CN102460767A - 有机发光装置的改进的输出效率 - Google Patents

有机发光装置的改进的输出效率 Download PDF

Info

Publication number
CN102460767A
CN102460767A CN2010800326491A CN201080032649A CN102460767A CN 102460767 A CN102460767 A CN 102460767A CN 2010800326491 A CN2010800326491 A CN 2010800326491A CN 201080032649 A CN201080032649 A CN 201080032649A CN 102460767 A CN102460767 A CN 102460767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
porous layer
pore former
led
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800326491A
Other languages
English (en)
Inventor
Y·施
许倩斐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SRI International Inc
Original Assignee
SRI International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SRI International Inc filed Critical SRI International Inc
Publication of CN102460767A publication Critical patent/CN102460767A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/856—Arrangements for extracting light from the devices comprising reflective means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/30—Organic light-emitting transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供适用于提高发光二极管(LED)、特别是有机LED(OLED)的输出效率的方法和材料。例如，在一个实施方式中，描述了在OLED叠层上提供多孔涂层的方法。多孔涂层减少了OLED装置的光学损失，提高了光提取效率。

Description

有机发光装置的改进的输出效率
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求2009年5月14日提交的美国临时申请序列第61/178,412号的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及具有改进的输出效率的有机发光装置，以及适用于该装置生产的材料和方法。发现本发明可用于例如电子装置。
背景技术
在一些传统层状发光二极管(LED)和有机LED(OLED)装置的形式中，透明基片有双重作用：支承LED组件层(“LED叠层”)，在LED叠层和环境之间提供保护屏障。LED发出的光通过透明基片，并且在此过程中，横穿基片材料和环境之间的界面。通常，环境是空气，但是也可以是惰性气体或真空。该环境/基片界面通常是被离开的光子横穿的最后界面。根据基片材料和环境的折射率以及其它因素如装置几何结构，很大一部分遇到环境/基片界面的光子以足以内反射的大入射角接触该界面。因此，对于许多LED，由于装置前面板的环境/基片界面的总反射造成明显的光学损失。
对于具有透明电极作为最外部装置层(即与环境之间形成界面的层)或涂覆了透明保护涂层的透明电极的LED装置，也发生类似的现象。同样，当离开装置的光子遇到环境和电极或保护涂层之间的界面时，也会发生显著的光学损失。
减少最外装置层与环境之间的屏障处发生的光学损失是所希望的，因为这样能改进装置效率，延长装置寿命。
已经提出或研究了各种工程方法(例如使用光子晶体或微透镜阵列)来降低LED的光学损失。因为这些方法通常需要使用平版印刷技术，所以它们明显提高了生产成本。这些方法的其它缺点包括往往增加生产的复杂性，并降低装置的稳定性。
在本领域中仍然需要克服上述缺陷，并且需要开发新的方法和材料来提高LED的效率。理想的方法将使用容易获得或易于制备的材料，提供明显改进的装置输出(效率和/或总输出)，最大程度地减少工艺步骤数，以及/或者提供具有高度重现性的结果。
发明内容
本发明涉及提供用于提高LED装置的输出和输出效率的方法和材料，以及具有改进的输出和输出效率的LED装置。
一方面，提供一种发光二极管(LED)装置，其包括具有第一面和第二面的透明基片层，接触所述基片层第一面的第一电极层，接触所述第一电极层的电致发光层，接触电致发光层的第二电极层，以及接触所述基片层第二面的多孔层。
在另一方面，提供一种LED装置，其包括基片层，接触所述基片层的第一电极层，接触所述第一电极层的电致发光层，以及第二电极层。第二电极层的第一面接触电致发光层，第二电极是透明的。多孔层接触第二电极层的第二面。
另一方面，提供一种LED装置，其包括具有第一面和第二面的基片层，接触所述基片层第一面的第一电极层，接触所述第一电极层的电致发光层，接触电致发光层的第二电极层，以及任选的接触所述第二电极层的封装层。基片层的第二面或任选的封装层的第二面包括由于机械冲蚀所述表面产生的表面粗糙度。
另一方面，提供一种提高LED效率的方法。该方法包括向LED施加透明的多孔层前体(pre-porous layer)，其包含可交联的基质材料和成孔剂(porogen)，通过除去全部或部分成孔剂并使基质材料交联而形成透明多孔层。
另一方面，提供一种提高LED效率的方法。该LED具有构成LED和环境之间的界面的最外层。该方法包括使该透明最外层与多孔透明层接触，使得多孔透明层附着在最外层上。
从以下说明(包括权利要求和实施例)很容易了解本发明的其他方面。
附图简要说明
图1提供本发明的覆盖OLED的多孔层的一个实施方式的示意图。该多孔层包含从多孔层外表面延伸到多孔层内部的微腔(在图中，微腔延伸到多孔层中达多孔层厚度约25-35％的位置，但是该图不是按比例绘制的，而且如文中所述，这些微腔可延伸到多孔层中比图1中所示浅得多的位置)。图中还显示了由OLED叠层发出的各种轨迹的光线。
图2提供制备本发明多孔层的一个实施方式的示意图。图(a)显示了具有填充了成孔材料的孔的多孔层前体。图(b)显示了具有对环境开放的孔的多孔层。
图3提供表明经过玻璃基片外表面喷砂处理的装置的外量子效率(EQE)与施加电压之间的关系的数据。
图4提供表明使用本发明方法施加涂层之前和之后的装置的外量子效率(EQE)与亮度之间的关系的数据。
发明详述
在详细描述本发明之前，应理解，除非另有说明，本发明不限于本文所述的任何具体实施方式，因为它们可能变化。应当理解本文所使用的术语仅为了描述特定的实施方式而不是限制性的。文中提供的定义不旨在互相排除。例如，应该理解一些化学基团可适合不止一种定义。
本文所用的术语″烷基″指通常(但并非必须)包含1-约24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。一般但非必须地，本文的烷基可包含1到约18个碳原子，这些基团可包含1到约12个碳原子。术语″低级烷基″指1-6个碳原子的烷基。″取代的烷基″指被一个或多个取代基取代的烷基，如以下详述的那样，术语″含杂原子的烷基″和″杂烷基″指至少一个碳原子被杂原子取代的烷基取代基。如果没有另外说明，术语″烷基″和″低级烷基″分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子的烷基或低级烷基。
本文所用的术语″烯基″指含至少一个双键的2到约24个碳原子的直链、支链或环状烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。一般但仍非必须地，本文的烯基可包含2到约18个碳原子，例如可包含2-12个碳原子。术语″低级烯基″指2-6个碳原子的烯基。″取代的烯基″指被一个或多个取代基取代的烯基，术语″含杂原子的烯基″和″杂烯基″指至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有另外说明，术语″烯基″和″低级烯基″分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
本文所用的术语″炔基″指含至少一个三键的2-24个碳原子的直链或支链烃基，如乙炔基、正丙炔基等。一般但仍非必须地，本文的炔基可包含2到约18个碳原子，这些基团还可包含2-12个碳原子。术语″低级炔基″指2-6个碳原子的炔基。术语″取代的炔基″指被一个或多个取代基取代的炔基，术语″含杂原子的炔基″和″杂炔基″指至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。如果没有另外说明，术语″炔基″和″低级炔基″分别包括直链、支链、未取代、取代和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如果没有另外说明，术语“不饱和烷基”包括烯基和炔基，以及它们的组合。
