JP4960193B2 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置に関する。

半導体装置では、微細化や多層化の進展に伴い、電流密度の増加によるエレクトロマイクレーション（ＥＭ：Electro migration ）が深刻化する。高いＥＭ耐性を有する銅（Ｃｕ）の多層配線技術は、半導体装置を高集積化させる上で不可欠である。

Ｃｕ配線の製造工程には、配線形状に応じたトレンチを予め絶縁層に形成し、該トレンチにＣｕを充填して配線を形成する、いわゆるダマシン（Damascene ）法が利用される。さらに、Ｃｕ配線の製造工程には、配線用のトレンチにビアホール（Via-Hole）を予め形成し、トレンチとビアホールの双方にＣｕを充填して配線とビアコンタクトを同時に形成する、いわゆるデュアルダマシン（Dual-Damascene ）法が利用される。

ダマシンプロセス後のＣｕ配線には、Ｃｕ配線とＣｕ配線上の絶縁層（例えば、底誘電率膜：Low-k 膜）との間にＳｉＣやＳｉＮなどのキャップ層が積層される。キャップ層は、Ｃｕ配線表面の酸化防止膜、Ｃｕの拡散防止膜、ビアホールのエッチストップ膜として機能する。一方、これらＳｉＣやＳｉＮなどの絶縁膜からなるキャップ層は、Ｃｕ配線との間の密着性が弱いために、Ｃｕ配線の信頼性を低下させてしまう。また、ビアホール形成時のエッチング工程を複雑にして、半導体装置の生産性を損なってしまう。

そこで、Ｃｕ多層配線技術では、上記の問題を解消させるため、従来から、Ｃｕ配線上のキャップ層に金属材料を適用する提案がなされている。金属材料からなるキャップ層（以下単に、メタルキャップ層という。）には、Ｃｕ配線との間の密着性が高いこと、比抵抗値が低いこと、バリア性が高いこと（Low-k 膜からの水分やＣｕ配線からのＣｕ原子に対するバリア性が高いこと）、Ｃｕ配線上にのみ形成される選択性を有すること、が要求される。

特許文献１は、無電解メッキ法を利用してＣｕ配線表面に選択的にコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）を析出させ、さらに、ＣｏＷＰ層の表面をサリサイド化してメタルキャップ層を形成させる。これにより、メタルキャップ層としての密着性、導電性、バリア性、成膜選択性を満たすことができ、かつ、メタルキャップ層の耐酸化性を向上させることができる。
特開２００２−４３３１５号公報

しかしながら、ＣｏＷＰは、成膜選択性を得るために無電解メッキ法を利用する。無電解メッキ法では、ＣｏＷＰ層の形状や膜厚が、薬液の濃度や酸化還元雰囲気などの影響を大きく受ける。この結果、ＣｏＷＰの析出状況が、Ｃｕ配線の粗密、表面積、形状などに応じて大きく変動し、隣接するＣｏＷＰ層の短絡やＣｕ配線の被覆不良を招く。

また、無電解メッキ法は、成膜選択性を実現させるために、ダマシンプロセス後のＣｕ配線の表面やLow-k 膜の表面など、薬液に浸漬させる表面を極めて清浄な状態にさせる必要がある。そのため、清浄化に伴う表面処理工程の増加を招き、半導体装置の生産性を損なってしまう。

本願発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、メタルキャップ層の信頼性と生産性とを向上させた半導体装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。

ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）は、強固なＺｒ−Ｂ結合により高い耐酸化性を有し、かつ、高い導電性（数［μΩ・ｃｍ］）を有する。本発明者は、メタルキャップ層の材料の１つとしてＺｒＢｘを検討する中で、ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）が金属配線に対する良好な密着性と高いバリア性を有し、かつ、ｘ＝０．５〜４．０において、その導電性が下地の導電性に大きく依存することを見出した。

すなわち、本発明者は、ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．５〜４．０）が、メタルキャップ層として良好な密着性、高い導電性、高いバリア性を有し、かつ、金属膜上（例えば、Ｃｕ配線上）で高い導電性を有し、絶縁膜上（例えば、Low-k 膜上やハードマスク上）で高い絶縁性を有することを見出した。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、素子領域を有する半導体基板に絶縁層を積層する絶縁層工程と、前記絶縁層に複数の凹部を形成する凹部工程と、前記複数の凹部の各々に金属層を埋め込む金属層工程と、前記絶縁層の表面と前記金属層の表面を略同一面に平坦化する平坦化工程と、平坦化した前記絶縁層の表面及び前記金属層の表面に原子層蒸着法を利用してＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０）を主成分とするメタルキャップ層を成膜するメタルキャップ層工程とを含み、前記メタルキャップ層工程にて、前記メタルキャップ層が、前記絶縁層の表面において絶縁性を呈し、前記金属層の表面において導電性を呈することを要旨とする。

この構成によれば、ＺｒＢｘからなるメタルキャップ層が、単原子層ずつ積み重ねられるため、下地の情報（すなわち、下地が導電膜であるか否か）を確実に引き継ぐことができる。この結果、他の成膜方法（例えば、ＣＶＤ法やＰＶＤ法）を利用する場合に比べ、メタルキャップ層が、金属層上で確実に高い導電性を発現し、かつ、絶縁層上で確実に高い絶縁性を発現する。よって、メタルキャップ層が、金属層の粗密、表面積、形状などに関わらず、金属層に応じた領域にのみ導電性を発現し、隣接する金属層間の短絡を回避させる。しかも、メタルキャップ層が、その成膜選択性を必要としない分だけ、複雑な洗浄工程を省くことができる。

したがって、メタルキャップ層の信頼性と生産性を向上させた半導体装置を提供させることができる。
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記メタルキャップ層工程は、前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させる吸着工程と、前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４が吸着した前記半導体基板の表面に水素活性種を供給し、前記半導体基板の表面に吸着した前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記ＺｒＢｘに改質させる改質工程と、を備えたことを要旨とする。

この構成によれば、水素活性種が、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の熱分解反応を低温化させ、吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４の全体にわたり、より均一なＺｒ−Ｂ結合を形成させることができる。したがって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の吸着と水素活性種による改質とが、ＺｒＢｘ膜の均一性と安定性を向上させる。

請求項３に記載の発明では、請求項２に記載の半導体装置の製造方法であって、前記吸着工程及び前記改質工程は、前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素を供給すること、前記改質工程は、前記水素が前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素にマイクロ波を照射すること、を要旨とする。

この構成によれば、水素が継続的に供給されるため、間欠的な水素の供給に比べ、水素
の供給量を安定させることができる。したがって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質を高い再現性の下で行うことができ、ＺｒＢｘの均一性と安定性を向上させることができる。

請求項４に記載の発明では、請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法であって、前記吸着工程及び前記改質工程は、前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素とアルゴンを供給し、前記改質工程は、前記水素と前記アルゴンが前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素と前記アルゴンの混合ガスにマイクロ波を照射すること、を要旨とする。

この構成によれば、アルゴンが水素のプラズマ状態を安定させる。したがって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４が、より高い再現性の下で改質される。しかも、アルゴンが、改質時に発生する副生成物の除去を促進させる。よって、ＺｒＢｘの膜特性を安定させることができる。

請求項５に記載の発明では、請求項２〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記吸着工程及び前記改質工程は、前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素とジボランを供給し、前記改質工程は、前記水素と前記ジボランが前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素と前記ジボランの混合ガスにマイクロ波を照射すること、を要旨とする。

この構成によれば、反応系にジボランを供給する分だけ、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質される速度が遅くなる。したがって、ジボランの供給量を制御することにより、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質速度を所望の速度に調整させることができる。この結果、吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４に対し、より均一なＺｒ−Ｂ結合を形成することができる。

請求項６に記載の発明では、請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、前記金属層工程は、前記凹部の内側面を含む前記絶縁層の表面に原子層蒸着法を利用してＺｒＢｘ（０＜ｘ≦０．２５）を主成分とするバリア層を成膜する工程と、前記バリア層に銅膜を積層して前記凹部を埋め込む工程と、を備えたことを要旨とする。

この構成によれば、メタルキャップ層とバリア層とを共通する元素によって構成させることができる。したがって、メタルキャップ層とバリア層の形成工程においては、各種の条件（例えば、熱的制限に基づく加熱温度や化学的制限に基づく成膜雰囲気）を共通にさせることができ、ひいては半導体装置の生産性を、より向上させることができる。しかも、バリア層の全体に対しては、Ｚｒの単体に近い導電性を与えることができるため、金属層の低抵抗化を図ることができる。

