CN102453886A - 成膜方法、成膜装置以及半导体装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及成膜方法、成膜装置以及半导体装置的制造方法。通过热CVD法以M(BH4)4(M表示Zr或Hf)作为原料形成B/M比在适当范围内且良质的MBx膜(M具有与上述相同含义、x表示1.8～2.5的数)。从气体供给源(19)介由气体供给配管(15a)将H2气体向原料容器(21)内供给。在原料容器(21)内固体原料Zr(BH4)4因与被导入的H2气体接触而气化。然后作为成膜气体的H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体介由气体供给配管(15c，15c1)、喷头(11)的气体扩散空间(12)以及气体喷出孔(13)被导入至处理容器(1)内，以覆盖晶片(W)上的绝缘膜表面的方式形成ZrBx膜的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及可用于半导体装置的制造的成膜方法和成膜装置、以及半导体装置的制造方法。
背景技术
作为在半导体装置的制造过程中成膜的针对高熔点金属化合物的扩散的阻挡膜，已知的有ZrN膜、ZrB2膜等的Zr化合物膜。Zr化合物在块(bulk)状态下的电阻率低至10μΩcm左右，所以作为导电性的阻挡膜而受期待。另外，也已提出利用Zr化合物根据衬底膜的种类而电阻率发生极端变化的情况，能将其用作无需去除的导电性保护膜的方案(例如专利文献1、2)。
对于ZrN膜的形成，虽然已提出热CVD(Chemical Vapor Deposition)法的方案，但由于成膜温度为300℃以上的高温，作为原料使用烷基氨基系化合物等的构成元素中含碳的原料，所以需注意因碳的残留而导致的高电阻化、Zr3N4等的绝缘性化合物的生成。
另一方面，对于ZrB2膜的形成，已提出了用Zr(BH4)4作为原料，向处理容器内导入被等离子体激发的H2气体、NH3气体的利用CVD法的成膜或利用ALD(Atomic Layer Deposition)法的成膜的方案(例如非专利文献1、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-98521号公报
专利文献2：日本特开2008-98522号公报
专利文献3：日本特开2006-57162号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Sung等，J.Appl.Phys.Vol91，No.6，3904-3911(2002)
发明内容
上述非专利文献1、专利文献3的提案中，为了将原子状的H等导入到处理容器内，需要远程等离子体设备。因此，成膜装置的构成变复杂，不利于半导体工艺中的工业化利用。然而，如非专利文献1中所指出，在以Zr(BH4)4为原料的利用热CVD法的ZrB2膜成膜中，存在膜中的B/Zr比变得过量、膜质下降的问题。
本发明鉴于上述实情而完成，目的在于提供通过热CVD法，以M(BH4)4(在此，M表示Zr或Hf)为原料，形成B/M比在适当范围内的良质的MBx膜的方法。
为了解决上述课题，本发明的成膜方法，具备如下工序：将被处理体配置于处理容器内的工序；和向收容有固体原料M(BH4)4(在此，M表示Zr或Hf)的原料容器中供给H2气体作为运载气体而生成M(BH4)4气体，以H2气体和M(BH4)4气体的体积流量比[H2/M(BH4)4]成为2以上的方式向上述处理容器内导入H2气体和M(BH4)4气体的混合气体，通过热CVD法在被处理体上堆积MBx膜(在此，M具有与上述相同含义，x表示1.8～2.5的数)的工序。
本发明的成膜方法中，优选在上述堆积MBx膜的工序中将上述处理容器内的压力设定在10Pa～300Pa的范围内。
另外，本发明的成膜方法中，优选在上述堆积MBx膜的工序中将被处理体的温度设定在160℃～300℃的范围内。
另外，本发明的成膜方法优选为一边将上述原料容器内的固体原料冷却保持在-15℃～5℃的范围内，一边供给H2气体。
本发明的成膜装置，具备：
可抽真空的处理容器、
设于上述处理容器内的载置被处理体的载置台、
将载置于上述载置台的被处理体加热至规定温度的加热器、
对上述处理容器内进行减压排气的排气装置、
保持固体原料M(BH4)4(在此，M表示Zr或Hf)的原料容器、
将上述原料容器内的固体原料冷却或保温的温度调节装置、
向上述原料容器内供给H2气体的H2气体供给装置、和
从上述原料容器向上述处理容器内供给H2气体和M(BH4)4气体的混合气体的气体供给管，
一边通过调节向上述原料容器内供给的H2气体的流量和该原料容器内的压力来控制因上述H2气体的供给而气化的M(BH4)4气体的流量、以及H2气体和M(BH4)4气体的体积流量比[H2/M(BH4)4]，一边向上述处理容器内导入，通过热CVD法在被处理体上堆积MBx膜(在此，M具有与上述相同含义、x表示1.8～2.5的数)。