本文所用的术语″烷氧基″指通过单个末端醚键连接的烷基，也就是说，″烷氧基″可表示为-O-烷基，其中烷基如以上定义。″低级烷氧基″指包含1-6个碳原子的烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。本文鉴定为″C1-C6烷氧基″或″低级烷氧基″的取代基可例如包含1-3个碳原子，作为另一个例子，这样的取代基可包含1或2个碳原子(即甲氧基和乙氧基)。
除非另外说明，本文所用的术语″芳基″指一般但并不必须包含5-30个碳原子并包含单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(不同的芳环与一个共同的基团如亚甲基或亚乙基部分相连)的多个芳环的芳族取代基。芳基可例如，包含5-20个碳原子，作为另一个例子，芳基可包含5-12个碳原子。例如，芳基可包含一个芳环，或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、苯酮等。″取代的芳基″指被一个或多个取代基取代的芳基部分，如将在以下详述的那样，术语″含杂原子的芳基″和″杂芳基″指至少一个碳原子被杂原子取代的芳基取代基。如果没有另外说明，术语″芳基″包括未取代、取代和/或含杂原子的芳基取代基。
术语″芳烷基″指具有芳基取代基的烷基，术语″烷芳基″指具有烷基取代基的芳基，其中″烷基″和″芳基″如上定义。一般来说，本文的芳烷基和烷芳基包含6-30个碳原子。芳烷基和烷芳基可例如，包含6-20个碳原子，作为另一个例子，这样的基团可包含6-12个碳原子。
术语″烯烃基″指2-12个碳原子的单不饱和或双不饱和烃基。在本文中，这种烯烃基中优选的烯烃基有时称为″低级烯烃基″，表示含有一个端部双键的2-6个碳原子的烃部分。后者也称为″低级烯基″。
文中使用的术语″亚烷基″指含有1-24个碳原子的双官能饱和支化或未支化烃链。″低级亚烷基″指含1-6个碳原子的亚烷基连接基，包括例如亚甲基(--CH2--)，亚乙基(--CH2CH2--)，亚丙基(--CH2CH2CH2--)，2-甲基亚丙基(--CH2--CH(CH3)--CH2--)，亚己基(--(CH2)6--)等。
本文所用的术语″氨基″指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2是氢原子或非氢原子取代基，非氢原子取代基包括例如，烷基、芳基、烯基、芳烷基及其取代和/或含杂原子的变体。
如“含杂原子的烷基”(也称为”杂烷基”)或“含杂原子的芳基”(也称为”杂芳基”)中的术语”含杂原子的”指一个或多个碳原子被不同于碳原子的原子取代的分子、连接基或取代基，所述不同于碳原子的原子是例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫。类似地，术语″杂烷基″指含杂原子的烷基取代基，术语″杂环基″指含杂原子的环状取代基，术语″杂芳基″和″杂芳族″分别指含杂原子的″芳基″和″芳族″取代基等。杂烷基的例子包括烷氧芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N-烷基化的氨烷基等。杂芳基取代基的例子包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、呋喃基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，含杂原子的脂环族基团的例子有吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基、四氢呋喃基等。
“烃基”指包含1到约30个碳原子、包括1到约24个碳原子、进一步包括1到约18个碳原子、还进一步包括约1到12个碳原子的单价烃基基团，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和的基团，如烷基、烯基、芳基等。″取代的烃基″指被一个或多个取代基取代的烃基，术语″含杂原子的烃基″指至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。除非另外说明，术语”烃基”应解释为包括未取代的、取代的、含杂原子的和取代的含杂原子的烃基部分。
术语”卤”或”卤素”指氟、氯、溴、或碘，通常涉及有机化合物中氢原子的卤代取代基。在卤素中，通常优选的是氯和氟。
在一些上述定义中提到的如″取代的烃基″、″取代的烷基″、″取代的芳基″等中的″取代的″表示在烃基、烷基、芳基或其它部分中，至少有一个与碳(或其它)原子连接的氢原子被一个或多个非氢原子取代基取代。这样的取代基的例子包括但不限于：官能团如卤素，羟基，巯基，C1-C24烷氧基，C2-C24烯氧基，C2-C24炔氧基，C5-C20芳氧基，酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-酰基)，C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C20芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)，卤代羰基(-CO)-X，其中X是卤素)，C2-C24烷基碳酸根合(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C20芳基碳酸根合(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧酸根合(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，单取代的C1-C24烷基氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))，二取代的烷基氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)，单取代的芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，脲基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C≡N)，异氰基(-N+≡C-)，氰氧基(-O-C≡N)，异氰酸根合(-O-N+≡C-)，异硫氰酸根合(-S-C≡N)，叠氮基(-N＝N+＝N-)，甲酰基(-(CO)-H)，硫代甲酰基(-(CS)-H)，氨基(-NH2)，单-和二-(C1-C24烷基)-取代的氨基，单和二-(C5-C20芳基)-取代的氨基，C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)，C5-C20芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)，亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢，C1-C24烷基，C5-C20芳基，C6-C20烷芳基，C6-C20芳烷基等)，烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢，烷基，芳基，烷芳基等)，芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢，烷基，芳基，烷芳基等)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酸根合(-SO2-O-)，C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基，也称为″烷硫基″)，芳基硫烷基(-S-芳基，也称为″芳硫基″)，C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)，C5-C20芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)，C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)，C5-C20芳基磺酰基(-SO2-芳基)，膦酰基(-P(O)(OH)2)，膦酸根合(-P(O)(O-)2)，亚膦酸根合(-P(O)(O-))，磷酸基(-PO2)，膦基(-PH2)，单和二-(C1-C24烷基)取代的膦基，单和二-(C5-C20芳基)取代的膦基；以及烃基部分C1-C24烷基(包括C1-C18烷基，优选包括C1-C12烷基，更优选包括C1-C6烷基)，C2-C24烯基(包括C2-C18烯基，优选包括C2-C12烯基，更优选包括C2-C6烯基)，C2-C24炔基(包括C2-C18炔基，优选包括C2-C12炔基，更优选包括C2-C6炔基)，C5-C30芳基(包括C5-C20芳基，优选包括C5-C12芳基)，和C6-C30芳烷基(包括C6-C20芳烷基，优选包括C6-C12芳烷基)。此外，如果特定的基团允许，上述官能基团可进一步被一个或多个另外的官能基团或一个或多个烃基部分如以上具体列举的基团所取代。类似地，上述烃基部分可进一步被一个或多个官能基团或另外的烃基部分如具体列举的基团所取代。
在术语″取代的″出现在一系列可能的取代基之前时，表示该术语用于此组的每个取代基。例如，短语″取代的烷基和芳基″应解释为″取代的烷基和取代的芳基″。