上記目的を達成するため、請求項７に記載の発明では、チャンバ本体と、前記チャンバ本体の内部空間に設けられ半導体基板を載置するステージと、前記内部空間にＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給する第一供給手段と、前記内部空間に水素活性種を供給する第二供給手段と
、前記第一供給手段及び前記第二供給手段を駆動制御する制御手段と、を備え、前記半導体基板は、基板表面に形成された絶縁層と、前記絶縁層に形成された複数の凹部の各々に埋め込まれて前記絶縁層の表面と略同一面を形成する金属層とを有し、前記第二供給手段は、前記内部空間に水素を供給する水素供給部と、前記内部空間に到達する前の前記水素にマイクロ波を照射して前記水素活性種を生成するマイクロ波照射部とを有し、前記制御手段は、前記第一供給手段と前記第二供給手段を駆動制御して前記内部空間に前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と前記水素活性種とを交互に供給することにより、前記絶縁層及び前記金属層の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させた後、当該吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４を前記水素活性種によりＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０）に改質させて、前記絶縁層の表面において絶縁性を呈し、前記金属層の表面において導電性を呈するメタルキャップ層を形成し、前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を吸着させるときには、前記水素供給部を駆動して前記内部空間に前記水素を供給させ、前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、前記Ｚｒ（ＢＨ _４ ） _４ の供給を停止した後、前記水素を継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記水素にマイクロ波を照射させること、を要旨とする。

この構成によれば、ＺｒＢｘからなるメタルキャップ層が、単原子層ずつ積み重ねられるため、下地の情報（すなわち、下地が導電膜であるか否か）を確実に引き継ぐことができる。この結果、他の成膜方法（例えば、ＣＶＤ法やＰＶＤ法）を利用する場合に比べ、
メタルキャップ層が、金属層上で確実に高い導電性を発現し、かつ、絶縁層上で確実に高い絶縁性を発現する。よって、メタルキャップ層が、金属層の粗密、表面積、形状などに関わらず、金属層に応じた領域にのみ導電性を発現し、隣接する金属層間の短絡を回避させる。しかも、メタルキャップ層が、その成膜選択性を必要としない分だけ、複雑な洗浄工程を省くことができる。

したがって、メタルキャップ層の信頼性と生産性を向上させた半導体装置を提供させることができる。

また、この構成によれば、水素供給部が、水素を継続的に供給させる。そのため、間欠的な水素の供給に比べ、水素の供給量を安定させることができる。したがって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質を高い再現性の下で行うことができ、ＺｒＢｘの均一性と安定性を向上させることができる。

請求項８に記載の発明では、請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、前記第二供給手段は、前記内部空間にアルゴンを供給するアルゴン供給部をさらに備え、前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、前記内部空間に到達する前の前記水素と前記内部空間に到達する前の前記アルゴンとからなる混合ガスであり、前記制御手段は、前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させるときには、前記水素供給部を駆動するときに前記アルゴン供給部を駆動して前記内部空間に前記水素と前記アルゴンの混合ガスを供給させ、前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、を要旨とする。

この構成によれば、アルゴンが水素のプラズマ状態を安定させるため、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を、より高い再現性の下で改質させることができる。しかも、アルゴンがキャリアガスとして作用するため、改質時に発生する副生成物を効果的に除去させることができる。よって、ＺｒＢｘの膜特性を安定させることができる。

請求項９に記載の発明では、請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、前記第二供給手段は、前記内部空間にジボランを供給するジボラン供給部をさらに備え、前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、前記内部空間に到達する前の前記水素と前記内部空間に到達する前の前記ジボランとからなる混合ガスであり、前記制御手段は、前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させるときには、前記水素供給部を駆動するときに前記ジボラン供給部を駆動して前記内部空間に前記水素と前記ジボランとからなる混合ガスを供給させ、前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、を要旨とする。

この構成によれば、反応系にジボランを供給する分だけ、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質速度を遅くさせることができる。したがって、ジボランの供給量を制御することにより、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質速度を所望の速度に調整させることができる。この結果、吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４に対し、より均一なＺｒ−Ｂ結合を形成させことができる。
請求項１０に記載の発明では、請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、前記第二供給手段は、前記内部空間にアルゴンを供給するアルゴン供給部と、前記内部空間にジボランを供給するジボラン供給部とをさらに備え、前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、前記内部空間に到達する前の前記水素と、前記内部空間に到達する前の前記アルゴンと、前記内部空間に到達する前の前記ジボランとからなる混合ガスであり、前記制御手段は、前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を吸着させるときには、
前記水素供給部を駆動するときに前記アルゴン供給部と前記ジボラン供給部とを駆動して前記内部空間に前記水素と前記アルゴンと前記ジボランとからなる混合ガスを供給させ、前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、前記Ｚｒ（ＢＨ _４ ） _４ の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、
を要旨とする。

上記したように、本発明によれば、メタルキャップ層の信頼性と生産性を向上させた半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。まず、本発明を利用して製造した半導体装置について説明する。半導体装置は、例えば、各種ＲＡＭや各種ＲＯＭを含むメモリ、ＭＰＵや汎用ロジックを含むロジックなどである。図１は、半導体装置を説明する要部断面図である。

（半導体装置１）
図１において、半導体装置１は、半導体基板を構成するシリコン基板２を備えている。シリコン基板２は、その表面（すなわち、図１に示す上面）に素子分離領域２ａと、同素子分離領域２ａに囲まれた素子領域２ｂを有している。素子分離領域２ａには、例えば、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation ）構造を呈するシリコン酸化膜などの絶縁膜が埋め
込まれている。素子領域２ｂには、ＭＯＳトランジスタ３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ３は、例えば、素子領域２ｂに形成されたゲート絶縁膜４と、ゲート絶縁膜４の両側に形成されたソース・ドレイン領域５と、ゲート絶縁膜４に積層されたゲート電極６と、ゲート電極６の外側面を覆うサイドウォール７と、によって構成される。

シリコン基板２の表面には、ＭＯＳトランジスタ３を覆う第１層間絶縁膜８が積層されている。第１層間絶縁膜８は、例えば、リンを添加したシリコン酸化膜（ＰＳＧ）やリン及びボロンを添加したシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）などにより構成することができる。第１層間絶縁膜８には、ソース・ドレイン領域５までを貫通する凹部（以下単に、コンタクトホール９という。）が形成されている。コンタクトホール９の内側には、それぞれコンタクトプラグ１０が形成されている。コンタクトプラグ１０は、コンタクト層／バリア層／プラグ層（例えば、チタンシリサイド／窒化チタン／タングステン）からなる積層構造により構成することができる。

第１層間絶縁膜８の表面には、第２層間絶縁膜１１が積層されている。第２層間絶縁膜１１には、例えば、シリコン酸化膜やリンを添加したシリコン酸化膜などを利用することができる。第２層間絶縁膜１１には、コンタクトホール９（あるいは、コンタクトプラグ１０）にまで貫通する凹部（以下単に、第１トレンチ１２という。）が形成され、第１トレンチ１２の内側には、第１配線１３が形成されている。第１配線１３は、第１バリア層１４／第１配線層１５からなる積層構造により構成することができる。第１バリア層１４としては、例えば、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢｘ（０＜ｘ≦０．２５）を用いることができ、第１配線層１５としては、銅を用いることができる。第１バリア層１４は、第２層間絶縁膜１１及び第１配線１３に対する高い密着性と、第１配線１３に対する高いバリア性を有する。

第２層間絶縁膜１１の表面には、第２層間絶縁膜１１と第１配線１３（すなわち、第１バリア層１４及び第１配線層１５）とに共通する第１メタルキャップ層１６が積層されている。第１メタルキャップ層１６は、高い耐酸化性を有したホウ化ジルコニウム（ＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０））を主成分とする層であり、下地の導電性に応じた導電性を発現する。第１メタルキャップ層１６は、例えば、第１配線１３の表面に対応する領域（図１において濃いドットで示す領域）に５〜８［μΩ・ｃｍ］の比抵抗値を有する。また、第１メタルキャップ層１６は、第２層間絶縁膜１１の表面に対応する領域（図１において薄いドットで示す領域）に１０^２［Ω・ｃｍ］以上の比抵抗値を有する。

ここで、第１配線１３の表面に対応する第１メタルキャップ層１６の領域を、第１導電領域１６ａという。また、第２層間絶縁膜１１の表面に対応する第１メタルキャップ層１６の領域を、第１絶縁領域１６ｂという。

第１メタルキャップ層１６は、水分に対して高いバリア性を有する。第１メタルキャップ層１６は、第１導電領域１６ａと第１バリア層１４とにより第１配線層１５を囲い第１配線層１５の酸化を阻止する。第１メタルキャップ層１６は、第２層間絶縁膜１１の表面を覆い、第２層間絶縁膜１１の吸湿を阻止する。第１メタルキャップ層１６は、第１配線１３に対する高い密着性と高いバリア性とにより、第１配線１３の金属拡散や第１配線１３のマイグレーションを防止する。