本发明的半导体装置的制造方法，包含如下工序：通过上述任一个所述的成膜方法，在被处理体的绝缘膜上堆积作为阻挡膜的MBx膜(在此，M表示Zr或Hf，x表示1.8～2.5的数)的工序；和在上述MBx膜上堆积金属膜的工序。此时，优选的是以至少覆盖在上述绝缘膜上形成的开口部的内壁面的方式形成上述MBx膜。
根据本发明的成膜方法，通过向固体原料M(BH4)4供给H2气体作为运载气体使M(BH4)4气化，以H2气体和M(BH4)4气体的体积流量比[H2/M(BH4)4]成为2以上的方式导入到处理容器内，从而可以不利用远程等离子体而通过热CVD法就能形成B/M比在接近化学计量比的适当的范围内(即x为1.8～2.5)的MBx膜。因此，与需要远程等离子体设备的以往方法相比，能够大幅简化成膜装置的构成。
另外，根据本发明的成膜方法，可在绝缘膜的表面均匀且以规定的厚度形成MBx膜。另外，阶跃式覆盖率(ステツプカバレツジ)也优异，例如对于在绝缘膜上形成的、深度与开口直径的比(深宽比)大的高深宽比的开口部而言，也能在开口部内以几乎均匀的膜厚形成MBx膜。如此得到的MBx膜具有良好的电特性并对Cu的扩散具有优异的阻挡特性。即，通过本发明的成膜方法成膜的MBx膜，在半导体装置中，既可确保配线间的电连接又可有效地抑制Cu从铜配线向绝缘膜中扩散。因此，通过利用本发明的成膜方法形成MBx膜作为阻挡膜，可以确保半导体装置的可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的成膜方法可利用的成膜装置的简要构成的截面图。
图2是表示图1的成膜装置的控制系统的框图。
图3是表示本发明实施方式的成膜方法步骤的一例的流程图。
图4是用于说明本发明实施方式的成膜方法的工序的、具有形成了图案的绝缘膜的晶片表面的主要部分截面图。
图5是接图4的工序图，是表示形成了ZrBx膜的状态的晶片表面的主要部分截面图。
图6是表示处理温度160℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图7是表示处理温度200℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图8是表示处理温度250℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图9是表示处理温度300℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图10是表示处理温度180℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图11是表示处理温度180℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的另一坐标图。
图12是表示改变了处理压力和Zr(BH4)4气体的流量的实验中的、处理温度200℃的成膜时间和ZrBx膜的膜厚的关系的坐标图。
图13是表示改变了处理压力和Zr(BH4)4气体的流量的实验中的、处理温度200℃的衬底膜的种类和成膜速率的关系的坐标图。
图14是表示ZrBx膜的XPS分析结果的图谱。
图15是表示在不同条件下成膜的ZrBx膜的B/Zr比以及O/Zr比的分析结果的坐标图。
图16是表示对深宽比为1.5～4的孔的高度差覆盖性(段差被覆性)的测定结果的坐标图。
图17是表示对深宽比为1.5～4的沟道的高度差覆盖性的测定结果的坐标图。
图18是用于说明将本发明实施方式的成膜方法应用于金属嵌入工艺(damascene process)的工序的、晶片表面的截面图。
图19是接图18的工序图，是表示形成了ZrBx膜的状态的晶片表面的主要部分截面图。
图20是接图19的工序图，是表示埋入了Cu膜的状态的晶片表面的主要部分截面图。
[符号说明]
1…处理容器、1a…天板、1b…侧壁、1c…底壁、3…平台、6…加热器、7…加热器电源、8…温度测定器、9…热电偶(TC)、11…喷头、12…气体扩散空间、13…气体喷出孔、15，15a，15b，15c，15b1，15b2，15c1，15c2…气体供给配管、16…压力计、17a，17b…质量流量控制器(MFC)、18a，18b，18c，18d，18e，18g，18h，18i，18j…阀、18f…压力调整阀、19…气体供给源、21…原料容器、23…温度调节装置、25…开口、26…闸阀、31…主排气孔、32…排气孔、33…主排气阀、34…压力调整阀、34a…压力计、35…排气装置、41…O形密封圈、70…控制部、100…成膜装置、W…半导体晶片(基板)
具体实施方式
以下，参照适当附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
<成膜装置的概要>
首先，对适合实施本发明成膜方法的成膜装置的构成进行说明。图1表示可用于本发明的成膜方法的成膜装置100的简要构成例。该成膜装置100作为热CVD装置而构成。成膜装置100中，可进行在低介电常数膜等的绝缘膜上形成MBx膜(在此，M表示Zr或Hf，x表示1.8～2.5的数)的成膜处理。本实施方式中，将上述M为Zr的ZrBx膜(基于化学计量比可表示为ZrB2膜)作为例子进行说明。
