反侧的掺杂杂质浓度。在这里，氧化锌层的硅基板侧和与晶体硅基板相反侧在将氧化锌层的剖面在膜厚方向每1/3分割一次分割成三份时，分别是指最靠近导电型硅系薄膜层3侧的部分、以及最靠近集电极5侧的部分。 
氧化锌层的导电型硅系薄膜层侧的掺杂杂质浓度以及与硅基板相 反侧的掺杂杂质浓度在各部分(厚度的1/3的区域)可以不相同，例如，将与导电型硅系薄膜层的界面中的杂质添加量设为0，使掺杂气体的导入量与制膜时间一起增加，从而可以具有杂质浓度缓慢变化的曲线。另外，还可以具有氧化锌层的与晶体硅基板相反侧的部分的内部具有杂质浓度的极大点的曲线。 
光入射侧透明导电层4可以由上述的氧化锌层的单层构成，也可以由多层构成。光入射侧透明导电层4由多层构成的情况下，在氧化锌层与导电型硅系薄膜层3之间、或者氧化锌层的光入射侧表面，可以很好地利用透明性和导电性优异的金属氧化物层。作为这样的金属氧化物，可以使用例如氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、或铟-钛氧化物等金属氧化物为材料或者容易形成致密的结构的含有In、Si之类的掺杂剂的氧化锌等。应予说明，从得到导电型硅系薄膜层3与透明导电层4的界面状态良好且提高光电转换特性、同时透明导电层4与集电极5的附着力高的太阳能电池的观点考虑，光入射侧透明导电层4优选由氧化锌层的单层构成。 
作为背面侧透明导电层8，可以与光入射侧透明导电层4同样使用表面具有凹凸结构的氧化锌层，但在背面侧透明导电层8的背面设有反射层、金属电极层10时，背面侧透明导电层8不需要形成光入射侧透明导电层4那样的微细的表面凹凸结构。此时，作为背面侧透明导电层8，可以使用将例如氧化锡、氧化锌、铟锡氧化物(ITO)、铟-钛氧化物等金属氧化物利用CVD、溅射、蒸镀等方法制膜而得的透明导电层。背面侧透明导电层8的厚度优选为60～120nm、更优选为80～110nm。另外，背面侧透明导电层8可以为单层，也可以由多层构成。 
构成透明导电层4、8的材料附着于晶体硅基板1的侧面时，有时在晶体硅基板1的相反面侧形成的各层与透明导电层4电短路，太阳能电池特性降低。从防止这样的短路的观点考虑，优选在透明导电层4、8形成前或者形成后，设置防止在晶体硅基板1的侧面附着透明导电层的材料的工序。这样的工序例如可以举出在透明导电层形成前在硅基板侧面设置罩的工序、或者在硅基板侧面形成透明导电材料的防附着材料的工序。另外，还可在透明导电层形成后设置除去附着于硅基板侧面的透明导电层的材料的工序。附着在硅基板侧面的透明导电层的材料也可通过例如蚀刻等化学方法来除去，也可通过研磨等物理方法来除去。 
如上所述，在光入射侧透明导电层4上形成集电极5，在背面侧透明导电层8上形成金属电极层10。 
还可以进行单元的退火兼带用于集电极5、金属电极层10的导电浆料的固化。通过加热退火，可以得到透明导电层的透射率、电阻率比提高、或者接触电阻、界面能级减少之类的各界面特性提高等效果。作为退火温度，优选例如150℃前后。退火温度过高时，有时因掺杂剂从导电型硅系薄膜层向本征硅系薄膜层扩散、异种元素从透明导电层向硅系薄膜层扩散导致形成杂质能级，或者在非晶硅系薄膜层中形成缺陷能级等而使太阳能电池特性恶化。 
另外，单元的退火工序可以是兼带光入射侧透明导电层4的氧化锌层的退火的工序。即，通过在氧化锌层能够退火并且难以发生上述不良情况的温度下加热单元，可以同时进行单元的退火与氧化锌层的退火。 
如图5所示，优选将这样形成的晶体硅系太阳能电池11(太阳能电池单元)介由填充剂12利用2片基材13、14进行密封而模块化。作为基材13、14，可以使用玻璃板、塑料膜等。例如在一个实施方式中，作为填充材料使用EVA树脂12，在玻璃板13上层叠作为保护膜基材的PET膜14，从而密封太阳能电池单元。应予说明，虽然在图5中没有图示，但太阳能电池单元11通过光入射侧集电极5和金属电极层10而连接于外部电路(负载)。 
以上，以作为晶体硅基板1使用了n型晶体硅基板的晶体硅系太阳能电池为中心进行了说明，使用了p型晶体硅基板时，只要代替p型硅系薄膜层3而形成n型硅系薄膜层，代替n型硅系薄膜层7形成p型硅系薄膜层，就可以与使用了n型晶体硅基板时同样形成太阳能电池。 
实施例 
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。 
(实施例1) 
作为实施例1，制作了根据本发明的、图1的示意性剖面图中表示的晶体硅系太阳能电池。本实施例的晶体硅系太阳能电池是异质结太阳 能电池，n型晶体硅基板1在两面分别具备凹凸结构。在n型晶体硅基板1的光入射面形成有i型非晶硅层2/p型非晶硅层3/氧化锌层4。在氧化锌层4上形成有集电极5。另一方面，在n型晶体硅基板1的背面侧形成有i型非晶硅层6/n型非晶硅层7a/n型微晶硅层7b/氧化铟(ITO)层8。在ITO层8上形成有Ag金属电极层10。实施例1的晶体硅系太阳能电池如下制作。 