第１メタルキャップ層１６は、第１導電領域１６ａで高い導電性を有し、かつ、第１絶縁領域１６ｂで高い絶縁性を有する。このため、第１メタルキャップ層１６は、第１配線１３の粗密、表面積、形状などに関わらず、第１配線１３に対応する第１導電領域１６ａのみで導電性を発現し、かつ、第２層間絶縁膜１１に対応する第１絶縁領域１６ｂで絶縁性を発現する。

これにより、第１メタルキャップ層１６は、隣接する第１配線１３間の短絡を確実に回避できる。また、第１メタルキャップ層１６は、シリコン基板２の表面全体（すなわち、第２層間絶縁膜１１の表面及び第１配線１３の表面）に形成されるため、第１配線１３ごとの膜厚差を抑制させることができ、膜厚のバラツキに起因した第１配線１３の被覆不良を回避できる。

第１メタルキャップ層１６の表面には、第３層間絶縁膜２１とトレンチエッチストッパ２２とが積層されている。第３層間絶縁膜２１は、有機シリカガラスや多孔質のシリカガラスなどの低誘電率膜（以下単に、Low-k 膜という。）により構成することができる。トレンチエッチストッパ２２は、第３層間絶縁膜２１に対しエッチングの選択比がとれる膜であり、例えば、シリコン窒化膜やシリコン炭化膜などにより構成することができる。これら第３層間絶縁膜２１とトレンチエッチストッパ２２とには、第１メタルキャップ層１６の第１導電領域１６ａにまで貫通する共通の凹部（以下単に、ビアホール２３という。）が形成されている。

トレンチエッチストッパ２２の表面には、第４層間絶縁膜３１とハードマスク３２とが積層されている。第４層間絶縁膜３１は、第３層間絶縁膜２１と同じく、例えば、各種のLow-k 膜などにより構成することができる。ハードマスク３２は、第４層間絶縁膜３１との間でエッチングの選択比がとれる膜であり、例えば、シリコン窒化膜やシリコン炭化膜などにより構成することができる。これら第４層間絶縁膜３１とハードマスク３２には、ビアホール２３に連結する共通の凹部（以下単に、第２トレンチ３３という。）が貫通形成されている。

ビアホール２３と第２トレンチ３３の内側には、第２配線３４が形成されている。第２配線３４は、ビアホール２３に対応するビアコンタクト３４ａと、第２トレンチ３３に対応する第２配線部３４ｂを有する。第２配線３４は、第２バリア層３５／第２配線層３６からなる積層構造により構成することができる。第２バリア層３５としては、例えば、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢｘ（０＜ｘ≦０．２５）を用いることができ、第２配線層３６としては、銅を用いることができる。第２バリア層３５は、第３層間絶縁膜２１、第４層間絶縁膜３１、ビアコンタクト３４ａ及び第２配線部３４ｂに対する高い密着性と、ビアコンタクト３４ａ及び第２配線部３４ｂに対する高いバリア性を有する。

第２配線３４は、第１メタルキャップ層１６の第１導電領域１６ａを介して第１配線１
３と接続する。第１メタルキャップ層１６は、その高い耐酸化性により第１導電領域１６ａの酸化を防ぎ、第１配線１３と第２配線３４との間の電気的接続を可能にする。

ハードマスク３２の表面には、ハードマスク３２と第２配線３４（すなわち、第２バリア層３５及び第２配線層３６）とに共通する第２メタルキャップ層３７が積層されている。第２メタルキャップ層３７は、第１メタルキャップ層１６と同じく、ＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０）を主成分とする層であり、下地の導電性に応じた導電性を有する。第２メタルキャップ層３７は、例えば、第２配線３４の表面に対応する領域（図１において濃いドットで示す領域）に５〜８［μΩ・ｃｍ］の比抵抗値を有する。また、第２メタルキャップ層３７は、ハードマスク３２の表面に対応する領域（図１において薄いドットで示す領域）に１０^２［Ω・ｃｍ］以上の比抵抗値を有する。

ここで、第２配線３４の表面に対応する第２メタルキャップ層３７の領域を、第２導電領域３７ａという。また、ハードマスク３２の表面に対応する第２メタルキャップ層３７の領域を、第２絶縁領域３７ｂという。

第２メタルキャップ層３７は、水分に対して高いバリア性を有する。第２メタルキャップ層３７は、第２導電領域３７ａと第２バリア層３５とにより第２配線層３６を囲い第２配線層３６の酸化を阻止する。第２メタルキャップ層３７は、ハードマスク３２の表面を覆い、第４層間絶縁膜３１の吸湿を阻止してlow-k 膜の誘電率を安定させる。第２メタルキャップ層３７は、第２配線３４に対する高い密着性と高いバリア性とにより、第２配線３４からの金属拡散や第２配線３４のマイグレーションを防止する。

第２メタルキャップ層３７は、第２導電領域３７ａで高い導電性を有し、かつ、第２絶縁領域３７ｂで高い絶縁性を有する。このため、第２メタルキャップ層３７は、第２配線３４の粗密、表面積、形状などに関わらず、第２配線３４に対応する第２導電領域３７ａのみで導電性を発現し、かつ、ハードマスク３２に対応する第２絶縁領域３７ｂで絶縁性を発現する。

これにより、第２メタルキャップ層３７は、隣接する第２配線３４間の短絡を確実に回避できる。また、第２メタルキャップ層３７は、シリコン基板２の表面全体（すなわち、ハードマスク３２の表面及び第２配線３４の表面）に形成されるため、第２配線３４ごとの膜厚差を抑制させることができ、膜厚のバラツキに起因した第２配線３４の被覆不良を回避できる。

（成膜装置４０）
次に、上記半導体装置の製造装置としての成膜装置４０について説明する。
図２において、成膜装置４０は、ロードロックチャンバ４０Ｌと、同ロードロックチャンバ４０Ｌに連結されたコアチャンバ４０Ｃと、同コアチャンバ４０Ｃに連結された４つの成膜チャンバ４０Ｄと、を有している。ロードロックチャンバ４０Ｌと、コアチャンバ４０Ｃと、各成膜チャンバ４０Ｄは、それぞれ遮断可能に連通して共通する真空系を形成可能にする。

ロードロックチャンバ４０Ｌは、複数のシリコン基板２を減圧空間に収容し、シリコン基板２の成膜処理を開始するとき、複数のシリコン基板２をそれぞれ成膜装置４０の内部に搬入する。ロードロックチャンバ４０Ｌは、シリコン基板２の成膜処理を終了するとき、成膜処理後のシリコン基板２を収容して大気開放し、成膜装置４０の外部に搬出する。

コアチャンバ４０Ｃは、シリコン基板２の成膜処理を開始するとき、成膜処理前のシリコン基板２をロードロックチャンバ４０Ｌから搬入し、各成膜チャンバ４０Ｄに搬送する
。コアチャンバ４０Ｃは、シリコン基板２の成膜処理を終了するとき、成膜処理後のシリコン基板２を各成膜チャンバ４０Ｄから搬入し、ロードロックチャンバ４０Ｌに搬送する。

各成膜チャンバ４０Ｄは、それぞれ原子層蒸着法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition
）を行うチャンバである。各成膜チャンバ４０Ｄは、それぞれシリコン基板２の成膜処理を実行するとき、シリコン基板２をコアチャンバ４０Ｃから搬入し、対応するＺｒＢｘ膜、すなわち、第１及び第２メタルキャップ層１６，３７、第１及び第２バリア層１４，３５を成膜する。

図３において、成膜チャンバ４０Ｄは、その上部を開口したチャンバ本体４１と、同チャンバ本体４１の上部に配設されて上部開口を開閉可能にするチャンバリッド４２と、を有する。成膜チャンバ４０Ｄは、これらチャンバ本体４１とチャンバリッド４２とに囲まれた内部空間Ｓを有する。

チャンバ本体４１には、シリコン基板２を載置する基板ステージ４３が配設されている。基板ステージ４３は、抵抗加熱ヒータを搭載したステージである。基板ステージ４３は、シリコン基板２を載置するとき、シリコン基板２を所定の温度（例えば、３００［℃］）に昇温させる。基板ステージ４３の下側には、昇降機構４４が連結されている。昇降機構４４は、基板ステージ４３を上下方向に昇降しシリコン基板２の搬入や搬出を可能にする。