成膜装置100具有气密地构成的大致圆筒状的处理容器1。处理容器1例如由经铝阳极化处理(阳极氧化处理)的铝等的材质形成。处理容器1中配备有将被处理体半导体晶片(以下，简称为“晶片”)W水平支撑的载置台，即平台3。平台3被圆筒状的支撑部件5所支撑。平台3中埋设有用于加热晶片W的作为加热装置的加热器6。加热器6是通过加热器电源7的供电而将晶片W加热到规定温度的电阻加热器。另外，平台3中配备有作为温度测量装置的热电偶(TC)9和温度测定器8，实时测量平台3的温度，可向加热器电源7反馈。应予说明，在没有特别指出的情况下，晶片W的加热温度、处理温度是指由带热电偶的晶片实测并根据其推测出的处理中的晶片W的温度。作为用于加热晶片W的加热装置，并不局限于电阻加热器，例如也可以是灯加热器。
另外，虽然省略了图示，但在平台3上，相对于平台3的基板载置面S可突没地设有用于支撑并升降晶片W的多个升降销(リフトピン)。这些升降销如下构成：通过任意的升降机构而上下移位，在上升位置处与搬送装置(省略图示)之间进行晶片W的递送。
处理容器1的天板1a上设有喷头11。该喷头11在内部设有气体扩散空间12。喷头11的下表面形成有多个气体喷出孔13。气体扩散空间12与气体喷出孔13连通。喷头11的中央部连接有与气体扩散空间12连通的气体供给配管15b1、15c1。
气体供给源19供给氢(H2)气体。H2气体被用作使固体原料Zr(BH4)4气化而运入处理容器1内所用到的运载气体。另外，H2气体也用于在成膜处理前调节处理容器1内的目的。应予说明，虽然省略了图示，但除了气体供给源19之外，还可以具有用于清扫处理容器1内的清扫气体供给源、用于净化处理容器1内的净化气体供给源等。
气体供给配管15与气体供给源19连接。气体供给配管15在中途分支为气体供给配管15a、15b。气体供给配管15a上设有用于调整流量的MFC(质量流量控制器)17a和配备在其前的阀18a。气体供给配管15b上设有用于调整流量的MFC(质量流量控制器)17b和配备在其前的阀18b。
原料容器21具备气体入口21a、旁通管21b、出口21c，并设有在这些上分别配备的阀18c、18d、18e。气体供给配管15a介由阀18c插入到收容固体原料Zr(BH4)4的原料容器21内，以可向原料容器21的内部供给H2气体的方式连接。原料容器21为耐压容器，经由容器的出口阀18e之后，可通过压力计16和压力调整阀18f调整该容器内的压力。原料容器21具有如套管式热交换器等的温度调节装置(冷却装置或保温装置)23，能将收容在内部的Zr(BH4)4冷却保持在如-15℃～5℃的范围内的温度。Zr(BH4)4的熔点为28.7℃，所以在保持冷却的原料容器21内以固体的状态存在。应予说明，在原料容器内保持或流通H2气体时不受此限制，也可保持在10～45℃。当保持在30℃以上时，Zr(BH4)4成为液体状态。
与作为原料容器出口的压力调整阀18f连接的气体供给配管15c分支为2个，一个气体供给配管15c1介由阀18g与喷头11连接。另一个气体供给配管15c2通过阀18i与排气装置35连接。与MFC(质量流量控制器)17b连接的气体供给配管15b分支为2个，一个气体供给配管15b1介由阀18h与喷头11连接。另一个气体供给配管15b2通过阀18j与气体供给配管15c2合流，连接于排气装置35。
根据以上的构成，在成膜装置100中，通过将来自气体供给源19的H2气体介由气体供给配管15a向原料容器21内供给，从而可以与保持冷却或保温的Zr(BH4)4接触，使Zr(BH4)4从固体或液体的状态气化(升华)。进而，可一边以H2气体为运载气体，一边介由气体供给配管15c、15c1向喷头11的气体扩散空间12供给，从气体喷出孔13向配置在处理容器1内的平台3上的晶片W释放。这样，本实施方式中，H2气体既是运载气体，而且也作为成膜气体(即，H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体)的一部分发挥作用。
另外，成膜装置100中，也能将来自气体供给源19的H2气体介由气体供给配管15b、15b1向喷头11的气体扩散空间12供给，从气体喷出孔13向处理容器1内供给。
处理容器1的侧壁1b上设有用于将晶片W相对于该处理容器1内进行搬入、搬出的开口25，另外设有用于开闭开口25的闸阀26。
处理容器1的底壁1c的侧部形成有主排气孔31和排气孔32。该主排气孔31介由主排气阀33，排气孔32介由可通过设置在处理容器1的压力计34a而进行控制的压力调整阀34，分别与排气装置35连接。排气装置35例如具备未图示的真空泵、排气除害装置等，进行处理容器1内的排气、可将处理容器1内抽真空。
在构成处理容器1的各部件的接合部分，配备有作为密封部件的O形密封圈以确保该接合部分的气密性。例如，图1中，代表性地图示了在天板1a和侧壁1b的接合部分配备的环状的O形密封圈41。应予说明，其他部位也可以配备O形密封圈，但在此省略其图示以及说明。