除非另外说明，提到原子时表示包括该原子的同位素。例如，提到H时表示包括1H、2H(即D)和3H(即T)，提到C时表示包括12C和所有碳的同位素(如13C)。
在本发明中，术语“透明的”表示该材料能透过电磁辐射。在关于LED中使用的透明涂层的具体内容中，该术语指材料能透过由LED发出的电磁辐射的波长。除非另有说明，该术语包括能完全透过的材料和半透过的材料。
因此，在一些实施方式中，本发明提供适用于提高LED性能的一个或多个量度的方法和材料。在优选的实施方式中，LED是有机LED(OLED)，但是本发明不限于此。在本文中就OLED进行了说明，但是应理解这种提及仅仅是将OLED作为例子，本发明可等同地应用于LED。
可提高的性能量度包括但不限于外量子效率(即从装置逃逸出来的光子数/通过装置的电子数)、强度(每单位面积强度和/或总强度)和发光效能(流明/瓦)。
在一些实施方式中，本发明提供产生LED外表面的方法。文中所用术语“外表面”指形成LED最外阻挡层的表面，即LED和环境之间的界面。应理解，环境可由多种物质中的任何物质组成，包括(但不限于)空气，惰性气体如氩气或氮气，活性气体如氧气或氢气，流体如水或有机溶剂，以及任何组合。通常，环境由液体或气体组成。在一些情况中，环境将由减压下的气体或气体混合物组成，在一些情况中，环境将由真空组成(即不存在或几乎不存在物质)。
适用于本发明的OLED的构造可变化。典型的OLED叠层包括以下组件：电子注入电极层、电致发光层、空穴注入电极层和基片。尽管电极层之一可用作基片，并且这种实施方式包括在本发明的范围内，但是通常OLED包括单独的基片层。其它组件可包括介电层和封装层。而且，电极可各自包括一个或多个材料层。例如，两种材料的组合可形成阳极/空穴注入电极，两种材料的组合可形成阴极/电子注入电极。可以将OLED构造为使得电致发光层发出的光子能通过基片(在该情况中基片是透明的)或通过电极之一(在该情况中电极是透明的)。具有以下特征的OLED也在本发明的范围内：该OLED包括空腔，电致发光材料设置在这些空腔内，发射至少部分地从空腔内发生(“空腔OLED”或“COLED”装置)。
适用于本发明的OLED几何结构包括例如以下专利和专利申请公开文本(其相关内容通过引用结合于此)所述的那些：美国专利6,593,687、6,723,828，6,800722和7,098,297号；美国专利申请公开US 2008/0248240；和PCT公开WO 2009/093996和WO 2009/025870。
本发明的OLED包括透明最外层，由该装置发出的光子先通过该层，然后才离开装置，进入环境中。在一个优选的实施方式中，透明最外层是基片。在其它实施方式中，透明最外层是透明电极层，例如透明空穴注入层或透明电子注入层。在另一些实施方式中，透明最外层是封装层(即覆盖OLED叠层的保护层)。在本文中，透明最外层的“外表面”指与环境交界的表面，而透明最外层的“内表面”指与下面的层(例如电极或OLED叠层的其它组件)交界的表面。
在本发明的一些实施方式中，OLED的透明最外层经过改进，以包括表面粗糙度。在本发明的其它实施方式中，OLED的透明最外层保持(较)平坦的表面，向该表面上施加额外的层。应理解，在这些实施方式中，该额外的层成为装置的“最外”层。
在OLED的透明最外层经过改进从而包括表面粗糙度的实施方式中，这种改进可通过任何合适的方式完成。例如，可以使表面处于高速运动的砂粒的细流中(即喷砂)。砂粒对表面的冲击产生凹痕和其它表面特征，由此增加表面的粗糙度。可以改变砂粒的粒径、砂粒冲击表面的动量以及冲击表面的砂粒数量之类的因素以获得所需水平的表面粗糙度。在该技术中可使用砂子以外的其它材料。在另一个例子中，可用具有粗糙表面的材料(例如砂纸等)对表面进行机械研磨或抛光。
在其它实施方式中，OLED的透明最外层未改性。而是在OLED的透明最外层上施加额外的层(也称为多孔层)。该多孔层成为装置新的最外层，因为它覆盖了之前的最外层，构成装置和环境之间的界面。离开OLED的光子通过多孔层，然后立即进入环境中。在本文中，一旦在透明最外层上沉积多孔层后，透明最外层就称为“次外层(penultimate layer)”。而且，在本文中，多孔层的“外表面”指与环境交界的表面，而多孔层的“内表面”指与次外层交界的表面。
多孔层包括基质材料和多个孔(也称为“空隙”)。尽管一些孔可能完全包封在多孔层内(例如不会破坏多孔层外表面的闭孔)，但是多个孔通常是位于多孔层的外表面上。与多孔层外表面相交的孔也称为“微腔”。这些微腔从外表面延伸到多孔层以内。微腔的壁与多孔层的外表面是连续的，但是与多孔层的外表面之间形成各种不同的角度。当穿过多孔层的光子到达多孔层的外表面时，一部分光子遇到微腔壁，经该壁离开装置。尽管微腔壁与多孔层的外表面是连续的，因此是外表面的一部分(即如同多孔层的外表面一样，该壁也构成与环境的界面)，但是在文中提到的“多孔层的外表面”通常并不包括微腔壁。但是，当该表述意在包括微腔壁时，从上下文中也可以清楚地了解这种意图。
微腔不限于任何特定的形状。在一些实施方式中，通过除去球形成孔剂颗粒而产生微腔，因此微腔也是球形的(应理解术语“球形”不限于绝对的球形，还包括具有一些不正规的球形、蛋形颗粒和其它畸形球样的形状)。在一些实施方式中，微腔的截面是矩形、正方形、梯形或三角形。在一些实施方式中，微腔不具有规则的形状(即是不规则的)。
在无微腔或表面粗糙度的传统装置(即具有平滑最外层外表面的装置)中，光子可以一定的轨迹从OLED叠层发出，使得在光子遇到最外层的外表面时，光子反射回最外层而不是通过外表面进而离开装置而进入环境。该现象称为全内反射，在光子对最外层外表面的入射角大于阀值时发生。该阀值取决于最外层和环境的相对折射率。全内反射减少了离开装置的光子数目，从而降低了装置的EQE和总亮度。
因为微腔壁以各种角度与多孔层外表面相交，光子通过微腔壁离开装置的角度通常不同于在无微腔时具有相同轨迹的光子离开装置时的角度。为了说明该现象，考虑装置A和B，其中装置A具有包含微腔的多孔层，装置B无多孔层且具有平滑的最外层外表面，其它方面这两个装置完全相同。装置A中具有一定轨迹的光子P1将以角度A1通过微腔离开装置。装置B中具有与光子P1相同轨迹的光子P2将以角度B1通过最外层外表面离开装置。即使当角度B1使得光子P2发生全内反射时，角度A1仍然可以使得光子A1能通过折射、反射或其组合离开装置。通过该现象说明，多孔层的微腔(或者不含多孔层的装置的最外层的表面粗糙度)减少了被反射回装置的光子的数量。图1进一步说明了该现象，将在下文中更详细地描述。
多孔层可作为多孔层前体施加。在这些实施方式中，多孔层前体包含基质材料和成孔剂。在沉积多孔层前体后，除去成孔剂，留下多孔层作为最外层。除去成孔剂的方法根据使用的成孔剂的类型而变化，将在下文中更详细地描述。在一些实施方式中，基质材料是可交联材料，该材料可在除去成孔剂之前或者更优选地在除去成孔剂之后交联。
材料
适用于本发明方法中的基片的材料是透明的或半透明的，并且与OLED装置相容。聚合物和无定形或半结晶陶瓷是优选的材料。无机材料的例子包括二氧化硅(即硅石玻璃)，各种硅基玻璃，如碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃，氧化铝，氧化锆，氯化钠，金刚石和/或类似的材料。透明的或者半透明的聚合物材料的例子包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，以及它们的共聚物和混合物。所述基片可以是刚性的或者挠性的，可以具有任意合适的形状和结构。
在使用不透明基片的实施方式中，OLED的电极之一由透明电极材料制成，使得光子通过透明电极从装置发出。透明电极材料的例子包括氧化铟锡(ITO)等。在一些实施方式中，电极可由足够薄从而赋予材料透明度的材料层制成，而该材料以大块形式时一般是不透明的。一个例子是由极薄的铝金属层制成的电极。
如上所述，多孔层包含基质材料。在一些实施方式中，基质材料(在文中也称为陶瓷前体材料)是非导电材料，能交联或形成交联的网络。当首先以多孔层前体的形式沉积多孔层时，多孔层前体还包含交联的或可交联形式的基质材料。
在一些实施方式中，基质材料是有机或完全无机的含硅材料。作为例子，基质材料可具有1993年9月21日授予Blum的美国专利第5,246,738号(“作为陶瓷产品前体的氢化硅氧烷(Hydridosiloxanes as Precursors to CeramicProducts”)和12/8/08提交的共同待审查的美国专利申请第12/330,319号中所述的陶瓷前体材料的结构，并且可通过文献中所述的方法合成。这些文献中涉及这些材料和方法的内容通过参考结合于此。
例如，基质材料可包含具有通式(I)的结构的重复单元：
Figure BPA00001498248700111