将入射面的面方位为(100)、厚度为100μm的n型晶体硅基板在2重量％的HF水溶液中浸渍3分钟，除去表面的氧化硅膜，利用超纯水冲洗2次。接着将硅基板在保持70℃的5/15重量％的KOH/异丙醇水溶液中浸渍15分钟，并通过蚀刻n型晶体硅基板的表面而形成凹凸结构。然后，利用超纯水冲洗2次，利用热风进行干燥。 
为了测定该硅基板的凹凸结构的高低差表面形状，利用原子力显微镜以40×40μm2尺寸进行晶体硅基板的表面观察。硅基板表面的原子力显微镜照片之一示于图6A。由图6A可知，在硅基板表面连续地形成了棱锥体型的凹凸结构。从图6A中选择顶点T1、T2和谷V1，以通过T1、T2的直线(图6A中的白线)处的剖面图(图6B)为基础，算出晶体硅基板的凹凸结构的高低差H1，结果为5μm。另外，晶体硅基板的凹凸结构的间隔L1为12μm。 
将结束了蚀刻的n型晶体硅基板导入CVD装置，在硅基板的一侧主面(光入射侧)上以3nm的膜厚形成i型非晶硅层2。应予说明，形成的硅薄膜的膜厚如下算出：在玻璃基板上以相同条件形成硅薄膜，由通过分光偏振光分析测定法测定的膜厚算出制膜速度，由算出的制膜速度与制膜时间之积，假设在硅基板上也以与玻璃基板上相同的制膜速度进行制膜而算出。i型非晶硅层的制膜条件是基板温度为170℃、压力120Pa、SiH4/H2流量比为3/10、投入功率密度为0.011W/cm-2。 
在i型非晶硅层上以4nm的膜厚形成p型非晶硅层3。p型非晶硅层的制膜条件是基板温度为170℃、压力为60Pa、SiH4/B2H6流量比为1/3、投入功率密度为0.01W/cm-2。在这里，本实施例中的B2H6流量表示用H2将B2H6浓度稀释至5000ppm而得的气体的流量。以后的各实施例和比较例中的B2H6流量也相同。 
接着，在硅基板的相反侧主面(背面侧)上以6nm的膜厚形成i型 非晶硅层6。i型非晶硅层的制膜条件是基板温度为170℃、压力为120Pa、SiH4/H2流量比为3/10、投入功率密度为0.011W/cm-2。在i型非晶硅层6上以4nm的膜厚形成n型非晶硅层7a。n型非晶硅层的制膜条件是基板温度为170℃、压力为60Pa、SiH4/PH3流量比为1/2、投入功率密度为0.01W/cm-2。在n型非晶硅层7a上以6nm的膜厚形成n型微晶硅层7b。n型微晶硅层的制膜条件是基板温度为170℃、压力为800Pa、SiH4/PH3/H2流量比为1/5/180、投入功率密度为0.08W/cm-2。在这里，本实施例中的PH3流量表示用H2将PH3浓度稀释成5000ppm而得的气体的流量。以后的各实施例和比较例中的PH3流量也相同。 
将形成了上述各层的晶体硅基板导入热CVD装置中，在p型非晶硅层3上利用热CVD形成氧化锌层作为透明导电层4。在该工序中，首先，将基板运入制膜室内，加热至基板温度为150℃。然后，导入材料气体，实施氧化锌层的制膜。作为材料气体，以流量比1/2/20/10的方式导入二乙基锌、水、H2、B2H6气体。B2H6气体利用以H2将B2H6浓度稀释至5000ppm而得的气体。利用调压阀将制膜压力调整至10Pa。制膜时间为22分钟。由制膜速度与制膜时间之积求出的氧化锌层的膜厚为1300nm。应予说明，氧化锌层的制膜速度如下计算：事先准备在平坦的硅基板上将氧化锌层以规定时间进行制膜而得的样品，利用SEM观察该样品的剖面形状，计测膜厚，由膜厚/制膜时间而算出。 
利用原子力显微镜以5×5μm2的尺寸观察该透明导电层4的表面形状。将光入射侧透明导电层表面的原子力显微镜照片之一示于图7A中。由图7A可知，在透明导电层表面连续地形成有微细的凹凸结构。从图7A中选择顶点T3、T4和谷V2，以通过T3、T4的直线(图7A中的白线)处的剖面(图7B)为基础，算出透明导电层表面的凹凸结构的高低差，结果为180nm。另外，透明导电层4的凹凸结构的间隔L2为0.6μm，小于晶体硅基板的凹凸结构的间隔L1。 
另外，将利用扫描型电子显微镜观察形成有透明导电层的硅基板剖面的结果示于图8中。由剖面图测定透明导电层4的膜厚，结果为1300nm，与由制膜速度和时间之积算出的膜厚吻合。 
将形成有氧化锌层4的晶体硅基板导入溅射装置，在背面的n型微晶硅层7b上以250nm的膜厚形成ITO层作为背面侧透明导电层8。ITO 的溅射靶使用铟氧化物与氧化锡的烧结体(氧化锡的含量5wt％)。ITO层的表面形状反映硅基板的表面形状，没有形成氧化锌层那样的微细的凹凸结构。 