チャンバ本体４１の一側には、排気ポートＰ１を介し排気ポンプ４５が接続されている。排気ポンプ４５は、ターボ分子ポンプやドライポンプなどの各種のポンプにより構成され、内部空間Ｓの圧力を所定の圧力（例えば、１［Ｐａ］〜８００［Ｐａ］）にまで減圧する。

チャンバリッド４２の下側には、内部空間Ｓにガスを導入するためのシャワーヘッド４６が配設されている。シャワーヘッド４６は、複数の第一ガス供給孔Ｈ１と、第一ガス供給孔Ｈ１から独立する複数の第二ガス供給孔Ｈ２と、を備えている。シャワーヘッド４６は、各第一ガス供給孔Ｈ１から内部空間Ｓに向けて吸着ガス、すなわち、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を導入する。また、シャワーヘッド４６は、各第二ガス供給孔Ｈ２から内部空間Ｓに向けて改質ガス、すなわち、水素（Ｈ_２）を含むガスを導入する。

チャンバリッド４２の上部一側には、第一ガスポートＰ２が設けられている。第一ガスポートＰ２は、チャンバリッド４２の内部を通してシャワーヘッド４６の各第一ガス供給孔Ｈ１と連通している。第一ガスポートＰ２は、チャンバリッド４２の外部において吸着ガス用の供給配管及び供給バルブを介しマスフローコントローラＭＣ１及びマスフローコントローラＭＣ２と連結している。

マスフローコントローラＭＣ１は、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給系に連結され、第一ガスポートＰ２に所定の流量のＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給する。マスフローコントローラＭＣ１は、例えば、１０［ｓｃｃｍ］〜１００［ｓｃｃｍ］の流量範囲でＺｒ（ＢＨ_４）_４の供給量を制御する。マスフローコントローラＭＣ１がＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給するとき、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４は、第一ガスポートＰ２を通して各第一ガス供給孔Ｈ１から内部空間Ｓに導入され、基板ステージ４３に載置されたシリコン基板２の表面に吸着する。

マスフローコントローラＭＣ２は、キャリアガス（例えば、アルゴン（Ａｒ））の供給系に連結され、第一ガスポートＰ２に所定の流量のＡｒを供給する。マスフローコントローラＭＣ２は、例えば、１０［ｓｃｃｍ］〜５００［ｓｃｃｍ］の流量範囲でＡｒの供給
量を制御する。マスフローコントローラＭＣ２がＡｒを供給するとき、Ａｒは、供給配管内のＺｒ（ＢＨ_４）_４を搬送しながら内部空間Ｓに導入され、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給状態を安定させる。なお、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給状態が十分に安定している場合には、マスフローコントローラＭＣ２を設けなくてもよい。

チャンバリッド４２の上端部には、第二ガスポートＰ３が設けられている。第二ガスポートＰ３は、チャンバリッド４２の内部を通してシャワーヘッド４６の各第二ガス供給孔Ｈ２と連通している。第二ガスポートＰ３は、チャンバリッド４２の外部において改質ガス用の供給配管及び供給バルブを介しマスフローコントローラＭＣ３、マスフローコントローラＭＣ４、及びマスフローコントローラＭＣ５と連結している。

各マスフローコントローラＭＣ３，ＭＣ４，ＭＣ５は、それぞれ水素（Ｈ_２）、Ａｒ、シボラン（Ｂ_２Ｈ_６）の供給系に連結され、第二ガスポートＰ３に所定の流量のＨ_２、Ａｒ、Ｂ_２Ｈ_６を供給する。マスフローコントローラＭＣ３，ＭＣ４，ＭＣ５は、例えば、それぞれ１０［ｓｃｃｍ］〜５００［ｓｃｃｍ］の流量範囲でＨ_２、Ａｒ、Ｂ_２Ｈ_６の供給量を制御する。各マスフローコントローラＭＣ３，ＭＣ４，ＭＣ５がそれぞれＨ_２、Ａｒ、Ｂ_２Ｈ_６を供給するとき、Ｈ_２、Ａｒ、Ｂ_２Ｈ_６は、それぞれ第二ガスポートＰ３を通して各第二ガス供給孔Ｈ２から内部空間Ｓに導入され、基板ステージ４３に載置されたシリコン基板２の表面に到達する。

チャンバリッド４２の上部であって、第二ガスポートＰ３と第二ガス供給孔Ｈ２との間の流路には、照射管４７が設けられている。照射管４７は、石英管あるいはアルミナ管からなる耐熱性の円筒管であって、第二ガスポートＰ３に供給された改質ガスを各第二ガス供給孔Ｈ２に向けて導出する。

照射管４７の外側であって、照射管４７の長手方向の途中には、マイクロ波電源ＦＧに駆動されるマイクロ波源４８と、マイクロ波源４８に連結されて照射管４７に向かって延びる導波管４９と、が配設されている。

マイクロ波源４８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマイクロ波発振器（すなわち、マグネトロン）であって、マイクロ波電源ＦＧの駆動電力を受けて所定の出力範囲（例えば、０．１〜３．０［ｋＷ］）のマイクロ波を間欠的に出力させる。導波管４９は、マイクロ波源４８が発振するマイクロ波を導波管４９の内部に伝播させて照射管４７の内部に導入する。導波管４９は、マイクロ波源４８がマイクロ波を発振するとき、照射管４７を通過する改質ガスにマイクロ波を照射し、改質ガスを励起させて活性化させる（すなわち、プラズマ化させる）。

第二ガスポートＰ３から照射管４７に導入される改質ガスは、各第二ガス供給孔Ｈ２から内部空間Ｓに導入され、マイクロ波源４８がマイクロ波を発振する間だけ、プラズマ化した状態で導入される。シリコン基板２の表面に吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４は、プラズマ化した改質ガスと反応しシリコン基板２の表面にＺｒＢｘ膜を形成する。

次に、上記成膜装置４０の電気的構成について説明する。
図４において、制御部５１は、成膜装置４０に各種の処理動作（例えば、シリコン基板２の搬送処理動作やシリコン基板２の成膜処理動作など）を実行させるものである。制御部５１は、各種の演算処理を実行するＣＰＵと、各種のデータや各種の制御プログラムを格納する記憶部５１Ａと、各種の処理工程ごとにプロセス時間を計時するタイマ５１Ｂと、を有する。制御部５１は、例えば、記憶部５１Ａが格納する成膜処理プログラムを読み出し、タイマ５１Ｂが計時するプロセス時間と、読み出した成膜処理プログラムと、に従って、複数の処理工程（吸着工程や改質工程など）からなる成膜処理動作を実行させる。

制御部５１には、入出力部５２が接続されている。入出力部５２は、起動スイッチや停止スイッチなどの各種操作スイッチと、液晶ディスプレイなどの各種表示装置とを有する。入出力部５２は、各処理動作に利用するデータを制御部５１に入力し、成膜装置４０の処理状況に関するデータを出力する。入出力部５２は、例えば、成膜時の各種のパタメータ（ガスの流量やマイクロ波電源ＦＧの出力値など）に関するデータ（以下単に、成膜条件データＩｄという。）を制御部５１に入力する。制御部５１は、入出力部５２から入力される成膜条件データＩｄを受信し、成膜条件データＩｄに対応する成膜条件の下で成膜処理動作を実行させる。

制御部５１には、排気系を駆動制御するための排気系駆動回路５３が接続されている。制御部５１は、排気系駆動回路５３に対応する駆動制御信号を排気系駆動回路５３に出力する。排気系駆動回路５３は、制御部５１からの駆動制御信号に応答して、チャンバ内（例えば、内部空間Ｓ）を所定の圧力に減圧させるための排気系（例えば、排気ポンプ４５）を駆動させる。

制御部５１には、搬送系駆動回路５４が接続されている。制御部５１は、搬送系駆動回路５４に対応する駆動制御信号を搬送系駆動回路５４に出力する。搬送系駆動回路５４は、制御部５１からの駆動制御信号に応答して、シリコン基板２を搬送させるための搬送系（例えば、昇降機構４４）を駆動させる。

制御部５１には、マスフローコントローラ駆動回路５５が接続されている。制御部５１は、マスフローコントローラ駆動回路５５に対応する駆動制御信号をマスフローコントローラ駆動回路５５に出力する。マスフローコントローラ駆動回路５５は、制御部５１からの駆動制御信号に応答して、各ガスを供給させるための各マスフローコントローラＭＣ１〜ＭＣ５をそれぞれ駆動させる。

制御部５１には、マイクロ波電源駆動回路５６が接続されている。制御部５１は、マイクロ波電源駆動回路５６に対応する駆動制御信号をマイクロ波電源駆動回路５６に出力する。マイクロ波電源駆動回路５６は、制御部５１からの駆動制御信号に応答して、マイクロ波を発振させるためのマイクロ波電源ＦＧを駆動させる。