其中R1和R2独立地选自H、OH、C1-C30烃基、有机金属、卤代烃基(halocarbyl)和有机甲硅烷基，它们都任选地被取代，任选地含杂原子，其中X选自-O-和-NR3-，其中R3是烃基。例如，R1和R2各自可以是H、OH或烃基。在优选的实施方式中，R1和R2选自H、OH、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳基、C5-C20芳氧基、C6-C20芳烷基和C6-C20烷芳基。在其它优选的实施方式中，R1和R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的含杂原子的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20烯基，取代或未取代的含杂原子的C2-C20烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的含杂原子的C2-C20炔基，取代或未取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C5-C20杂芳基，取代或未取代的C5-C20芳烷基，取代或未取代的含杂原子的C5-C20芳烷基，取代或未取代的C6-C20烷芳基，以及取代或未取代的含杂原子的C5-C20烷芳基。在一些实施方式中，R2是OH，R1选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和烷芳基，它们都可含有杂原子，并且它们都可以是未取代的或被一个或多个选自卤素、羟基、烷基和芳基的基团取代的。在一些实施方式中，R1是低级烷基，例如甲基或乙基，R2是H、OH或C1-C20烷氧基。在一些优选的实施方式中，X是-O-，由此粘合材料是硅氧烷或聚硅氧烷材料。
而且，在通式(I)中，n是大于或等于1的整数。因此，单体、二聚体、三聚体和更高级的材料如低聚物和聚合物是合适的。应理解，基质材料可包含不同化合物的混合物，各化合物包含具有通式(I)的结构但是不同的n值的重复单元。
例如，基质材料可包含通式[R1Si(OH)O]、[R1Si(OR2a)O]和/或[R1Si(H)O]的重复单元，其中R1如上文所定义，R2a选自烃基和有机甲硅烷基。
基质材料是交联的，或者是可通过固化反应交联的。可使用能有效使粘合材料交联的任意方法进行固化。例如，施加热量和/或紫外辐射一段预定的时间是使在升高的温度和/或暴露于辐射时能交联的粘合材料固化的有效方法。作为替代或者补充，可使用交联催化剂如有机胺或其它有机碱使粘合材料交联。应理解，在一些情况中，不需要诱导固化反应(例如通过施加热量)，因为这种反应会自发进行。在优选的实施方式中，固化反应产生的任何副产物都是容易通过溶剂洗涤除去的小分子(例如水、甲醇等)。
在一些实施方式中，在固化之后，基质材料包含具有结构-[Si(R2)(X)1.5]-的交联单元，其中：R2选自H、羟基、氟烃基(fluorocarbyl)和烃基；X选自-O-和-NR3-；R3选自烷基和芳基。例如，X是-O-，R2选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和烷芳基，它们都可含有杂原子，并且它们都可以是未取代的或被一个或多个选自卤素、羟基、烷基和芳基的基团取代的。
例如，使用美国申请序列号12/330,319中所述的脱氢偶联反应和/或氢化甲硅烷基化反应制备上述基质材料。例如，可通过聚氢甲基硅氧烷(PHMS)与水和/或醇在过渡金属催化剂如Ru3(CO)12、H2PtCl6等存在下反应来制备基质材料。在制备基质材料后，可立即使用本领域中常用的硅胶或木炭柱来纯化基质材料，除去过渡金属催化剂。
作为上述材料的补充或者替代，基质材料可包含其它交联的或可交联的材料。在一些实施方式中，基质材料是交联的或可交联的聚合物，例如聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂(包括可热固化和可紫外固化的环氧树脂)，以及它们的共聚物和混合物。
在一些实施方式中，基质材料包含未交联的或不可交联的聚合物。例如，基质材料可以是聚碳酸酯、聚丙烯酸类、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或具有类似性质的材料。特别是在不使用多孔层的实施方式中(即通过机械方法如喷砂处理得到表面粗糙度)，可使用未交联的聚合物材料，例如聚碳酸酯或聚乙烯。或者，可使用如上所述的交联的聚合物。
可通过从多孔层前体中除去成孔剂而形成多孔层。因此，多孔层前体包含基质材料(如上所述，交联的或可交联的材料)和成孔剂。成孔剂是能通过降解或其它方式从多孔层前体中除去的特定材料。
适用于成孔剂的材料包括例如：金属和金属氧化物。适用于成孔剂颗粒的金属和金属氧化物材料的例子包括铝、钛、铁、铬、镁、钴、镍、铜、锌、硅等，以及这些金属的氧化物(例如氧化铝、二氧化钛等)。适合与这些材料反应的化合物是本领域已知的，包括酸如盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸和硝酸，以及碱如氢氧化钠。例如，可通过与盐酸反应(溶解)从多孔层前体中除去铝成孔剂颗粒。
适用于成孔剂颗粒的其它材料包括例如可化学降解或热降解的有机聚合物。通常，在这些成孔剂颗粒降解后，可通过简单的溶剂洗涤从多孔层中除去降解产物。
在一些实施方式中，成孔剂可以是液体，例如溶剂(如水、有机溶剂等)。例如，当上述陶瓷前体材料用作基质材料时，溶剂液滴可用作成孔剂。溶剂液滴在陶瓷前体材料中的分散体可通过剧烈混合含这两种组分的混合物来获得。然后，将所得的溶剂液滴在基质材料中的悬浮液浇注或以其它方式施加在基片上，形成多孔层前体。用交联剂(例如热能、电磁能、交联催化剂等)处理多孔层前体，通过加热和/或真空除去溶剂液滴，由此形成多孔层。
除了基片和成孔剂层或成孔剂层前体外，本发明的装置在OLED叠层中还包括各种层，例如电致发光层、两个电极层(即空穴注入电极和电子注入电极)、任选的介电层和任选的封装层。例如，用于电极层的材料包括上述透明电极材料，以及金属如Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，导电金属氧化物如Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的氧化物，以及其它合适的导电材料(例如导电聚合物等)。用于介电层和/或封装层的材料包括上述关于基片所列的所有透明材料。
本发明的装置还包括电致发光层。适用于本发明方法的电致发光层的材料是具有以下能力的材料：该材料能够从空穴注入层接受空穴，从电子注入层接受电子，当注入的空穴和电子结合的时候发射电磁辐射(例如光)。因此，在某些实施方式中，所述电致发光材料可以包含任意数量的有机或无机化合物或其混合物，例如多层有机物或小分子等。例如，电致发光层可包含聚合物材料，或者由一种或多种小分子材料组成。但是，该材料必须含有至少一种电致发光化合物，例如，有机、无机或小分子电致发光化合物。在某些实施方式中，所述电致发光化合物可以包含简单的有机分子或者复杂的聚合物或共聚物。例如，简单的有机发光分子可以包括三(8-羟基喹啉合)铝(tris(8-hydroxyquinolinato)-aluminum)或二萘嵌苯。
在某些实施方式中，该电致发光材料包含聚合物或共聚物。合适的聚合物或共聚物的分子结构可以包含碳基或硅基的主链。所述聚合物和共聚物可以是直链、支链、交联的，或者这些情况的任意组合，可以具有从大约最低5000至大于1,000,000的很宽范围的分子量。对于共聚物，所述共聚物可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或其组合。可以用于本发明的合适的电致发光聚合物的例子包括但不限于共轭聚合物，例如聚对亚苯基，聚噻吩，聚亚苯基亚乙烯，聚噻吩亚乙烯，聚芴，含1，3，4-噁二唑的聚合物，及其各种衍生物和共聚物。
一种示例性的电致发光聚合物是芳基胺取代的聚(亚芳基亚乙烯)聚合物，其具有以下通式(II)的结构：
Figure BPA00001498248700141
式中：Ar是包含1-3个芳环的亚芳基，杂亚芳基，取代的亚芳基或者取代的杂亚芳基；
R1是化学式为-Ar1-N(R4R5)的芳基胺取代基，其中Ar1如Ar的定义，R4和R5独立地是烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，或者取代的含杂原子的烃基；以及
R2和R3独立地选自氢、卤素、氰基、烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、以及取代的含杂原子的烃基，或者R2和R3可以一起形成三键。
其它的部分可以如下所示：
Ar可以是五元或六元的亚芳基，杂亚芳基，取代的亚芳基或取代的杂亚芳基，或者可以包含1-3种这样的基团，可以是稠合的或者连接的。较佳的，Ar由一个或两个芳环组成，最优选由单个芳环组成，所述单个芳环是五元或六元的亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基或取代的杂亚芳基。Ar1，即芳基胺取代基中的亚芳基连接部分以同样的方式定义。
取代基R2和R3一般是氢，但是也可以是卤素(特别是氯或氟)或氰基，或者取代或未取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和杂芳基。
R4和R5可以是相同或不同的，如本文所述，是烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基。例如，R4和R5可以是烷基、烷氧基取代的烷基、聚醚取代的烷基、硝基取代的烷基、卤素取代的烷基、芳基、烷氧基取代的芳基、聚醚取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基、杂芳基、烷氧基取代的杂芳基、聚醚取代的杂芳基、硝基取代的杂芳基、卤素取代的杂芳基等。在某些实施方式中，所述取代基是芳基、例如苯基、烷氧基取代的苯基(特别是低级烷氧基取代的苯基，例如甲氧基苯基)、聚醚取代的苯基(特别是用-CH2(OCH2CH2)nOCH3或-(OCH2CH2)2OCH3基团取代的苯基，其中n通常为1-12，优选为1-6，最优选为1-3)，以及卤素取代的苯基(特别是氟代或氯代的苯基)。