将在两面形成有直到透明电极的各层的硅基板光入射面侧朝上地静置于水平的浮法玻璃上，在基板的四角与浮法玻璃之间分别插入塞尺，测定基板的外周部与浮法玻璃的间隔。同样地，背面侧朝上地静置于浮法玻璃上，测定基板的外周部与浮法玻璃的间隔。将这8点的测定结果中绝对值最大的值作为翘曲度。塞尺使用具有0.1mm～2mm(0.1mm间隔)的厚度的塞尺。应予说明，翘曲度的符号以光入射面侧朝上地放置单元时外周部产生空隙的情况(向背面侧凸出地翘曲的情况)为正，相反，以背面侧朝上地放置单元时外周部产生空隙的情况(向光入射面侧凸出地翘曲的情况)为负。 
然后，在透明导电层4上利用网版印刷法将银浆料(藤仓化成FA-333)形成梳形图案的集电极。此时，利用热风式干燥机进行干燥，温度和时间分别为120℃、10分钟。干燥后的银浆料的厚度为30μm。另外，不进行图案化而在ITO层8上的整面涂布银浆料，同样进行干燥，形成了厚度15μm的背面金属电极层10。将这样制作的太阳能电池单元11通过将玻璃基板13和作为保护膜的PET膜基材14介由作为填充材料12的EVA树脂进行层叠而密封。 
对于像这样得到的太阳能电池模块的光电转换特性，利用具有AM1.5的光谱分布的太阳光模拟器，在25℃下以100mW/cm2的能量密度照射模拟太阳光而测定输出特性，求出开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)和转换效率(Eff)。 
另外，对于没有进行密封的样品，为了评价透明导电层4与集电极5的附着强度，在光入射侧透明导电层4上，在30mm见方的一面利用网版印刷法涂布上述银浆料并干燥，从而形成厚度30μm的层，得到了附着强度试验用试样。集电极的附着强度利用胶带剥离试验进行评价。在胶带剥离试验中利用割刀在上述银浆料层以2mm宽度的格子状形成切槽，贴附试验用胶带(550P、住友3M)，在垂直方向一口气剥离。附着强度如下评价：测定集电极对剥离的胶带粘接面的附着率，按以下5阶段进行评价。 
1：附着率为80％以上 
2：附着率为60％以上且小于80％ 
3：附着率为40％以上且小于60％ 
4：附着率为20％以上且小于40％ 
5：附着率小于20％ 
为了评价透明导电层4的晶体结构，在具有凹凸的硅基板上，在与上述相同的条件下，在i型非晶硅层2上形成p型非晶硅层3和透明导电层4，利用X射线衍射装置通过2θ/θ模式测定透明导电层的X射线衍射图案。测定时，为了抑制来自Si的衍射峰的出现，将倾斜角设定为35°。 
在图3中示出测定结果。透明导电层4是在(11-20)面方向优先取向的六方晶体氧化锌。另外，利用空穴测定评价该透明导电层的载流子密度，结果为8×1019cm-3。 
(实施例2) 
在实施例2中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在光入射侧透明导电层的制膜时间为27分钟这一点上与实施例1不同。 
(实施例3) 
在实施例3中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在光入射侧透明导电层的制膜时间为18分钟这一点上与实施例1不同。 
(实施例4) 
在实施例4中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在光入射侧透明导电层的制膜时间为11分钟这一点上与实施例1不同。 
(实施例5) 
在实施例5中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜后实施180℃、20分钟的真空退火处理这一点上与实施例1不同。真空退火处理利用与真空泵连接的红外线反射炉进行。退火工序中的真空度为10-2pa台。 
(实施例6) 
在实施例6中，与实施例5同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜后的真空退火处理温度和时间分别为200℃、10分钟这一点上与实施例5不同。 
(实施例7) 
在实施例7中，与实施例5同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜后的真空退火处理温度和时间分别为240℃、4分钟这一点上与实施例5不同。 
(实施例8) 
在实施例8中，与实施例5同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜后的真空退火处理温度和时间分别为280℃、4分钟这一点上与实施例5不同。 
(实施例9) 
在实施例9中，与实施例5同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在退火处理在大气中以240℃进行4分钟这一点上与实施例5不同。大气退火处理通过在红外线反射炉内导入大气而进行。 