次に、上記成膜装置４０の成膜処理動作について説明する。なお、第１及び第２バリア層１４，３５の成膜処理動作は、第１及び第２メタルキャップ層１６，３７の成膜処理動作に対して、各ガスの流量を変更するものである。そのため、以下では、第１及び第２メタルキャップ層１６，３７の成膜処理動作について詳細に説明する。

まず、制御部５１は、入出力部５２から成膜条件データＩｄを受信する。制御部５１は、排気系駆動回路５３を介して排気ポンプ４５を駆動し内部空間Ｓを所定の到達圧力（例えば、１［Ｐａ］）まで減圧させる。制御部５１は、内部空間Ｓを減圧させると、搬送系駆動回路５４を介して搬送系を駆動しロードロックチャンバ４０Ｌのシリコン基板２を成膜チャンバ４０Ｄまで搬送させる。そして、制御部５１は、搬送系駆動回路５４を介して昇降機構４４を駆動し基板ステージ４３にシリコン基板２を載置させ、同シリコン基板２を所定の温度（例えば、３００［℃］）に昇温して保持させる。

なお、この際、第１及び第２メタルキャップ層１６，３７の成膜処理動作においては、シリコン基板２の表面として、第２層間絶縁膜１１及び第１配線１３、あるいは、ハードマスク３２及び第２配線３４が形成されている。また、第１及び第２メタルキャップ層１６，３７の成膜処理動作においては、シリコン基板２の表面として、第２層間絶縁膜１１及び第１トレンチ１２、あるいは、第４層間絶縁膜３１、ビアホール２３及び第２トレン
チ３３が形成されている。

制御部５１は、基板ステージ４３にシリコン基板２を載置させると、マスフローコントローラ駆動回路５５及びマイクロ波電源駆動回路５６を介して、成膜条件データＩｄに応じた各処理工程を実行する。

すなわち、図５において、制御部５１は、成膜プロセスを開始させると、マスフローコントローラ駆動回路５５を介してマスフローコントローラＭＣ１，ＭＣ２のオン制御を実行し、内部空間Ｓに所定の流量の吸着ガスを導入させる。すなわち、吸着工程を開始させる。例えば、制御部５１は、マスフローコントローラＭＣ１に３０［sccm］のＺｒ（ＢＨ_４）_４を導入させる。また、制御部５１は、マスフローコントローラＭＣ２に１００［sccm］のＡｒを導入させる。

制御部５１は、吸着ガスを導入するとき、同時に、マスフローコントローラ駆動回路５５を介して各マスフローコントローラＭＣ３〜ＭＣ５のオン制御を実行し、上記吸着ガスの導入と同様に、所定の流量の改質ガスを内部空間Ｓに導入させる。例えば、制御部５１は、各マスフローコントローラＭＣ３，ＭＣ４，ＭＣ５にそれぞれ１００［sccm］のＨ_２と、１００［sccm］のＡｒと、１００［sccm］のＢ_２Ｈ_６を導入させる。

図６において、内部空間Ｓに導入されるＺｒ（ＢＨ_４）_４は、シリコン基板２の表面との間の強い相互作用により同表面に吸着する。すなわち、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４は、シリコン基板２の表面に対し物理的又は化学的に吸着する吸着分子ＭＡとして機能し、同表面の全体にわたり単分子層を形成する。

吸着分子ＭＡの一部は、シリコン基板２の表面に吸着するとき、同表面からの熱量を受けて熱分解され、分解生成物ＭＰと副生成物ＢＰを生成する。そのため、吸着分子ＭＡからなる単分子層の一部は、その熱分解による分解生成物ＭＰとしてＺｒＢｘ（図６のグラデーション部分）を生成し、副生成物ＢＰとして揮発性のＢＨ_３やＢ_２Ｈ_６（図６の黒丸部分）などを生成する。

吸着分子ＭＡの一部は、シリコン基板２に吸着するとき、同表面の酸化源や内部空間Ｓの酸化源（例えば、酸素）によって酸化され、酸化物ＭＯを生成する。すなわち、吸着分子ＭＡからなる単分子層の一部は、その酸化反応により、酸化物ＭＯとしてＺｒＯ_２やＢ_２Ｏ_３（図６のハッチング部分）などを含む。

一方、内部空間Ｓに導入された改質ガスは、それぞれ所定の時間だけ内部空間Ｓに滞在する。改質ガスは、内部空間Ｓで反応することなく、未反応ガスＮ（図６の黒丸部分）として順次排気される。

なお、内部空間Ｓに吸着ガスを導入している期間を、吸着期間Ｔａという。吸着期間Ｔａは、予め試験等に基づいて設定され、吸着分子ＭＡがシリコン基板２の表面の全体にわたり一分子層を形成させる期間（例えば、１秒〜５秒）に設定されている。

図５において、制御部５１は、吸着ガス及び改質ガスを導入させてプロセス時間が吸着期間Ｔａだけ経過すると、マスフローコントローラ駆動回路５５を介してマスフローコントローラＭＣ１，ＭＣ２のオフ制御を実行し、吸着ガスについてのみ、その供給を停止させる。すなわち、吸着工程を終了させる。

制御部５１は、吸着工程を終了させると、マイクロ波電源駆動回路５６を介してマイクロ波電源ＦＧのオン制御を実行し、マイクロ波源４８にマイクロ波を発振させる。そして
、制御部５１は、内部空間Ｓに到達する前の改質ガスを照射管４７内で活性化し、プラズマ状態の改質ガスを内部空間Ｓに導入させる。すなわち、改質工程を開始させる。

図７において、プラズマ状態の水素（以下単に、水素活性種という。）Ｒは、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の分解反応を促進させ、シリコン基板２の表面に吸着した全てのＺｒ（ＢＨ_４）_４を利用して分解生成物ＭＰ、すなわちＺｒＢｘと、副生成物ＢＰと、を生成する。また、水素活性種Ｒは、シリコン基板２の表面に生成されたＺｒＯ_２などの酸化物ＭＯを還元し、還元生成物（すなわち、ＺｒＢｘ）を生成する。また、水素活性種Ｒは、シリコン基板２の表面に生成されたＢ_２Ｏ_３などの酸化物ＭＯを還元し、揮発性の還元生成物（すなわち、ＢＨ_３やＢ_２Ｈ_６など：図７の黒丸部分）を生成する。

これにより、水素活性種Ｒは、シリコン基板２の表面全体にわたって、ＺｒＢｘからなる均一な単分子膜ＭＬを形成させる。なお、この間、改質ガスに含まれるＡｒは、水素活性種Ｒのプラズマ状態を安定させる。また、改質ガスに含まれるＢ_２Ｈ_６は、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の過剰な分解反応を抑制させる。

なお、マイクロ波源４８にマイクロ波を発振させている期間を、改質期間Ｔｒという。改質期間Ｔｒは、予め試験等に基づいて設定され、吸着分子ＭＡの単分子層が反応し分解生成物ＭＰの単分子膜を生成する期間（例えば、１秒〜１０秒）に設定されている。

図５において、制御部５１は、マイクロ波を発振させてプロセス時間が改質期間Ｔｒだけ経過すると、マイクロ波電源駆動回路５６を介してマイクロ波電源ＦＧのオフ制御を実行し、マイクロ波の発振を停止させる。すなわち、改質工程を終了させる。

制御部５１は、改質工程を終了させると、再び、マスフローコントローラ駆動回路５５を介してマスフローコントローラＭＣ１，ＭＣ２のオン制御を実行し、所定の流量の吸着ガスを内部空間Ｓに導入させる。すなわち、再び、吸着工程を開始させる。以後同様に、制御部５１は、吸着工程と改質工程を交互に繰り返し、分解生成物ＭＰからなる単分子層を順次積層させる。

これにより、成膜装置４０は、ＺｒＢｘからなるメタルキャップ層１６，３７を単原子層ずつ積み重ねて形成させることができる。そのため、メタルキャップ層１６，３７が、下地の情報（すなわち、下地が導電膜であるか否か）を確実に引き継ぐことができる。

また、成膜装置４０は、ＺｒＢｘからなるバリア層１４，３５を単原子層ずつ積み重ねて形成させることができる。そのため、バリア層１４，３５によって、第１トレンチ１２、ビアホール２３及び第２トレンチ３３の内側面を均一に被覆させることができ、下地の情報に関わらず、そのバリア層１４，３５に導電性を与えることができる。

次に、上記成膜装置４０を用いて形成したＺｒＢｘ膜に関し、Ｃｕに対するバリア性、水分に対するバリア性、絶縁膜上での導電性、金属膜上での導電性、金属膜に対する密着性について以下に説明する。