美国专利第6,414,104号中描述的另一种示例性的电致发光聚合物材料是芳基胺取代的聚(亚芳基-亚乙烯)聚合物，其包含以下通式(III)结构式所示的单体：
其中：X、Y和Z独立地选自N，CH和CR6，其中R6是卤素、氰基、烷基、取代的烷基、含杂原子的烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，或者其中相邻的碳原子上的两个R6部分可以连接起来，形成另外的环状基团；
Ar1如上文所定义；
Ar2和Ar3独立地选自：包含一个或两个芳环的芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基；
其中R2和R3如上文所定义。
在上面的式(I)中，当X、Y和Z均为CH的时候，所述聚合物是聚(亚苯基亚乙烯)衍生物。当X、Y和Z中的至少一个是N的时候，所述芳环可以是例如取代的或未取代的吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、哌嗪基、1，2，4-三嗪基或1，2，3-三嗪基。例如，X，Y和Z中的一个可以是CH，其余两个可以是CH或CR6，其中R6可以是含杂原子的烷基，例如烷氧基，或者是聚醚取代基-CH2(OCH2CH2)nOCH3或-(OCH2CH2)nOCH3基团，其中n可以是1-12，例如1-6，例如1-3。
所述聚合物可以是包含至少一种另外种类的单体单元的均聚物或共聚物。较佳的是，如果所述聚合物是共聚物，所述另外的单体单元也是亚芳基-亚乙烯单体单元，例如具有下式(IV)的结构：
Figure BPA00001498248700162
其中R2，R3和R6如前文所定义，q是0-4的整数，包括端值。
具有式(I)的结构的具体聚合物的例子是聚(2-(4-二苯基氨基-苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯和聚(2-(3-二苯基氨基苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯。
美国专利第6,414,104所述的聚合物的具体例子是聚(2-(4-二苯基氨基-苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯和聚(2-(3-二苯基氨基苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯。
适合用于本发明的电致发光聚合物参见美国专利第6,723,828，6,800,722和7,098,297号，这些文献都参考结合入本文中。在这些引用的专利中，揭示了一种具有式(V)结构的单体单元的共轭聚合物：
Figure BPA00001498248700171
其中：Ar1和Ar2独立地选自单环、双环和多环的亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基和取代的杂亚芳基；
L是亚烷基、亚烯基、取代的亚烷基、取代的亚烯基、杂亚烷基、杂亚烯基、取代的杂亚烷基、取代的杂亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基或取代的杂亚芳基；
m是0或1；
n是0或1；
Q1和Q2独立地选自H、芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基、烷基和取代的烷基，Q3选自烷基和取代的烷基，前提是当m＝1时，Q1和Q2不是H；
A-是带负电荷的抗衡离子。
所述电致发光材料还可以包括式(IV)的聚合物与其它聚合物的混合物，以及各种共聚物。
装置，制备和特征
为了改变多孔层中孔的尺寸和形状，可改变成孔剂颗粒的形状和尺寸。典型的成孔剂颗粒是球形的，但是也可以使用其它形状(例如棒形，立方体形等)。在优选的实施方式中，使用的成孔剂颗粒的平均粒径(或者在非球形颗粒的情况中，最长尺度的尺寸)为10纳米到约1000纳米，或者约10纳米到约500纳米，或者约10纳米到约300纳米，或者约10纳米到约100纳米，或者约30纳米到约500纳米，或者约50纳米到约500纳米，或者约80纳米到约500纳米，或者约100纳米到约500纳米。在一些优选的实施方式中，使用的成孔剂颗粒的平均粒径大于约10纳米，或大于约30纳米，或大于约50纳米，或大于约80纳米，或大于约100纳米，或大于约150纳米，或大于约200纳米，或大于约300纳米，或大于约500纳米。在一些实施方式中，使用的成孔剂颗粒的平均粒径小于约500纳米，或小于约300纳米，或小于约200纳米，或小于约150纳米，或小于约100纳米，或小于约80纳米，或小于约50纳米，或小于约30纳米。
在成孔剂去除步骤中，使多孔层前体与成孔剂去除剂(例如在上述金属成孔剂的情况中，成孔剂去除剂是酸)接触一段时间，该接触时间足以导致多孔层前体中存在的至少一部分成孔剂材料被除去。接触成孔剂去除剂的成孔剂颗粒通过降解或其它方式从多孔层前体中除去。例如，当成孔剂是金属时，成孔剂去除剂是酸的水溶液，金属与酸接触导致金属反应，形成溶解在水溶液中的带电荷的金属物质。以此方式除去多孔层前体中的成孔剂，留下填充了水溶液的孔。除去水溶液，然后进行洗涤和/或干燥，在多孔层中留下暴露于环境的孔。
应注意，文中所用的术语“孔”包括在其中可填入不同于周围基质材料的任何材料的空间。孔中可填入惰性气体、空气、液体或固体如成孔剂。因此，多孔层前体包括填充了成孔剂材料的孔。多孔层包括填充了一种或多种选自成孔剂材料、气体和液体的材料的孔。
在优选的实施方式中，多孔层前体包括排列为单层的成孔剂颗粒。但是，在一些实施方式中，成孔剂颗粒可以以不止一个层的形式存在，这样在多孔层前体中有多层成孔剂颗粒。优选使成孔剂颗粒与基质材料混合，使得成孔剂颗粒的聚集最小化。按照颗粒/面积或颗粒/体积的形式测量的颗粒的密度随用于生产多孔层前体的组合物中的颗粒浓度和多孔层前体的厚度而变化。成孔剂颗粒的密度以及与此相关的多孔层中孔的密度可适当变化，以在多孔层和OLED装置中得到所需的光学性质。在一些实施方式中，制备致密填充的成孔剂颗粒单层(即其中相邻的颗粒相互接触)，在另一些实施方式中，制备分散的成孔剂颗粒单层(即其中相邻的颗粒不接触)。致密填充的成孔剂颗粒单层产生具有开孔结构的多孔层，而分散的成孔剂颗粒单层产生闭孔多孔层。此外，对于任何给定的多孔层，孔的密度在整个层上基本均匀或者取决于位置。位置决定性多孔层的例子包括具有径向增加或径向减小的孔密度(即孔密度随着与中心点的距离变化而增加或减小)的多孔层，可使用这种非均匀分布在OLED装置中获得所需的光学性质。
在一些实施方式中，多孔层前体的厚度为约10纳米到约1000纳米，或约10纳米到约500纳米，或约10纳米到约300纳米，或约10纳米到约100纳米，或约30纳米到约500纳米，或约50纳米到约500纳米，或约80纳米到约500纳米，或约100纳米到约500纳米。在优选的实施方式中，多孔层前体的厚度在多孔层前体材料中使用的成孔剂颗粒的直径的1倍到2倍之间。在优选的实施方式中，多孔层前体的厚度为多孔层前体材料中使用的成孔剂颗粒的直径的约100％，或约150％，或约200％，或约250％。
在多孔层前体外表面或外表面附近的成孔剂颗粒的百分比将部分地取决于相对于成孔剂颗粒直径的多孔层前体厚度。例如，如果多孔层前体的厚度比成孔剂颗粒的直径大数倍，则在外表面或外表面附近的成孔剂颗粒的百分比较小，而如果多孔层前体的厚度与成孔剂颗粒的直径相同(或几乎相同)，则大部分或全部成孔剂颗粒将处于多孔层前体外表面。
通常，尽管不是必定的，在成孔剂去除步骤中，位于多孔层前体外表面或外表面附近的成孔剂颗粒将更好地接触成孔剂去除剂，并且更容易在成孔剂去除步骤中被完全或部分除去。例如，当使用酸的水溶液作为成孔剂去除剂时，只有接触该水溶液的成孔剂颗粒才会与酸反应。在多孔层前体外表面或外表面附近的几乎全部成孔剂颗粒都将接触所述酸并与之反应。完全包封在基质材料内的成孔剂颗粒以及不在所述外表面或外表面附近的成孔剂颗粒通常在用于成孔剂去除步骤的条件下不会接触酸的水溶液。因此，在成孔剂去除步骤后，一些成孔剂颗粒将完全或部分保留在多孔层内。这些颗粒可能不会影响装置的电性质，但是应认识到包含或多或少的这些残留成孔剂颗粒可以改变成孔剂层的光学性质。
应认识到，当成孔剂去除步骤不使用成孔剂去除剂时(例如，当在成孔剂去除步骤中采用加热或真空时)，成孔剂颗粒在多孔层前体内的位置对成孔剂去除步骤中除去的成孔剂材料的量的影响较小。在一些实施方式中，通过加热或施加真空除去几乎全部成孔剂材料(包括完全包封在基质材料内以及不在外表面或外表面附近的材料)。
在一些实施方式中，制备多孔层的方法包括沉积多孔层前体，然后从多孔层前体中蚀刻掉(或以其它方式除去)材料(在使多孔层前体接触成孔剂去除剂之前)。该蚀刻步骤通常增加在所述多孔层前体表面暴露的成孔剂材料的量，在使用的蚀刻剂选择性地除去基质材料、留下完好的成孔剂材料时尤其如此。
取决于多孔层前体的厚度和成孔剂颗粒的直径，通过除去成孔剂颗粒产生的微腔将部分地延伸到多孔层中。例如，微腔可延伸到多孔层厚度0.001％、或0.01％、或0.1％、或1％、或5％、或10％、或15％、或25％、或35％、或50％、或65％、或75％、或90％的深度。还例如，微腔可延伸到多孔层厚度0.001％-0.01％、或0.01％-0.1％、或1％-10％，或10％-25％，或15％-35％，或25％-50％，或25-75％的深度。应认识到，这些百分比表示延伸到多孔层中的平均深度，因为各个微腔的深度可不同。在一些实施方式中，一些微腔可完全延伸通过多孔层。