(实施例10) 
在实施例10中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜温度为170℃、制膜时间为15分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的膜厚为1300nm、凹凸结构的高低差为130nm、凹凸结构的间隔为0.4μm。另外，氧化锌的晶体结构为六方晶且在(11-20)面方向优先取向。 
(实施例11) 
在实施例11中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜温度为210℃、制膜时间为8分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的膜厚为1300nm、凹凸结构的高低差为100nm、凹凸结构的间隔为0.3μm。另外，氧化锌的晶体结构为六方晶且在(10-11)面方向优先取向。 
(实施例12) 
在实施例12中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜温度为260℃、制膜时间为25分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的膜厚为1300nm、凹凸结构的高低差为50nm、凹凸结构的间隔为0.3μm。另外，氧化锌的晶体结构为六方晶且在(10-11)面方向优先取向。 
(实施例13) 
在实施例13中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在晶体硅基板的厚度为150μm这点上与实施例1不同。 
(实施例14) 
在实施例14中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在晶体硅基板的厚度为75μm这点上与实施例1不同。 
(实施例15) 
在实施例15中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在晶体硅基板的厚度为50μm这点上与实施例1不同。 
(实施例16) 
在实施例16中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在晶体硅基板的厚度为200μm这点上与实施例1不同。 
(实施例17) 
在实施例17中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜中的二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/25/5这点上与实施例1不同。此时的氧化锌层的载流子密度为 6×1019cm-3。 
(实施例18) 
在实施例18中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜中的二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/26/4这点上与实施例1不同。此时的氧化锌层的载流子密度为5×1019cm-3。 
(实施例19) 
在实施例19中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜中的二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/0/30这点上与实施例1不同。此时的氧化锌层的载流子密度为2×1020cm-3。 
(实施例20) 
在实施例20中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜中的二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/0/45这点上与实施例1不同。此时的氧化锌层的载流子密度为3×1020cm-3。 
(实施例21) 
在实施例21中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜中的二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/30/0这点上与实施例1不同。此时的氧化锌层的载流子密度为4×1020cm-3。 
(实施例22) 