构成成膜装置100的各终端设备(例如加热器电源7、温度测定器8、MFC17a、17b、排气装置35等)成为与控制部70连接而被控制的构成。图2表示成膜装置100的控制系统的构成例。控制部70具备：具备CPU的计算机即控制器71、与该控制器71连接的用户界面72以及存储部73。用户界面72具有工序管理者管理成膜装置100而进行指令输入操作等的键盘、触板，以及将成膜装置100的工作状况可视化显示的显示器等。存储部73中保存有用于在控制器71的控制下实现成膜装置100所执行的各种处理的控制程序(软件)、记录了处理条件数据等的方法(レシピ)。进而，根据需要通过按照来自用户界面72的指示等从存储部73调出任意的控制程序、方法并在控制器71上执行，从而在控制器71的控制下在成膜装置100的处理容器1内进行所希望的处理。
应予说明，上述控制程序、处理条件数据等方法，可通过以收纳于计算机可读存储介质74的状态，安装到存储部73而利用。作为计算机可读存储介质74没有特别限制，例如可使用CD-ROM、硬盘、软盘、闪存、DVD等。另外，上述方法也可以从其他装置，例如介由专用线路即时传输从而在线利用。
在如上构成的成膜装置100中，根据控制部70的控制通过CVD法进行ZrBx膜的成膜处理。作为成膜处理步骤的一例，可举出如下步骤：首先在开放闸阀26的状态下从开口25将晶片W搬入处理容器1内，递送至平台3的未图示的升降销上。进而，使升降销下降将晶片W载置于平台3。接着，关闭闸阀26，运行排气装置35将处理容器1内变成真空。另外，通过加热器6将晶片W加热成规定温度。进而，从喷头11的气体喷出孔13向晶片W供给成膜气体。如此可在晶片W的表面形成ZrBx膜。
<成膜方法>
接着，参照图3～图5，说明用成膜装置100实施的成膜方法的更具体的内容。图3是表示该成膜方法的步骤的一例的流程图。图4和图5是表示本实施方式的成膜方法的主要工序的工序图。本发明实施方式的成膜方法，例如可包括以下工序：在成膜装置100的处理容器1内配置具有形成了图案的绝缘膜的晶片W的工序(STEP1)，向处理容器1内供给H2气体、进行调节的工序(STEP2)，和向处理容器1内供给H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体、通过CVD法在绝缘膜的表面堆积ZrBx膜的工序(STEP3)。
(STEP1)
STEP1中，在成膜装置100的处理容器1内配置设有绝缘膜的晶片W作为被处理体。具体而言，从成膜装置100的开口25将晶片W搬入到处理容器1内，递送至平台3的未图示的升降销上。然后，使升降销下降将晶片W载置于平台3上。在此，如图4所示，晶片W上形成有衬底膜80和层叠于其上的绝缘膜81。绝缘膜81上形成有规定的凹凸图案，具有开口部(指沟道等的凹部、贯穿孔等)83。应予说明，虽然只图示了一个开口部83，但可以是多个。
绝缘膜81例如为多层配线构造的层间绝缘膜，开口部83是成为配线槽、导通孔(ビアホ一ル)的部分。作为绝缘膜81，例如除了SiO2、SiN之外还可以举出SiCOH、SiOF、CFy(y表示正数)、BSG、HSQ、多孔二氧化硅、SiOC、MSQ、多孔MSQ、多孔SiCOH等的低介电常数膜。
(STEP2)
该工序是向处理容器1内供给H2气体并进行调节。调节可通过将H2气体从气体供给源19经由气体供给配管15b、15b1、喷头11的气体扩散空间12以及气体喷出孔13导入到处理容器1内而进行。H2气体的流量与接下来的成膜工序同样地基本与晶片面积成比例(需根据处理容器1的容积、排气装置35的能力进行调节)，例如在处理直径100mm的晶片W时可以为12sccm(mL/min)～64sccm(mL/min)的范围内。通过进行调节，能使处理容器1内的温度、压力、环境稳定化，所以能在接下来的成膜工序中形成所希望的ZrBx膜。另外，通过调节也能减少晶片间的处理的波动。应予说明，STEP2的调节工序是任意工序，可以不实施，但从使成膜处理条件稳定化保持晶片间的处理的均匀性的观点出发，优选的是实施。
(STEP3)
STEP3是成膜工序，如图5所示在绝缘膜81的表面通过CVD法形成ZrBx膜87。即，该工序是向处理容器1内供给H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体，在绝缘膜81的表面堆积ZrBx膜87的工序。在STEP3中，首先从气体供给源19一边通过质量流量控制器17a进行流量控制一边将H2气体介由气体供给配管15a向原料容器21内供给。此时，优选将原料容器21内冷却保持在使固体原料Zr(BH4)4稳定化的温度例如-15℃～5℃的范围内，以使不发生没用的分解副反应。在Zr(BH4)4经H2气体稳定化的情况下，可以在不显著发生分解反应的45℃以下的温度进行保温。在原料容器21内，通过与被导入的H2气体的接触，固体原料Zr(BH4)4气化。进而，作为成膜气体的H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体介由气体供给配管15c、15c1、喷头11的气体扩散空间12以及气体喷出孔13被导入到处理容器1内，向晶片W供给。由此，在处理容器1内，通过热CVD法以覆盖绝缘膜81的表面的方式形成ZrBx膜87的薄膜。
<成膜条件>
在此，对STEP3中的利用CVD法的ZrBx膜成膜处理的优选条件进行详细的说明。
(成膜气体)