在一些实施方式中，制备包含微腔的多孔层的方法还在成孔剂去除步骤后包括最终的蚀刻步骤。该最终的蚀刻步骤将材料从多孔层中蚀刻掉(或以其它方式除去)。通常，最终的蚀刻步骤改变微腔的形状(例如增大微腔或增大微腔接触环境的开口)。当需要改变多孔层的光学性质时，可使用这种改进操作，在一些实施方式中，增大微腔可提高装置的光提取效率。
可通过任何合适的方法实现多孔层前体或多孔层的沉积。例如，这些方法包括化学溶液沉积方法，例如溶胶-凝胶处理、浸涂、旋涂、喷涂等。在一个示例性实施方式中，制备包含在溶剂中的基质材料(可交联陶瓷前体材料)和成孔剂(金属颗粒)的混合物，充分混合，然后悬涂或浇注在OLED装置的基片上。用酸处理这样制备的多孔层前体，所述酸溶解暴露在多孔层前体表面处的成孔剂颗粒。加热处理这样制备的多孔层，使陶瓷前体材料交联。或者，可加热处理多孔层前体，首先使陶瓷前体材料交联，然后用酸处理以除去成孔剂。
在一些情况中，希望微腔壁上涂有反射材料(例如金属)层。可通过常规方法如热蒸发、溅射或化学气相沉积来施加这种涂层。在一些实施方式中，以受控的角度进行该沉积操作，使得仅有微腔壁的特定表面被涂覆。反射材料的涂层还有助于改变入射到微腔上的光子的方向，使它们发射到环境中(而不是被捕获在多孔层中)。
因此，在一些实施方式中，本发明包括在OLED的透明最外层上施加多孔层前体。所述透明最外层可以是基片、透明电极层或封装层。多孔层前体包含基质材料和成孔剂。在施加后，从多孔层前体中除去成孔剂，以形成多孔层，基质材料交联。成孔剂的去除和基质材料的交联可按照对所涉及化合物合适的任何顺序完成。在一些实施方式中，多孔层是陶瓷材料。在其它实施方式中，多孔层是聚合物材料。
在一些实施方式中，将多孔层前体直接施加在支承OLED的基片上。在这些实施方式中，在多孔层前体接触支承OLED的基片的同时，通过除去成孔剂形成多孔层。这些实施方式(在文中称为“直接制备”)包括以下步骤：提供包括基片层、第一和第二电极层和电致发光层的OLED；在该基片层上施加包含基质材料和成孔剂的溶液，形成多孔层前体；除去成孔剂，形成多孔层。如果合适，这种实施方式还包括使基质材料固化(例如交联)的步骤。
在其它实施方式中，将多孔层前体施加在辅助基片上，通过除去成孔剂形成多孔层，然后将该辅助基片施加到支承OLED的基片上。这些实施方式(在文中称为“间接制备”)包括以下步骤：提供辅助基片层；在所述辅助基片层的第一面上施加包含基质材料和成孔剂的溶液，形成多孔层前体；除去成孔剂，形成附着在所述辅助基片第一面上的多孔层；提供包括主要基片层、第一和第二电极层和电致发光层的OLED；将所述辅助基片施加到主要基片层上，使得辅助层的第二面接触主要基片层。间接制备方法适用于OLED装置对除去成孔剂所需的条件敏感的情况。通常，辅助基片是由与支承OLED的主要基片层相同的材料制成的自立层。或者，辅助基片可由与主要基片层具有相同(或几乎相同)折射率的任何材料制成，或者辅助基片可由与主要基片层具有不同折射率的任何材料制成。在优选的实施方式中，最大程度地减少光子从主要基片和辅助基片之间的界面穿过时反射的量。
在一些实施方式中，如上所述，希望具有不均匀的多孔层(即具有非均匀孔分布的多孔层)，其中多孔层的孔隙率在OLED基片上的不同位置是不同的。当OLED的输出性质是不均匀的或者希望特定的光学性质时，上述情况是理想的。
附图
参见图1，图示了本发明一个实施方式的装置100。OLED叠层20与基片10接触。从OLED叠层20发出的光被定向，使得这些光如光线1、2和3所示通过基片10。基片10具有最外表面11(“最外”指它离OLED叠层20最远)，该表面构成与环境的界面。表面11包含多个空隙12形式的表面粗糙特征件(两个具体的空隙标记为12a和12b)。多个空隙12增加了基片10和环境之间的界面的表面积。
在装置100中，光线1、2和3从OLED 20发射到基片10中。光线1通过表面11，因为它以足够小的入射角度接触表面11。光线2和3从OLED 20发出，使得它们分别遇到空隙12a和12b内的表面。因为这些相遇，光线2和3改变方向(通过反射或折射改变方向)，离开基片10。在无空隙12时，光线2将以较大的入射角度遇到表面11，并反射回基片10(如光线2的虚线部分所示)。类似地，如果光线3按照光线3虚线部分所示遇到表面11，它也会反射回基片10。因此，由于存在空隙12a和12b，光线2和光线3都能离开装置100。因此，与无空隙12的类似装置相比，存在空隙12以及基片10和环境之间的界面的表面积增加可增大装置100的EQE。
图2显示根据本发明的一个实施方式的装置200的形成。在装置200中，OLED叠层20与基片10接触。基片10具有远离OLED 20的表面11。在图(a)中，表面11与多孔层前体30a保形接触。多孔层前体30a具有最外表面31，它形成装置200与环境之间的界面。多孔层前体30a包括嵌有多个成孔剂颗粒40的基质材料。成孔剂颗粒40的大部分伸出表面31，暴露于环境。通过方法步骤A，成孔剂颗粒40从装置200中除去。因此，在图(b)中，基片10的表面11与多孔层30b保形接触，形成装置200与环境之间的界面。多孔层30b包括多个孔32。对于各个孔32，从多孔层30b的最外表面31延伸到多孔层30b的内部。换言之，由于存在孔32，最外表面31不是平坦/平滑的表面。多孔层30b可包含不暴露于环境(即不伸出表面31)的残余成孔剂颗粒40，因此不能在方法步骤A过程中被除去。
与已知的方法和装置相比，文中所揭示的方法和装置具有一个或多个优点。这种优点包括例如较大的EQE，较低的功率消耗(对于给定的输出)，简化的制造(例如，与使用微透镜的装置相比)。尽管本发明的方法和材料与平版印刷制造方法相容，但是平版印刷法不需要实现本发明的高效率输出表面。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用全文纳入本文。然而，在通过引用纳入包含明确定义的专利、专利申请或公开出版物时，应理解这些明确定义用于其所在的纳入的专利、专利申请或公开出版物，不用于本申请的剩余部分，特别不会用于本申请的权利要求书。
应理解，尽管结合优选的具体实施方式对本发明进行了描述，但之前的描述以及以下实施例均用来描述而非限制本发明的范围。本领域技术人员应理解，可进行各种改变并可取代等效物而不背离本发明的范围，且其它的方面、优点和修改对本发明所属领域的技术人员是显而易见的。
实施例
实施例1
用玻璃覆片封装OLED，进行常规电流-电压-亮度(JVB)测试。然后对装置的前表面进行喷砂处理，再次进行JVB测试。比较喷砂处理之前和之后记录的外量子效率。
样品数据示于图3(正方形数据点表示喷砂处理之前的装置；三角形数据点表示喷砂处理之后的装置)。根据在OLED像素上的位置，由于喷砂处理的不均匀性，可观察到的EQE增加在10％-20％的范围内变化。
实施例2
将金属粉末(例如铝粉)或金属氧化物粉末(例如氧化铝或氧化钛)分散在陶瓷前体聚合物(PHMSOH)的溶液中；然后，将该分散体涂布到基片上；通过将基片浸泡在酸(例如盐酸、硝酸、硫酸或其它混合物)中而除去金属(或金属氧化物)颗粒，形成多孔层。最后，通过加热使PHMS-OH固化。
实施例：向含约5重量％固体的PHMS-OH溶液中加入等量的TiO2粉末。将该混合物剧烈摇晃，然后旋涂到玻璃基片上。在旋涂后，立即将基片在盐酸和硝酸的1∶1混合物中浸泡5-10分钟。然后，从酸中取出基片，用去离子水洗涤，吹干，在电炉上于160℃烘烤约1小时。在具有玻璃基片的常规OLED或COLED-B装置上施加该膜(即在玻璃基片上施加膜的组合)后，可观察到～30％的外量子效率(EQE)提高。
实施例3
将有机大分子或聚合物分散(或溶解)到陶瓷前体聚合物(PHMS-OH)溶液中；然后涂布到基材表面上。然后，热固化PHMS-OH；然后通过氧化除去有机组分(有机聚合物分子)，产生所需的多孔PHMS-OH膜。
实施例4
使用清洁剂清洗显微镜载玻片，然后进行空气等离子体处理数分钟。将分散在5重量％陶瓷前体聚合物PHMS-OH溶液(溶剂：异丙醇)中的TiO2纳米颗粒的悬浮液旋涂到基片表面上。旋涂后，立即将基片在盐酸和硝酸的1∶1混合物中浸泡约5分钟；然后将基片从酸浴中取出，然后用去离子水洗涤，使用氮气枪干燥，最后在电炉上于160℃烘烤约1.5小时。将该载玻片(表面上具有涂层)粘附到OLED装置的发射面时，装置的外量子效率(EQE)提高约30％(参见图4所示的图中EQE的比较)。

Claims (20)

1.一种发光二极管(LED)装置，其包括：
具有第一面和第二面的透明基片层；
与所述基片层的第一面接触的第一电极层；
与所述第一电极层接触的电致发光层；
与所述电致发光层接触的第二电极层；和
与所述基片的第二面接触的多孔层。
2.如权利要求1所述的LED，其特征在于，所述多孔层包含基质材料和多个孔。
3.如权利要求2所述的LED，其特征在于，所述多孔层由包括多个成孔剂颗粒的多孔层前体制成。
4.如权利要求3所述的LED，其特征在于，所述成孔剂材料包括金属或金属氧化物。
5.如权利要求2所述的LED，其特征在于，所述基质材料是可交联的陶瓷前体材料或聚合物材料。
6.如权利要求2所述的LED，其特征在于，所述基质材料是交联的陶瓷材料或聚合物材料。
7.如权利要求1所述的LED，其特征在于，所述LED还包括：
设置在至少一部分第一电极层与至少一部分电致发光层之间的介电层；
多个至少延伸通过介电层的空腔，所述空腔包括来自电致发光层的电致发光材料，所述电致发光材料接触介电层的表面和第一电极层的表面。
8.一种发光二极管(LED)装置，其包括：
基片层；
与所述基片层接触的第一电极层；
与所述第一电极层接触的电致发光层；