在实施例22中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，在氧化锌层的制膜中，制膜开始10分钟(相当于制膜厚度约600nm)内，使二乙基锌/水/H2/B2H6气体的流量比为1/2/30/0，不进行B2H6气体的供给，在剩余的12分钟(相当于制膜厚度约600nm)内，使流量比为1/2/20/10，以使氧化锌层的晶体硅基板侧的掺杂剂浓度低于与晶体硅基板相反侧的掺杂剂浓度，仅在这点上与实施例1不同。此时的氧化锌 层的载流子密度(膜厚方向的平均)为6×1020cm-3。 
(比较例1) 
在比较例1中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，但代替氧化锌层的形成，利用溅射法形成厚度100nm的ITO层作为透明导电层4。ITO层表面的凹凸结构的高低差为5nm，实质上平坦，没有形成实施例1那样的微细的凹凸。 
(比较例2) 
在比较例2中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在光入射侧透明导电层的制膜时间为2分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的厚度为100nm，表面形状为实质上平坦，没有形成微细的凹凸结构。 
(比较例3) 
在比较例3中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在光入射侧透明导电层的制膜时间为35分钟这点上与实施例1不同。 
(比较例4) 
在比较例4中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜温度为110℃、制膜时间为40分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的膜厚为1300nm、凹凸结构的高低差为15nm、凹凸结构的间隔为0.1μm。另外，利用X射线衍射法评价氧化锌的晶体结构，结果仅观测到由(0002)面带来的衍射峰，无法评价a轴的晶格常数。 
(比较例5) 
在比较例5中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，但代替以CVD法形成氧化锌层，利用溅射法形成厚度1000nm的氧化锌层作为透明导电层4。该氧化锌层的表面形状为实质上平坦，没有形成微细的凹凸结构。通过蚀刻将该氧化锌层的表面形成凹凸结构。氧化锌层的凹凸结构的高低差为120nm、凹凸结构的间隔为0.5μm。另外，利用X射线衍射法评价氧化锌的晶体结构，结果仅观测到由(0002)面带来的衍射峰，无法评价a轴的晶格常数。 
(比较例6) 
在比较例6中，与实施例5同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层制膜后的真空退火处理温度和时间分别为320℃、4分钟这点上与实施例5不同。 
(比较例7) 
在比较例7中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在氧化锌层的制膜温度为300℃、制膜时间为29分钟这点上与实施例1不同。氧化锌层的膜厚为1300nm、凹凸结构的高低差为50nm、凹凸结构的间隔为0.3μm。另外，氧化锌的晶体结构为六方晶且在(10-11)面方向优先取向。 
(比较例8) 
在比较例8中，与实施例1同样进行太阳能电池的制作和评价，而仅在晶体硅基板的厚度为40μm这点上与实施例1不同。此时，硅基板极易破损，不能形成可测定的太阳能电池。 
将实施例和比较例的太阳能电池单元的构成和形成电极之前的基板的翘曲度示于表1。另外，将电极形成后的太阳能电池单元的光电转换特性、翘曲度和集电极的附着强度示于表2。 
[表1] 
[表2] 
(翘曲的评价结果) 
在作为光入射侧透明导电层而形成了厚度100μm的ITO的比较例1和利用溅射形成了氧化锌层的比较例5中，在透明导电层形成后没有发生基板的翘曲，但在金属电极层形成后发生了绝对值超过1mm的翘曲。 另外，在氧化锌层的厚度小至100nm的比较例2、以及高温下进行了氧化锌层的退火的比较例6中，也看到了同样的趋势。 
氧化锌层的厚度大至2700nm的比较例3、以及因为氧化锌层形成时的热CVD温度高至300℃所以氧化锌的a轴的晶格常数小的比较例2中，虽然金属电极层形成后的翘曲小，但氧化锌层形成后的翘曲变大。认为这样的太阳能电池单元在量产时，在形成氧化锌层后，直到形成金属电极层为止的工序中，容易发生由基板翘曲导致的不良情况。 
与此相对，在与比较例1～7同样使用了厚度100μm的硅基板的实施例1～12和实施例17～20中，透明导电层形成时发生+方向的翘曲，但该翘曲与金属电极形成所导致的-方向的翘曲获得平衡，从而可以将太阳能电池单元的翘曲抑制成较小水平。 