（Ｃｕに対するバリア性）
膜厚が１００ｎｍの銅膜を有した複数のシリコンウェハ上に、それぞれ組成比ｘの異なるＺｒＢｘ膜を約２０ｎｍだけ積層した。そして、下地に銅膜を有し、組成比ｘを０．２５〜５．００まで変動させた複数のＺｒＢｘ膜を得た。

この際、吸着ガスとしてＺｒ（ＢＨ_４）_４を３０［sccm］、Ａｒを１００［sccm］に設定した。また、吸着期間Ｔａを３秒、改質期間Ｔｒを５秒に設定し、ウェハ温度を３００
［℃］に調整した。そして、改質ガスとしてＡｒを１００［sccm］に設定し、Ｈ_２の流量を変更して各組成比ｘのＺｒＢｘ膜を得た。尚、各ＺｒＢｘ膜の組成比ｘは、それぞれＸＰＳにより計測した。

組成比ｘの異なる各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．００）に対し、それぞれ５００［℃］の雰囲気で１時間のアニール処理を施し、アニール処理後の各ＺｒＢｘ膜について、それぞれＳＩＭＳ（Sec ondary Ion Ｍass Spectrometer ）測定を実施し、膜厚方向に関する元素分析を行った。

上記元素分析では、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．００）の中に銅の存在が認められなかった。したがって、上記成膜装置４０を用い、Ｃｕ配線（金属膜）をＺｒＢｘ膜で囲うことにより、Ｃｕ（金属）の拡散を阻止させることができる。

（水分に対するバリア性）
Ｃｕに対するバリア性の評価と同じく、下地に銅膜を有し、組成比ｘを０．２５〜５．００まで変動させた複数のＺｒＢｘ膜を得た。そして、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．００）に対し、それぞれ重水を用いたプレッシャークッカーテストを実施した。すなわち、各ＺｒＢｘ膜に対し、それぞれ１２０［℃］に加熱した２気圧の重水の水蒸気雰囲気下で１６８時間の加熱加圧処理を施し、該処理後の各ＺｒＢｘ膜について、それぞれＳＩＭＳ測定を実施し、膜厚方向に関する元素分析を行った。

上記元素分析では、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．００）の中に、それぞれ表面から１０ｎｍ程度の深さまで重水素原子及び酸素原子の存在が認められた。したがって、上記の成膜装置４０によるＺｒＢｘ膜は、その膜厚が２０ｎｍ程度になることにより、下地に対する水分の侵入を十分に阻止することができる。

（絶縁膜上の導電性）
シリコン酸化膜を有した複数のシリコンウェハ上に、それぞれ組成比ｘの異なるＺｒＢｘ膜を約２０ｎｍだけ積層した。そして、下地にシリコン酸化膜（絶縁膜）を有し、組成比ｘを０．２５〜５．００まで変動させた複数のＺｒＢｘ膜を得た。

この際、吸着ガスとしてＺｒ（ＢＨ_４）_４を３０［sccm］、Ａｒを１００［sccm］に設定した。また、吸着期間Ｔａを３秒、改質期間Ｔｒを５秒に設定し、ウェハ温度を３００［℃］に調整した。そして、改質ガスとしてＡｒを１００［sccm］に設定し、Ｈ_２の流量を変更して各組成比ｘのＺｒＢｘ膜を得た。

そして、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．００）の面内４９点についてシート抵抗値を計測し、４９点の平均値を算出してＺｒＢｘ膜のシート抵抗値とした。各ＺｒＢｘ膜のシート抵抗値を表１及び表２に示す。

表１及び表２において、“∞”は、対応するＺｒＢｘ膜のシート抵抗値が計測した４９点の全てにおいて検出限界を超えた値（１０^８［Ω／□］以上）であることを示す。

表１及び表２において、ＺｒＢｘ膜は、ｘ＝０．５〜４．０の範囲において、そのシート抵抗値を“∞”にすることが分かる。すなわち、シリコン酸化膜（絶縁膜）に積層されたＺｒＢｘ膜は、組成比ｘ＝０．５〜４．０の範囲で、高い絶縁性を発現し、Ｚｒの単体に近くなる組成比ｘ（０＜ｘ≦０．２５）において導電性を発現することが分かる。したがって、上記成膜装置４０を用い、ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．５〜４．０）を絶縁膜上に積層させることにより、該ＺｒＢｘ膜を絶縁膜として機能させることができる。また、上記成膜装置４０を用い、ＺｒＢｘ膜（０＜ｘ≦０．２５）を第１トレンチ１２、ビアホール２３及び第２トレンチ３３の内側面に積層させることにより、該ＺｒＢｘ膜の全体を導電性のバリア膜として機能させることができる。

（金属膜上の導電性）
Ｃｕに対するバリア性の評価と同じく、下地に銅膜を有し、組成比ｘを０．２５〜５．００まで変動させた複数のＺｒＢｘ膜を得た。そして、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）の面内４９点についてシート抵抗値を計測し、４９点の平均値を算出してＺｒＢｘ膜のシート抵抗値とした。各ＺｒＢｘ膜のシート抵抗値、及び各ＺｒＢｘ膜を成膜する前の銅膜のみのシート抵抗値を表３及び表４に示す。

表３及び表４において、ＺｒＢｘ膜は、その組成比ｘの全範囲（ｘ＝０．２５〜５．０）で、銅膜に近い低抵抗値を有し、銅膜（金属膜）上で高い導電性を発現することが分かる。したがって、上記成膜装置４０を用い、ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）を銅膜（金属膜）に積層することにより、該ＺｒＢｘ膜を金属膜として機能させることができる。すなわち、金属膜と絶縁膜とからなる表面にＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．５〜４．０）を積層させることにより、該ＺｒＢｘ膜を、成膜選択性を要しないメタルキャップ層として機能させることができる。

（金属膜に対する密着性）
Ｃｕに対するバリア性の評価と同じく、下地に銅膜を有し、組成比ｘを０．２５〜５．００まで変動させた複数のＺｒＢｘ膜を得た。そして、各ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）について密着性テストを行った。すなわち、カーターナイフを用い、シリコンウェハの表面（ＺｒＢｘ膜及び銅膜）に３ｍｍ間隔の格子状のスクラッチを形成し、該スクラッチ上に粘着テープを貼着して剥がした。そして、ＺｒＢｘ膜が銅膜から剥がれるか否か（粘着テープにＺｒＢｘ膜が付着するか否か）を検出した。

上記密着性評価の結果、ＺｒＢｘ膜は、その組成比ｘの全範囲（ｘ＝０．２５〜５．０）において剥がれが認められず、銅膜と間に十分な密着性を有することが分かった。したがって、上記成膜装置４０を用い、ＺｒＢｘ膜（ｘ＝０．２５〜５．０）で銅膜（金属膜）を囲うことにより、機械的耐性を有したメタルキャップ層とバリア層を形成させることができる。

（半導体装置１の製造方法）
次に、上記半導体装置１の製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、シリコン基板２の表面に、素子分離領域２ａと、素子領域２ｂと、を区画形成する。例えば、公知のＳＴＩプロセスを用いて、素子分離領域２ａにシリコン酸化膜を埋め込む。また、公知のＭＯＳプロセスを用いて、ゲート絶縁膜４、ソース・ドレイン領域５、ゲート電極６、サイドウォール７などを形成し、素子領域２ｂにＭＯＳトランジスタ３を形成する。

ＭＯＳトランジスタ３を形成すると、シリコン基板２の表面に第１層間絶縁膜８を積層し、コンタクトプラグ１０を形成する。例えば、ＣＶＤ技術を用いて、シリコン基板２の表面にＭＯＳトランジスタ３を覆うシリコン酸化膜を積層して第１層間絶縁膜８を形成し、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いて、第１層間絶縁膜８にコンタクトホール９を形成する。次いで、スパッタリング技術又はＣＶＤ技術を用いて、コンタクトホール９にチタンシリサイド／窒化チタン／タングステンを埋め込み、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ）技術あるいはエッチバック技術を用いて平坦化し、コンタクトプラグ１０を形成する。

コンタクトプラグ１０を形成すると、第１層間絶縁膜８の表面に第２層間絶縁膜１１を積層し、第２層間絶縁膜１１に第１トレンチ１２を形成する。すなわち、絶縁層工程を実行し、続いて凹部工程を実行する。例えば、絶縁層工程は、ＣＶＤ技術を用いて、第１層間絶縁膜８の表面にシリコン酸化膜を積層して第２層間絶縁膜１１を形成し、凹部工程は、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いて、第１トレンチ１２を形成する。