本实施方式的成膜方法中，使用H2气体和Zr(BH4)4气体的混合气体作为成膜气体。H2气体的流量由于可根据处理容器1、晶片W的大小而适当改变，所以没有特别的限定，例如，在处理直径100mm的晶片W时，优选在12sccm(mL/min)～64sccm(mL/min)的范围内，更优选在20sccm(mL/min)～40sccm(mL/min)的范围内。另外，Zr(BH4)4气体的流量由于可根据处理容器1、晶片W的大小而适当改变，所以没有特别的限定，例如，在处理直径100mm的晶片W时，优选在3sccm(mL/min)～16sccm(mL/min)的范围内，更优选在5sccm(mL/min)～8sccm(mL/min)的范围内。
为了将ZrBx膜的B/Zr比维持在作为阻挡膜良好的范围内(即，x＝1.8～2.5)，重要的是成膜气体的流量比例。从这种观点出发，H2气体和Zr(BH4)4气体的体积流量比[H2/M(BH4)4比]只要在2以上即可，优选2.5～10，更优选3.3～7.7。H2/M(BH4)4比小于2时，ZrBx膜的x变大(即，B变得过量)，成为较大地脱离了化学计量比的膜，作为阻挡膜的膜质下降。另一方面，H2/M(BH4)4比超过10时，虽然ZrBx膜的x接近化学计量比的2，但成膜速率变慢，实用性变低。
本实施方式的成膜装置100中，在具备温度调节装置23的原料容器21内在稳定的温度环境下通过H2气体的供给而进行固体原料Zr(BH4)4的气化，从而能够在分解副反应少的状态下使Zr(BH4)4气体气化向处理容器1内供给，而且能够容易地将H2/Zr(BH4)4比调整为2以上。例如将某保持温度的原料容器21内的H2气体和Zr(BH4)4的蒸气压之和的总压力作为P1，将Zr(BH4)4的蒸气压作为P2，将H2气体的流量作为F1时，能以下式(i)表示经气化的Zr(BH4)4气体的流量F2。从该式可知，通过调节原料容器21内的总压力P1和H2气体的流量F1，从而可以决定Zr(BH4)4气体的流量F2，还能够容易地进行H2/Zr(BH4)4比的控制。
F2＝[P2/(P1-P2)]×F1…(i)
(处理压力)
ZrBx膜的成膜处理中的处理压力，例如优选在10Pa～300Pa的范围内，更优选在25Pa～100Pa的范围内，再优选在30Pa～70Pa的范围内。存在处理压力越高成膜速率越变快，越低成膜速率越下降的倾向。因此，处理压力低于10Pa时有时无法得到充分的成膜速率，超过300Pa时成膜速率变得过大，B/Zr比有超过2.5的可能，有时发生ZrBx膜的剥离等的不良情况。
(处理温度)
ZrBx膜的成膜处理中的处理温度(晶片W的加热温度)，例如优选在160℃～300℃的范围内，更优选在180℃～250℃的范围内。存在处理温度越高成膜速率越变快，越低成膜速率越变低的倾向。因此，晶片W的加热温度低于160℃时有时得不到充分的成膜速率，生产率下降，超过300℃时，成膜速率变得过大，有时发生ZrBx膜剥离等的不良情况。
成膜装置100中，通过组合上述范围内的气体流量、处理压力以及处理温度的条件，从而例如可以以在Cu膜上为3nm/min～80nm/min左右、在SiO2膜上为1nm/min～25nm/min左右的成膜速率形成ZrBx膜。成膜条件可以作为方法预先保存在控制部70的存储部73中。进而，控制器71读取该方法向成膜装置100的各终端设备送出控制信号，从而在成膜装置100中以所希望的条件进行成膜处理。
如上地经过STEP1～STEP3的工序而形成的ZrBx膜87，在开口部83中填充Cu配线、Cu插件(プラグ)后，作为抑制Cu向绝缘膜81中扩散的阻挡膜发挥作用。从维持阻挡性和抑制RC积的上升的观点出发，作为ZrBx膜87的膜厚，例如优选为0.5～7nm，更优选为1～3nm。
另外，本实施方式的成膜方法中，阶跃式覆盖率也良好。例如，将图5中的在绝缘膜81的开口部83以外的部分形成的ZrBx膜87的膜厚(顶膜厚)作为TT，将在开口部83的侧部形成的ZrBx膜87的膜厚(侧膜厚)作为TS，将在开口部83的底部形成的ZrBx膜87的膜厚(底膜厚)作为TB时，可以按照0.8×TT≤TS的关系和0.8×TT≤TB的关系成立的方式进行成膜。
而且，采用本实施方式的成膜方法而成膜的ZrBx膜87，与绝缘膜81的密合性优异。另外，ZrBx膜87具有堆积在绝缘性膜上时电阻相对变高且堆积在导电性膜上时电阻相对变低的特性，所以例如当在开口部83的底部露出Cu膜等的下层配线的金属膜(未图示)时，即使隔着ZrBx膜87也能确保该金属膜与埋入在开口部83内的配线间的导通。
应予说明，本实施方式的成膜方法，除了上述STEP1～STEP3的工序以外，作为任意工序，例如还可以设有重整绝缘膜81表面的工序、利用Ar等离子体的溅射处理等。
接着，说明作为本发明的基础的实验结果。
(处理温度的探讨)