将利用热CVD形成了氧化锌层的实施例1～12、实施例17～20和比较例2、3、6、7中的氧化锌层的应力应变参数S作为横轴，将透明导电层形成后的基板的翘曲度作为纵轴，制成图表并示于图9中。由图9可知，硅基板的厚度相同的情况下，透明导电层形成后的基板的翘曲度与氧化锌层的应力应变参数S具有线性关系，随着应力应变参数的增加，翘曲度单调增加。可知像这样通过调整氧化锌层的应力应变参数来调整透明导电层形成后的基板的翘曲度，并使其与由金属电极层带来的应力平衡，从而可以降低太阳能电池单元的翘曲。 
另外，如果对比透明导电层的氧化锌层的形成条件相同而硅基板的厚度不同的实施例1、13～15，则可以观察到硅基板的厚度越薄，翘曲度参数W越大、透明导电层形成后的翘曲度越变大的趋势。另一方面，因为基板厚度越薄，金属电极层形成前后的翘曲度的变化量也越大，所以可知即便在基板厚度小的情况下，也只要应力应变参数S为上述范围，就可以使硅基板的表面和背面的应力获得平衡，从可以抑制最终的太阳能电池单元的翘曲。但是，若硅基板的厚度过小，则硅基板本身容易破裂，而且翘曲度参数W变得过大，所以像比较例8那样发生不能形成太阳能电池的不良情况。 
(光电转换特性的评价结果) 
在实施例1～19中，相比于作为光入射侧透明导电层形成厚度 100μm的ITO的比较例1，短路电流密度上升。因此，推定在本发明中，虽然由于光入射侧的透明导电层的厚度大而产生吸收损失，但在氧化锌层的表面形成微细的凹凸结构所带来的光散射效果超过由吸收损失所导致的缺点，短路电流密度上升。另外，应注意在使用了厚度小于比较例1的硅基板的实施例14和15中，得到了比比较例1高的短路电流密度。 
比较实施例1、10～12与比较例1，可知通过使用利用热CVD法制作的氧化锌，可以得到比使用通过溅射法制作的氧化锌、ITO时更高的开放端电压。作为决定开放端电压、曲线因子的重要因素之一，有导电型硅系薄膜层与透明导电层的界面状态(例如，阱密度、接合势垒高度)。导电型硅系薄膜层与透明导电层的界面状态根据透明导电层的材料、制膜条件而变化，因此，表示利用热CVD法将氧化锌制膜而作为透明导电层，可以形成良好的氧化锌层/导电型硅系薄膜层界面。 
虽然能够形成良好界面的原因的详情尚未明确，但认为有以下原因：抑制了氧化锌层制膜时对成为基底层的导电性硅系薄膜层侧的损伤，可以形成从晶体生长的初期阶段开始就具有良好特性的氧化锌层，以及制膜时导电型硅系薄膜层等被退火等。在本发明中，除了上述的短路电流以外，开放端电压也增加，所以可以实现高转换效率。 
由实施例1、13～16的对比可知开放端电压还根据硅基板的厚度而变化。认为这与硅基板的厚度越小，硅基板内的缺陷数越减少，硅基板内的损失越降低相对应。 
另一方面，在利用溅射法形成氧化锌层、利用蚀刻形成凹凸结构的比较例5中，因为在透明导电层表面形成凹凸结构，所以显示与实施例1大致相同的短路电流密度，但开放端电压与比较例1相等。这些结果表示开放端电压根据导电型硅系薄膜层与透明导电层的界面的状态而变化，不是通过透明导电层表面的凹凸结构而增大开放端电压。 
另外，由各实施例和比较例的对比可以理解与氧化锌层在(0002)面方向优先取向的情况相比，在(10-10)面、(11-20)面、或(10-11)面方向优先取向的情况下，具有氧化锌层与集电极的附着力高的趋势，特别是在(11-20)面方向优先取向的情况下，具有附着力增大效果大的趋势。 
对比利用热CVD得到的氧化锌层的制膜条件相同、仅是氧化锌层的制膜时间(膜厚)不同的实施例1～4和比较例2、3可以看出氧化锌层的膜厚越大，凹凸结构的高低差H2越大，集电极的附着力越上升。另一方面，即使像比较例3那样使氧化锌层的厚度过大，也没有观察到集电极的附着力提高，反而由于短路电流密度和开放端电压降低而具有转换效率降低的趋势。 
对比实施例1、实施例5～10和比较例6可知，通过在氧化锌层制膜后进行真空退火处理，可以看到光电转换特性的提高，但退火温度过高时，存在光电转换特性降低的趋势。另外，在实施例9中，可知由于在大气中进行退火，所以载流子密度降低，结果曲线因子降低。由这样的结果可知通过在规定温度的减压下进行退火处理，可以得到高转换效率。 
对比利用热CVD得到的氧化锌层的制膜温度不同的实施例1、10～12和比较例4、7，可知存在以下趋势：在实施例1、10、11中，氧化锌在(11-20)面方向优先取向，进而在制膜温度高的实施例12、13和比较例3中，氧化锌在(10-11)面方向优先取向。另外，可以看到随着制膜温度的上升而凹凸的高低差H2增加的趋势。另一方面，可知在制膜温度小于120℃的比较例4中，氧化锌在(0002)面方向优先取向，没有形成能够产生有效的光散射的凹凸。 