第二电极层，其中所述第二电极层的第一面接触电致发光层，所述第二电极层是透明的；
与所述第二电极层的第二面接触的多孔层。
9.一种提高LED效率的方法，该方法包括：
向LED施加透明的多孔层前体，所述多孔层前体包含可交联基质材料和成孔剂；和
通过除去全部或部分成孔剂并使基质材料交联而形成透明的多孔层。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述LED是有机LED(OLED)，其包括：
基片；与基片接触的第一电极层；与所述电极接触的电致发光层；与所述电致发光层接触的第二电极层；任选的与所述第二电极层接触的封装层。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基片是透明的，OLED叠层经过设计在电致发光层中产生光子，通过基片表面发出光子。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二电极是透明的，OLED叠层经过设计在电致发光层中产生光子，通过第二电极层的表面或任选的封装层的表面发出光子。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，将透明的多孔层前体施加到基片表面上。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，将透明的多孔层前体施加到第二电极层表面上，或施加到任选的封装层表面上。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可交联的基质材料是陶瓷前体材料或聚合物材料。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，通过交联使可交联材料固化，形成陶瓷材料或交联的聚合物材料。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括金属或金属氧化物粉末，通过使多孔层前体与蚀刻溶液接触而除去成孔剂。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在交联之前除去全部或部分成孔剂。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在交联的同时除去全部或部分成孔剂。
20.一种提高具有最外层的LED的效率的方法，该方法包括：
使该透明最外层与多孔透明层接触，使得多孔透明层附着在最外层上。
CN2010800326491A 2009-05-14 2010-05-13 有机发光装置的改进的输出效率 Pending CN102460767A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17841209P 2009-05-14 2009-05-14
US61/178,412 2009-05-14
PCT/US2010/034797 WO2010132709A2 (en) 2009-05-14 2010-05-13 Improved output efficiency of organic light emitting devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102460767A true CN102460767A (zh) 2012-05-16

Family

ID=43085586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800326491A Pending CN102460767A (zh) 2009-05-14 2010-05-13 有机发光装置的改进的输出效率

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120119641A1 (zh)
JP (1) JP2012527091A (zh)
KR (1) KR20120029425A (zh)
CN (1) CN102460767A (zh)
WO (1) WO2010132709A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105723540A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 康宁精密素材株式会社 用于有机发光元件的光提取基底、其制造方法以及包括其的有机发光元件

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014097387A1 (ja) 2012-12-18 2014-06-26 パイオニア株式会社 発光装置
KR101750398B1 (ko) 2014-01-02 2017-06-23 삼성전자주식회사 광산란층 제조 방법
JP6605498B2 (ja) * 2014-04-16 2019-11-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 混合金属酸化物の多孔質薄層をもつ電子素子
KR101608273B1 (ko) * 2014-09-05 2016-04-01 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2019218270A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Huawei Technologies Co., Ltd. Organic light-emitting diode and electronic device

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05181002A (ja) * 1992-01-07 1993-07-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低反射物品およびその製造方法
EP1233460A2 (en) * 1995-03-20 2002-08-21 Qinetiq Limited Electroluminescent device comprising porous silicon
JP2002341106A (ja) * 2001-05-15 2002-11-27 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能性フィルム、及びその製造方法
US20050255159A1 (en) * 2004-04-16 2005-11-17 Robert Hyers Porous calcium phosphate networks for synthetic bone material
WO2006080299A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Sharp Kabushiki Kaisha 光機能性膜およびその製造方法
US20060220545A1 (en) * 2002-08-12 2006-10-05 National Research Council Of Canada Photoresist mask/smoothing layer ensuring the field homogeneity and better step-coverage in oled displays
CN1319419C (zh) * 2001-11-06 2007-05-30 精工爱普生株式会社 电气光学装置、膜状部件、层压膜、低折射率膜
KR100852110B1 (ko) * 2004-06-26 2008-08-13 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법
WO2009015119A2 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Honeywell International Inc. Methods of making low-refractive index and/or low-k organosilicate coatings
JP4647330B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-09 スタンレー電気株式会社 光取り出し構造の製造方法、及び、有機ｅｌ素子の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593687B1 (en) * 1999-07-20 2003-07-15 Sri International Cavity-emission electroluminescent device and method for forming the device
JP2004031221A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10252903A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-19 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Organische elektrolumineszente Lichtquelle mit Antireflexionsschicht