第１トレンチ１２を形成すると、第１トレンチ１２内を含む第２層間絶縁膜１１の表面に第１配線１３を積層し、第２層間絶縁膜１１の表面と第１配線１３の表面を平坦化させる。すなわち、金属層工程を実行し、続いて平坦化工程を実行する。例えば、金属層工程は、シリコン基板２を上記成膜装置４０に搬送して、上記吸着工程と上記改質工程とを交互に繰り返し、第１トレンチ１２内を含む第２層間絶縁膜１１の表面に、第１バリア層１４としてのＺｒＢｘ膜（０＜ｘ≦０．２５）を積層する。次いで、無電解メッキ技術あるいはＣＶＤ技術を用いて、第１バリア層１４の表面に銅のシード層を形成し、第１トレンチ１２の内側を含むシリコン基板２の全体に銅を析出させて第１配線層１５を形成する。平坦化工程は、ＣＭＰ技術を用いて、第１バリア層１４及び第１配線層１５を研磨し、第１バリア層１４及び第１配線層１５の表面を第２層間絶縁膜１１の表面と略面一にして第１配線１３を形成する。

第１配線１３を形成すると、シリコン基板２を上記成膜装置４０に搬送し、第２層間絶縁膜１１及び第１配線１３の表面に第１メタルキャップ層１６を形成する。すなわち、上記吸着工程と上記改質工程とを交互に繰り返し、分解生成物ＭＰからなる単分子層を順次積層させる（メタルキャップ層工程を実行する）。そして、シリコン基板２の表面全体、すなわち第２層間絶縁膜１１の表面と第１配線１３の表面に、共通するＺｒＢｘ膜を積層する。

ＺｒＢｘ膜は、下地の導電性に応じた導電性を発現するため、第１配線１３の表面に対応する第１導電領域１６ａで高い導電性を発現し、かつ、第２層間絶縁膜１１の表面に対応する第１絶縁領域１６ｂで高い絶縁性を発現する。すなわち、ＺｒＢｘ膜は、第１配線１３の形状やサイズに関わらず隣接する第１配線１３の短絡を回避できる。

ＺｒＢｘ膜は、高い耐酸化性と高いバリア性を有するため、製造過程におけるＺｒＢｘ膜自身の酸化、第１配線１３の酸化、第２層間絶縁膜１１の吸湿などを阻止する。また、ＺｒＢｘ膜は、第１配線１３との間に高い密着性を有するため、第１メタルキャップ層１６の膜剥がれといった機械的損傷を回避できる。しかも、このＺｒＢｘ膜は、上記成膜チャンバ４０Ｄによりシリコン基板２の全体に成膜される。そのため、第１配線１３ごとにメタルキャップ層を形成させる場合に比べ、このＺｒＢｘ膜は、第１配線１３間の膜厚差を抑制し、膜厚のバラツキに起因した第１配線１３の被覆不良を回避できる。

第１メタルキャップ層１６を形成すると、第１メタルキャップ層１６の表面に第３層間絶縁膜２１、トレンチエッチストッパ２２、第４層間絶縁膜３１、ハードマスク３２を順に積層する。すなわち、絶縁層工程を実行する。

例えば、絶縁層工程は、ＣＶＤ技術又はスピンコート技術を用いて、第１メタルキャップ層１６の表面に有機シリカガラスを積層して第３層間絶縁膜２１を形成し、ＣＶＤ技術を用いて、第３層間絶縁膜２１の表面にシリコン炭化膜を積層してトレンチエッチストッパ２２を形成する。また、ＣＶＤ技術あるいはスピンコート技術を用いて、トレンチエッチストッパ２２の表面に有機シリカガラスを積層して第４層間絶縁膜３１を形成し、ＣＶＤ技術を用いて、第４層間絶縁膜３１の表面にシリコン炭化膜を積層してハードマスク３２を形成する。

ハードマスク３２を形成すると、第３層間絶縁膜２１、トレンチエッチストッパ２２、第４層間絶縁膜３１、及びハードマスク３２に、ビアホール２３及び第２トレンチ３３を形成する。すなわち、凹部工程を実行する。例えば、凹部工程は、ビアホール２３を先行して形成するビアファースト法を利用し、ビアホール２３及び第２トレンチ３３を形成する。

ビアホール２３と第２トレンチ３３を形成すると、ビアホール２３内及び第２トレンチ３３内を含む第４層間絶縁膜３１の表面に第２配線３４を積層し、第４層間絶縁膜３１の表面と第２配線３４の表面を平坦化させる。すなわち、金属層工程を実行し、続いて平坦化工程を実行する。例えば、金属層工程は、シリコン基板２を上記成膜装置４０に搬送して、上記吸着工程と上記改質工程とを交互に繰り返し、ビアホール２３及び第２トレンチ３３内を含む第４層間絶縁膜３１の表面に、第２バリア層３５としてのＺｒＢｘ膜（０＜ｘ≦０．２５）を積層する。次いで、無電解メッキ技術あるいはＣＶＤ技術を用いて、第２バリア層３５の表面に銅のシード層を形成し、ビアホール２３及び第２トレンチ３３の内側を含むシリコン基板２の全体に銅を析出させて第２配線層３６を形成する。平坦化工程は、ＣＭＰ技術を用いて、第２バリア層３５及び第２配線層３６を研磨し、第２バリア層３５及び第２配線層３６の表面をハードマスク３２の表面と略面一にして第２配線３４を形成する。

第２配線３４を形成すると、シリコン基板２を上記成膜装置４０に搬送し、ハードマスク３２及び第２配線３４の表面に第２メタルキャップ層３７を形成する。すなわち、上記吸着工程と上記改質工程を交互に繰り返し、分解生成物ＭＰからなる単分子層を順次積層させる（メタルキャップ層工程を実行する）。そして、シリコン基板２の表面全体、すなわちハードマスク３２の表面と第２配線３４の表面に、共通するＺｒＢｘ膜を積層する。

ＺｒＢｘ膜は、高い耐酸化性と高いバリア性を有するため、製造過程におけるＺｒＢｘ膜自身の酸化、第２配線３４の酸化、第４層間絶縁膜３１の吸湿などを阻止する。また、ＺｒＢｘ膜は、第２配線３４との間に高い密着性を有するため、第２メタルキャップ層３７の膜剥がれといった機械的損傷を回避できる。しかも、このＺｒＢｘ膜は、上記成膜チャンバ４０Ｄによりシリコン基板２の全体に成膜される。そのため、第２配線３４ごとにメタルキャップ層を形成させる場合に比べ、このＺｒＢｘ膜は、第２配線３４間の膜厚差を抑制し、膜厚のバラツキに起因した第２配線３４の被覆不良を回避できる。

上記実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）上記実施形態によれば、成膜チャンバ４０Ｄの内部空間Ｓに吸着期間Ｔａの間だけＺｒ（ＢＨ_４）_４を導入した。そして、シリコン基板２の表面、すなわち第２層間絶縁膜１１の表面及び第１配線１３の表面、あるいはハードマスク３２の表面及び第２配線３４の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させ、吸着分子ＭＡからなる単分子層を形成した。また、吸着期間Ｔａの経過後、照射管４７の内部に改質期間Ｔｒの間だけマイクロ波を照射し、プラズマ化したＨ_２を、すなわち水素活性種をシリコン基板２の表面に供給した。そして、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給と、水素活性種の供給と、を交互に繰り返して、ＺｒＢｘ（０．５≦ｘ≦４．０）からなるメタルキャップ層１６，３７を形成した。

したがって、メタルキャップ層１６，３７を単原子層ずつ積み重ねることができ、メタルキャップ層１６，３７が、それぞれ対応する下地の情報（すなわち、下地が導電膜であるか否か）を確実に引き継ぐことができる。この結果、各メタルキャップ層１６，３７が、それぞれ第１配線１３及び第２配線３４に応じた領域にのみ導電性を発現し、隣接する第１配線１３間及び隣接する第２配線３４間の短絡を回避できる。しかも、各メタルキャップ層１６，３７が、その成膜選択性を必要としない分だけ、複雑な洗浄工程を省くこと
ができる。よって、各メタルキャップ層１６，３７の信頼性と生産性を向上させた半導体装置１を提供させることができる。

（２）上記実施形態では、吸着期間Ｔａと改質期間Ｔｒの双方で継続的に改質ガス（Ｈ_２を含むガス）を供給する。そして、改質期間Ｔｒの間だけ改質ガスにマイクロ波を照射する。したがって、改質ガスが継続的に供給されるため、間欠的な改質ガスの供給に比べ、改質ガスの供給量や改質ガスのプラズマ状態を安定させることができる。この結果、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質を高い再現性の下で行うことができ、ＺｒＢｘの均一性と安定性を向上させることができる。