若对比氧化锌层形成时的气体供给量比不同的实施例1、17～21，则可知具有氧化锌层的载流子密度低时曲线因子降低，载流子密度高时短路电流密度降低的趋势，载流子密度优选在3×1019～2.5×1020cm-3的范围内。另外，对比实施例1和实施例21，可知通过使透明导电层的晶体硅基板侧的掺杂剂浓度低于透明导电层的与晶体硅基板相反侧的掺杂剂浓度，可以得到高转换效率。 
符号说明 
1  晶体硅基板 
2  i型硅系薄膜层 
3  导电型硅系薄膜层 
4  透明导电层 
5  集电极 
6  i型硅系薄膜层 
7  导电型硅系薄膜层 
8  透明导电层 
10 金属电极层 
11 晶体硅系太阳能电池 
12 填充剂 
13 基材 
14 基材 

Claims (11)

1.一种晶体硅系太阳能电池，其特征在于，该晶体硅系太阳能电池在一导电类型晶体硅基板的光入射侧主面从晶体硅基板侧开始依次形成有光入射侧i型硅系薄膜层、导电类型与晶体硅基板的导电类型相反的相反导电类型硅系薄膜层、光入射侧透明导电层和集电极，在所述晶体硅基板的另一主面从晶体硅基板侧开始依次形成有背面侧i型硅系薄膜层、导电类型与晶体硅基板的导电类型相同的一导电类型硅系薄膜层、背面侧透明导电层和金属电极层，
所述晶体硅基板的厚度为50μm～200μm，晶体硅基板至少在光入射侧主面具有凹凸结构，
所述光入射侧透明导电层的光入射侧表面具有凹凸结构，光入射侧透明导电层的凹凸结构的高低差小于所述晶体硅基板的光入射面侧的凹凸结构的高低差，并且光入射侧透明导电层的凹凸结构的间隔小于所述晶体硅基板的光入射面侧的凹凸结构的间隔，
所述光入射侧透明导电层具有厚度300nm～2500nm的氧化锌层，
所述氧化锌层含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向优先取向的六方晶体氧化锌，所述六方晶体氧化锌的a轴的晶格常数为0.3225nm～0.3246nm的范围。
2.根据权利要求1所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述光入射侧透明导电层的凹凸结构的高低差为20nm～250nm。
3.根据权利要求1或2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述晶体硅基板的光入射面侧的凹凸结构的高低差为0.5μm～40μm。
4.根据权利要求1或2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述氧化锌层的应力应变参数S＝(aZnO-0.3249)×dZnO为0.3nm2～2.9nm2，其中，aZnO为氧化锌的a轴的晶格常数，dZnO为氧化锌层的厚度，单位均为nm。
5.根据权利要求1或2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述氧化锌层的翘曲度参数W＝(aZnO-0.3249)×dZnO/dSi为0.3×10-5nm～2.9×10-5nm，其中，aZnO为氧化锌的a轴的晶格常数，dZnO为氧化锌层的厚度，dSi为晶体硅基板的厚度，单位均为nm。
6.根据权利要求1或2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述氧化锌层的晶体硅基板侧的杂质浓度低于所述氧化锌层的与晶体硅基板相反侧的杂质浓度。
7.根据权利要求1或2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述氧化锌层的载流子密度为3×1019cm-3～2.5×1020cm-3。
8.一种晶体硅系太阳能电池的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～7中任一项所述的晶体硅系太阳能电池的方法，
所述氧化锌层利用热CVD法而制膜。
9.根据权利要求8所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，所述氧化锌层的制膜温度包括120℃～240℃的范围。
10.根据权利要求8或9所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，包含在所述氧化锌层利用热CVD法而制膜后，进一步将形成有氧化锌层的基板加热到150℃～240℃的氧化锌层退火处理工序。
11.根据权利要求10所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，所述退火处理工序在减压下进行。
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