在不同的衬底膜上改变处理温度进行ZrBx膜的成膜。处理温度设定为160℃、200℃、250℃和300℃。成膜气体的流量设定为H2气体：20mL/min(sccm)、Zr(BH4)4气体：6mL/min(sccm)。H2/Zr(BH4)4比为3.3。处理压力为50Pa。衬底膜为Ta膜、Cu膜、Low-k膜(CORAL(商标)、Novellus公司制)以及SiO2膜。图6表示处理温度为160℃的结果，图7表示处理温度为200℃的结果，图8表示处理温度为250℃的结果、图9表示处理温度为300℃的结果。应予说明，因在预备实验中成膜速率变得过大，所以仅将成膜温度为300℃的情况的Zr(BH4)4气体设定为2.6mL/min(sccm)。图6～图9中，横轴取成膜时间[min]，将纵轴的膜厚[nm]以每个衬底膜的种类进行绘图。膜厚较厚(约15nm以上)时，通过SEM(扫描式电子显微镜)测定膜厚，膜厚较薄(约小于15nm)时，通过XRF(荧光X射线分析)测定膜厚。
首先，从图6和图9可知，处理温度为160℃，不论哪一个衬底膜，成膜速率均过小，300℃时(其中，Zr(BH4)4流量为其他温度的1/2)，成膜速率反而过大，不利于作为阻挡膜用途以0.5～7nm左右的膜厚进行成膜。相对于此，从图7和图8可确认，对于形成数nm～数十nm左右膜厚的ZrBx膜而言处理温度200℃～250℃是合适的处理温度。另外，认为为了作为阻挡膜用途以目标1～3nm左右的膜厚形成ZrBx膜，也优选比200℃稍低的处理温度。
基于以上的结果，将处理温度固定为180℃，在不同的衬底膜上进行ZrBx膜的成膜。衬底膜为Cu膜、Ru膜、Low-k膜(CORAL(商标)、Novellus公司制)、TiN膜、SiN膜、SiC膜以及SiO2膜。成膜气体的流量设定为H2气体：20mL/min(sccm)、Zr(BH4)4气体：6mL/min(sccm)。H2/Zr(BH4)4比为3.3。处理压力为50Pa。图10以及图11是横轴取成膜时间[min]，将纵轴的膜厚[nm]按每个衬底膜的种类进行绘图的坐标图。图10是通过SEM(扫描式电子显微镜)测定膜厚的结果，图11是通过XRF(荧光X射线分析)测定膜厚的结果。从图10以及图11可读出在0.5～20nm左右的膜厚范围内，ZrBx膜的膜厚增加基本与成膜时间成比例。因此，可确认只要成膜温度在180℃～250℃的范围内，则能以良好的控制性形成阻挡膜用途的目标1～3nm左右膜厚的ZrBx膜。
(处理压力的探讨)
作为衬底膜使用Ta膜以及SiO2膜，将处理压力变化为25Pa、50Pa、和100Pa进行ZrBx膜的成膜。成膜气体的流量设定为H2气体：20mL/min(sccm)、Zr(BH4)4气体：6mL/min(sccm)。H2/Zr(BH4)4比为3.3。处理温度为250℃，成膜时间为5分钟。其结果，不论哪一个处理压力，均可以在衬底膜上形成金属光泽的ZrBx膜，但100Pa时成膜量过大，出现了发生ZrBx膜的剥离的事例。另外，由于存在提高处理压力则成膜速率也变大的倾向，所以当考虑ZrBx膜的膜厚的控制性时，认为优选成膜速率并不是很大的100Pa或比其小的处理压力。因此，从该实验结果虽然可以说处理压力在25Pa～100Pa的范围内则能形成ZrBx膜因而优选，但认为最优选在30Pa～70Pa的范围内。
(原料气体流量的探讨)
作为衬底膜使用Ta、Cu以及SiO2，将成膜气体的流量设为如下来进行ZrBx膜的成膜：将H2气体固定为20mL/min(sccm)，将Zr(BH4)4气体设定为2.6mL/min(sccm)[H2/Zr(BH4)4比：7.7]、6mL/min(sccm)[H2/Zr(BH4)4比：3.3]、和15.5mL/min(sccm)[H2/Zr(BH4)4比：1.3]。处理压力均设定为50Pa。处理温度为250℃，成膜时间为5分钟。其结果，不论是哪一个原料流量，均可以在衬底膜上形成金属光泽的ZrBx膜。
(成膜条件的探讨)
以上述处理温度、处理压力以及原料气体流量的实验结果为基础，进行成膜条件的探讨。改变成膜气体[H2气体和Zr(BH4)4气体]的流量和压力，在不同的衬底膜上进行ZrBx膜的成膜。衬底膜设定为Ta膜、Cu膜以及SiO2膜。另外，处理温度设定为200℃。成膜气体的流量如下：H2气体的流量固定为20mL/min(sccm)，将Zr(BH4)4气体的流量设定为2.6mL/min(sccm)或6mL/min(sccm)。处理压力为25Pa或50Pa。
在此，如下设定成膜条件。
标准条件(Std)：Zr(BH4)4气体流量6mL/min(sccm)和处理压力50Pa的组合。
低压条件(LP)：Zr(BH4)4气体流量6mL/min(sccm)和处理压力25Pa的组合。
低原料条件(LS)：Zr(BH4)4气体流量2.6mL/min(sccm)和处理压力50Pa的组合。
图12是横轴取成膜时间[min]，将纵轴的膜厚[nm]按每个衬底膜的种类进行绘图的坐标图。另外，图13是横轴取衬底膜的种类，纵轴为成膜速率[nm/min]的条形坐标图。从图12可知，虽然存在成膜时间越长ZrBx膜的膜厚越变大的倾向，但根据衬底膜的种类而有很大的差别。另外，从图13可知，不论是哪一种衬底膜，均是低压条件(LP)比低原料条件(LS)的成膜速率大，进而在标准条件(Std)下成膜速率最大。如此地，通过处理压力和Zr(BH4)4气体的流量，可调节成膜速率。另外，可确认若考虑成膜速率，最优选Zr(BH4)4气体流量为6mL/min(sccm)、处理压力为50Pa的标准条件(Std)。
(膜成分的分析)