JP4465992B2 (ja) * 2003-06-27 2010-05-26 カシオ計算機株式会社 Ｅｌ表示装置
DE102004021567A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
US8399349B2 (en) * 2006-04-18 2013-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Materials and methods of forming controlled void
US8697254B2 (en) * 2006-11-14 2014-04-15 Sri International Cavity electroluminescent devices and methods for producing the same
JP2009025427A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Nippon Zeon Co Ltd 多層フィルム及び発光デバイス
JP2009070815A (ja) * 2007-08-21 2009-04-02 Fujifilm Corp 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
US8101242B2 (en) * 2008-03-07 2012-01-24 Sri International Method of imparting corrosion resistance to a substrate surface, and coated substrates prepared thereby

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05181002A (ja) * 1992-01-07 1993-07-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低反射物品およびその製造方法
EP1233460A2 (en) * 1995-03-20 2002-08-21 Qinetiq Limited Electroluminescent device comprising porous silicon
EP1233460A3 (en) * 1995-03-20 2009-11-11 Qinetiq Limited Electroluminescent device comprising porous silicon
JP2002341106A (ja) * 2001-05-15 2002-11-27 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能性フィルム、及びその製造方法
CN1992373A (zh) * 2001-11-06 2007-07-04 精工爱普生株式会社 膜状部件、电气光学装置、电子仪器
CN1319419C (zh) * 2001-11-06 2007-05-30 精工爱普生株式会社 电气光学装置、膜状部件、层压膜、低折射率膜
US20060220545A1 (en) * 2002-08-12 2006-10-05 National Research Council Of Canada Photoresist mask/smoothing layer ensuring the field homogeneity and better step-coverage in oled displays
US20050255159A1 (en) * 2004-04-16 2005-11-17 Robert Hyers Porous calcium phosphate networks for synthetic bone material
KR100852110B1 (ko) * 2004-06-26 2008-08-13 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법
WO2006080299A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Sharp Kabushiki Kaisha 光機能性膜およびその製造方法
JP4647330B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-09 スタンレー電気株式会社 光取り出し構造の製造方法、及び、有機ｅｌ素子の製造方法
WO2009015119A2 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Honeywell International Inc. Methods of making low-refractive index and/or low-k organosilicate coatings
TW200919801A (en) * 2007-07-23 2009-05-01 Honeywell Int Inc Methods of making low-refractive index and/or low-k organosilicate coatings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105723540A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 康宁精密素材株式会社 用于有机发光元件的光提取基底、其制造方法以及包括其的有机发光元件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010132709A2 (en) 2010-11-18
WO2010132709A3 (en) 2011-02-24
JP2012527091A (ja) 2012-11-01
US20120119641A1 (en) 2012-05-17
KR20120029425A (ko) 2012-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102086860B1 (ko) 금속계 입자 집합체
CN103443211B (zh) 纳米结构化制品
CN102460767A (zh) 有机发光装置的改进的输出效率
KR102086862B1 (ko) 금속계 입자 집합체
EP1726188B1 (en) Highly efficient organic light-emitting device using substrate or electrode having nanosized half-spherical convex and method for preparing
CN102272953B (zh) 用于荧光粉转换型发光设备的荧光粉涂敷的光抽取结构
CN103370807B (zh) 有机发光器件用衬底及其制造方法
KR102086861B1 (ko) 금속계 입자 집합체
CN103430055B (zh) 多层纳米结构化制品
KR20150056584A (ko) 금속계 입자 집합체
EP2704527A1 (en) Light extraction transparent substrate for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using same
KR20160032218A (ko) 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법
TW201322521A (zh) 包含中空物體之有機發光二極體裝置
JP5540788B2 (ja) ガスバリアフィルム、その製造方法、それを用いた有機光電変換素子及び太陽電池
JP6437998B2 (ja) 散乱マトリックス上の真空蒸着屈折率マッチング層を含む光出力結合層スタック（ｏｃｌｓ）を有する被覆製品及び装置、及びその製造方法
EP2720285B1 (en) Method of fabricating patterned substrate
JP5692230B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法
TWI597874B (zh) 經塗覆物件及／或具有光學外部耦合層堆疊（ｏｃｌｓ）之裝置及／或其等之製造方法
CN102210036B (zh) 用于制造发射辐射的有机器件的方法和发射辐射的有机器件
JP5969859B2 (ja) 金属系粒子集合体の製造方法
KR102589976B1 (ko) 백라이트 유닛, 이를 포함하는 파장 변환 매체 및 디스플레이 장치
US20100285241A1 (en) Laser deposition of nanocomposite films
JP2017033908A (ja) 有機ｅｌ素子
KR20210031498A (ko) 유기 발광 다이오드를 위한 고 굴절률 나노입자를 갖는 광 추출 구조
JP2014123533A (ja) 有機ｅｌ素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120516