接着，对使用成膜装置100在Ta膜、SiO2膜上形成的厚度100nm以上的ZrBx膜，进行利用XPS(X射线光电子能谱)分析的膜成分分析。在处理温度200℃为15分钟、250℃为5分钟、或300℃为2分钟的条件下形成ZrBx膜。H2气体的流量设定为20mL/min(sccm)、Zr(BH4)4气体的流量设定为6mL/min(sccm)、处理压力设定为50Pa。应予说明，对为了去除表面的自然氧化膜而通过Ar溅射除去了表层的样品也进行了分析。
图14中表示以处理温度250℃、5分钟进行成膜的、SiO2膜上的ZrBx膜的XPS分析图谱。从图14可知，对于ZrBx膜的最外侧表面(未实施Ar溅射的状态)而言，检测出了ZrO2、Zr(OH)x等的峰，表明已被氧化，而从Ar溅射后的样品可确认ZrBx膜的内部基本由ZrBx所形成。另外，图15中表示改变温度条件和衬底膜的种类(SiO2膜、Ta膜)而成膜的ZrBx膜中的B/Zr比、以及O/Zr比。从图15的结果可知，在作为实验条件的处理温度200℃～300℃的范围内，B/Zr比在2.1～2.5的范围内，得到了接近化学计量比的ZrBx膜。应予说明，ZrBx膜中的氧含量约为5％。
(高度差覆盖性的评价)
接着，通过对形成有开口直径120nm、深宽比1.5～4的孔或开口宽120nm、深宽比1.5～4的沟道的SiO2膜，进行ZrBx膜的成膜，从而评价高度差覆盖性。ZrBx膜是以处理温度200℃为5分钟(目标膜厚20～21nm)或处理温度250℃为5分钟(目标膜厚125～130nm)的条件进行成膜。H2气体的流量设定为20mL/min(sccm)，Zr(BH4)4气体的流量设定为6mL/min(sccm)，处理压力设定为50Pa。
将对深宽比为1.5～4的孔的高度差覆盖性的测定结果示于图16。另外，将对深宽比为1.5～4的沟道的高度差覆盖性的测定结果示于图17。图16和图17中，侧膜厚(TS)与顶膜厚(TT)的比(TS/TT)，对于孔是0.8以上，对于沟道是0.8以上，底膜厚(TB)与顶膜厚(TT)的比(TB/TT)，对于孔是0.9以上，对于沟道是0.85以上。由此确认了本实施方式的成膜方法具有优异的高度差覆盖性。
<作用>
本实施方式的成膜方法中，将H2气体用作使固体原料Zr(BH4)4气化而导入处理容器1内的运载气体。然而，H2气体不只作为运载气体发挥作用，还具有使处理容器1内保持还原气氛并且参与成膜反应使成膜的ZrB2膜的B/Zr比接近化学计量比的作用。即，通常，在以Zr(BH4)4气体为原料的利用热CVD法的成膜中，在加热为规定温度的晶片W上发生如下式(1)的热分解反应。
Zr(BH4)4→ZrB2+B2H6+5H2…(1)
然而，在本实施方式的成膜方法的STEP3的成膜工序中，因为将过量的H2气体和Zr(BH4)4气体混合而导入到处理容器1内，所以认为在加热为规定温度的晶片W上发生如下式(2)的热分解反应。
Zr(BH4)4+nH2→ZrB2+B2H6+(5+n)H2…(2)
虽然还未明确解开上述(2)式中的H2的作用，但认为是通过相对于Zr(BH4)4使H2过量存在，从而促进B2H6的生成(硼消费)，抑制在ZrBx膜中残留过量的硼。为了充分引出这样的H2气体的添加效果，本实施方式的成膜方法中，将H2气体和Zr(BH4)4气体的体积流量比[H2/Zr(BH4)4]设定为2以上(优选2.5～10、更优选3.3～7.7)。由此，能够形成在300℃以下的热CVD法中以往难以成膜的、B/Zr比为1.8～2.5且具有良好的电特性和阻挡特性的ZrBx膜。
如上所述，本实施方式的成膜方法中，通过向固体原料Zr(BH4)4供给H2气体作为运载气体而使Zr(BH4)4气化，以H2气体和Zr(BH4)4气体的体积流量比[H2/Zr(BH4)4]成为2以上的方式导入到处理容器1内，从而不利用远程等离子体就能形成B/Zr比在接近化学计量比的适当范围内(即，x为1.8～2.5)的ZrBx膜。因此，与需要远程等离子体设备的以往的方法相比，能够简化成膜装置的构成。
另外，根据本实施方式的成膜方法，能够在绝缘膜81的表面均匀且以规定的厚度形成ZrBx膜87。另外，阶跃式覆盖率也良好，例如对于形成于绝缘膜81上的深度与开口直径的比大的高深宽比的开口部83而言，在开口部83内也能以基本均匀的膜厚形成ZrBx膜87。如此得到的ZrBx膜87具有良好的电特性和对Cu的扩散的优异的阻挡特性。即，采用本实施方式的成膜方法而成膜的ZrBx膜87，在半导体装置中既可确保配线间的电连接又可有效地抑制Cu从铜配线向绝缘膜81中扩散。因此，通过采用本实施方式的成膜方法来形成ZrBx膜87作为阻挡膜，从而能确保半导体装置的可靠性。
[在金属嵌入工艺中的应用例]
接着，参照图18～图20，对将上述实施方式的成膜方法应用于金属嵌入工艺的应用例进行说明。图18是表示形成ZrBx膜87之前的层叠体的晶片W的主要部分截面图。在成为衬底配线层的层间绝缘膜101上，蚀刻阻止膜102、成为通过层(ビア層)的层间绝缘膜103、蚀刻阻止膜104、以及成为配线层的层间绝缘膜105以该顺序形成。而且，层间绝缘膜101上形成有埋入Cu的下层配线106。应予说明，蚀刻阻止膜102、104均具有防止铜扩散的阻挡功能。层间绝缘膜103以及层间绝缘膜105例如为通过CVD法进行成膜的低介电常数膜。蚀刻阻止膜102、104例如为通过CVD法进行成膜的碳化硅(SiC)膜、氮化硅(SiN)膜、碳氮化硅(SiCN)膜等。
如图18所示，层间绝缘膜103、105上各自以规定的图案形成有开口部103a、105a。这种开口部103a、105a可按照常法通过利用光刻技术将层间绝缘膜103、105蚀刻成规定的图案而形成。开口部103a是导通孔，开口部105a是配线槽。开口部103a到达下层配线106的上表面，开口部105a到达蚀刻阻止膜104的上表面。
接着，图19表示对于图18的层叠体使用成膜装置100通过热CVD法形成ZrBx膜87后的状态。成膜工序中，通过以上述的成膜条件进行热CVD法，从而即使在开口部103a、105a为高深宽比时，也能以均匀的膜厚且以良好的阶跃式覆盖率形成对层间绝缘膜103、105的密合性优异的ZrBx膜87。
接着，如图20所示，从层间绝缘膜105之上堆积Cu形成掩埋开口部103a和105a的Cu膜107。该Cu膜107例如可通过CVD法、PVD法、镀覆法等来进行成膜。埋入开口部103a内的Cu膜107成为Cu插件，埋入开口部105a内的Cu膜107成为Cu配线。其后，可按照常法通过CMP(化学机械研磨)法进行平坦化除去多余的Cu膜107，从而制造形成了Cu插件以及Cu配线的多层配线结构体。
如此形成的多层配线结构体中，ZrBx膜87具有优异的阻挡功能，所以能够抑制Cu从Cu膜107向层间绝缘膜103、105扩散。另外，ZrBx膜87通过在开口部103a的底部即Cu的下层配线106上形成而成为低电阻膜，所以能够确保埋入开口部103a、105a内的Cu膜107与下层配线106的电接触。因此，能够制造具备可靠性优异的多层配线结构体的电子部件。
在以上的说明中，虽举出了将成膜方法应用在双金属嵌入工艺的例子，但对于单金属嵌入工艺也同样能应用。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明并不受上述实施方式的限制，可进行各种变形。例如，在上述实施方式中，作为被处理体的基板，例举说明了半导体晶片，但并不限于此，例如，对于玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板等也能应用本发明。另外，在上述实施方式中，例举说明了上述MBx膜的M为Zr的情况，但对于M为Hf的HfBx膜(作为典型可以以HfB2膜表示)也因原料的热化学性质极其类似，所以可以同样地成膜。
Claims (7)
1.一种成膜方法，其特征在于，具备：
将被处理体配置于处理容器内的工序，和
向收容有固体原料M(BH4)4的原料容器中供给H2气体作为运载气体而生成M(BH4)4气体，以H2气体和M(BH4)4气体的体积流量比H2/M(BH4)4成为2以上的方式将H2气体和M(BH4)4气体的混合气体导入到所述处理容器内，通过热CVD法在被处理体上堆积MBx膜的工序，其中，M表示Zr或Hf，x表示1.8～2.5的数。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其中，在所述堆积MBx膜的工序中，所述处理容器内的压力设定在10Pa～300Pa的范围内。
3.如权利要求1或2所述的成膜方法，其中，在所述堆积MBx膜的工序中，被处理体的温度设定在160℃～300℃的范围内。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的成膜方法，其中，一边将所述原料容器内的固体原料冷却保持在-15℃～5℃的范围内，一边供给H2气体。
5.一种成膜装置，其特征在于，具备：
可抽真空的处理容器，
设于所述处理容器内的载置被处理体的载置台，
将载置于所述载置台的被处理体加热至规定温度的加热器，
对所述处理容器内进行减压排气的排气装置，
保持固体原料M(BH4)4的原料容器，
将所述原料容器内的固体原料冷却或保温的温度调节装置，
向所述原料容器内供给H2气体的H2气体供给装置，和
从所述原料容器向所述处理容器内供给H2气体和M(BH4)4气体的混合气体的气体供给管；
一边通过调节向所述原料容器内供给的H2气体的流量和该原料容器内的压力来控制因所述H2气体的供给而气化的M(BH4)4气体的流量、以及H2气体和M(BH4)4气体的体积流量比H2/M(BH4)4，一边向所述处理容器内导入，通过热CVD法在被处理体上堆积MBx膜，其中，M表示Zr或Hf，x表示1.8～2.5的数。
6.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
通过权利要求1～4中的任一项所述的成膜方法在被处理体的绝缘膜上堆积作为阻挡膜的MBx膜的工序，和
在所述MBx膜上堆积金属膜的工序；
其中，M表示Zr或Hf，x表示1.8～2.5的数。
7.如权利要求6所述的半导体装置的制造方法，其中，以至少覆盖在所述绝缘膜上形成的开口部的内壁面的方式形成所述MBx膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120516 |