（３）上記実施形態では、改質ガスにＡｒを添加するため、改質ガスのプラズマ状態を安定させることができる。しかも、副生成物ＢＰの除去を、Ａｒによって促進させることができる。したがって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を、より高い再現性の下で改質することができ、かつ、ＺｒＢｘの膜特性を安定させることができる。

（４）上記実施形態では、改質ガスにＢ_２Ｈ_６を添加するため、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の改質速度を調整することができる。この結果、吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４に対し、より均一なＺｒ−Ｂ結合を形成させることができる。

（５）上記実施形態では、第１トレンチ１２の内部、ビアホール２３の内部、及び第２トレンチ３３の内部に対して、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給と、水素活性種の供給と、を交互に繰り返し、ＺｒＢｘ（０＜ｘ≦０．２５）からなるバリア層１４，３５を形成する。

したがって、メタルキャップ層１６，３７とバリア層１４，３５とを共通する元素によって構成することができる。したがって、メタルキャップ層１６，３７とバリア層１４，３５の形成工程においては、各種の条件（例えば、熱的制限に基づく加熱温度や化学的制限に基づく成膜雰囲気）を共通にさせることができ、ひいては半導体装置１の生産性を、より向上させることができる。しかも、バリア層１４，３５の全体に導電性を与えることができ、バリア層１４，３５にＺｒＢｘ（０．５＜ｘ≦４．０）を用いる場合に比べて、各配線１３，３４の低抵抗化を図ることができる。

尚、上記実施形態は、以下の態様で実施してもよい。
・上記実施形態では、改質工程の期間だけ、マイクロ波を発振させる構成にした。これに限らず、例えば、図８に示すように、改質工程と吸着工程の双方で、マイクロ波を発振させる構成にしてもよい。すなわち、内部空間Ｓに対し吸着ガスを導入するときに、同内部空間Ｓに対し水素活性種を導入する構成にしてもよい。この構成によれば、吸着ガス（Ｚｒ（ＢＨ_４）_４）の分解反応が吸着工程の気相中で生じる。この結果、未反応の吸着分子ＭＡを、より確実に低減でき、吸着工程と改質工程との双方で、より均一なＺｒ−Ｂ結合を形成させることができる。

・上記実施形態では、改質ガスを、吸着工程と改質工程の双方で継続的に供給する構成にした。これに限らず、例えば、改質ガスを、改質工程にのみ利用し、改質ガスの供給を吸着期間Ｔａの間だけ遮断する構成にしてもよい。さらには、吸着工程と改質工程との間に、内部空間Ｓに滞在するガスを排気する工程を介在させてもよい。これによれば、吸着ガスと改質ガスとを、確実に分離して供給することができる。したがって、吸着分子ＭＡによる表面吸着反応の制御性と、改質ガスによる改質反応（Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の分解反応）の制御性と、を向上させることができる。

・上記実施形態では、金属層を第１配線１３及び第２配線３４に具体化した。これに限らず、例えば、金属層を容量素子の電極や誘導素子に具体化してもよい。
・上記実施形態では、マスフローコントローラＭＣ５をジボランの供給元に接続し、内部空間Ｓにジボランを導入させる構成にした。これに限らず、例えば、マスフローコントローラＭＣ５をボランの供給元に接続し、内部空間Ｓにボランを導入させる構成にしてもよい。この構成においても、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の分解反応に対して、その反応速度を制御することができ、過剰な分解反応を抑制させることができる。

本発明の半導体装置を示す要部断面図。 成膜装置を示す平面図。 成膜チャンバを示す概略断面図。 成膜装置の電気的構成を示すブロック回路図。 半導体装置の製造工程を示すタイムチャート。 吸着工程を説明する工程図。 改質工程を説明する工程図。 変更例における半導体装置の製造工程を示すタイムチャート。

符号の説明

ＭＣ１…第一供給手段を構成するマスフローコントローラ、ＭＣ３…第二供給手段を構成する水素供給部としてのマスフローコントローラ、ＭＣ４…アルゴン供給部を構成するマスフローコントローラ、ＭＣ５…ジボラン供給部を構成するマスフローコントローラ、Ｒ…水素活性種、Ｓ…内部空間、１…半導体装置、２…半導体基板としてのシリコン基板、２ｂ…素子領域、１１…絶縁層を構成する第２層間絶縁膜、１２…凹部を構成する第１トレンチ、１３…金属層を構成する第１配線、１５…第１配線層、１６…第１メタルキャップ層、２１…絶縁層を構成する第３層間絶縁膜、２３…凹部を構成するビアホール、３３…凹部を構成する第２トレンチ、３１…絶縁層を構成する第４層間絶縁膜、３４…金属層を構成する第２配線、３６…第２配線層、３７…第２メタルキャップ層、４０…半導体装置の製造装置としての成膜装置、４１…チャンバ本体、４３…基板ステージ、４８…マイクロ波照射部を構成するマイクロ波源、４９…マイクロ波照射部を構成する導波管、５１…制御手段を構成する制御部。

Claims (10)

1. 素子領域を有する半導体基板に絶縁層を積層する絶縁層工程と、
   前記絶縁層に複数の凹部を形成する凹部工程と、
   前記複数の凹部の各々に金属層を埋め込む金属層工程と、
   前記絶縁層の表面と前記金属層の表面とを略同一面に平坦化する平坦化工程と、
   平坦化した前記絶縁層の表面及び前記金属層の表面に原子層蒸着法を利用してＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０）を主成分とするメタルキャップ層を成膜するメタルキャップ層工程とを含み、
   前記メタルキャップ層工程にて、前記メタルキャップ層が、前記絶縁層の表面において絶縁性を呈し、前記金属層の表面において導電性を呈する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
   前記メタルキャップ層工程は、
   前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させる吸着工程と、
   前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４が吸着した前記半導体基板の表面に水素活性種を供給し、前記半導体基板の表面に吸着した前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記ＺｒＢｘに改質させる改質工程と、
   を備えたこと特徴とした半導体装置の製造方法。
3. 請求項２に記載の半導体装置の製造方法であって、
   前記吸着工程及び前記改質工程は、
   前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素を供給すること、
   前記改質工程は、
   前記水素が前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素にマイクロ波を照射すること、
   を特徴とした半導体装置の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の半導体装置の製造方法であって、
   前記吸着工程及び前記改質工程は、
   前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素とアルゴンを供給し、
   前記改質工程は、
   前記水素と前記アルゴンが前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素と前記アルゴンの混合ガスにマイクロ波を照射すること、
   を特徴とした半導体装置の製造方法。
5. 請求項２〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
   前記吸着工程及び前記改質工程は、
   前記半導体基板の表面に向けて継続的に水素とジボランを供給し、
   前記改質工程は、
   前記水素と前記ジボランが前記半導体基板の表面に到達する前に、前記水素と前記ジボランの混合ガスにマイクロ波を照射すること、
   を特徴とした半導体装置の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法であって、
   前記金属層工程は、
   前記凹部の内側面を含む前記絶縁層の表面に原子層蒸着法を利用してＺｒＢｘ（０＜ｘ≦０．２５）を主成分とするバリア層を成膜する工程と、
   前記バリア層に銅膜を積層して前記凹部を埋め込む工程と、
   を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. チャンバ本体と、
   前記チャンバ本体の内部空間に設けられ半導体基板を載置するステージと、
   前記内部空間にＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給する第一供給手段と、
   前記内部空間に水素活性種を供給する第二供給手段と、
   前記第一供給手段及び前記第二供給手段を駆動制御する制御手段と、を備え、
   前記半導体基板は、
   基板表面に形成された絶縁層と、
   前記絶縁層に形成された複数の凹部の各々に埋め込まれて前記絶縁層の表面と略同一面を形成する金属層とを有し、
   前記第二供給手段は、
   前記内部空間に水素を供給する水素供給部と、
   前記内部空間に到達する前の前記水素にマイクロ波を照射して前記水素活性種を生成するマイクロ波照射部とを有し、
   前記制御手段は、
   前記第一供給手段と前記第二供給手段を駆動制御して前記内部空間に前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と前記水素活性種とを交互に供給することにより、前記絶縁層及び前記金属層の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させた後、当該吸着したＺｒ（ＢＨ_４）_４を前記水素活性種によりＺｒＢｘ（ｘ＝０．５〜４．０）に改質させて、前記絶縁層の表面において絶縁性を呈し、前記金属層の表面において導電性を呈するメタルキャップ層を形成し、
   前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を吸着させるときには、
   前記水素供給部を駆動して前記内部空間に前記水素を供給させ、
   前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、
   前記Ｚｒ（ＢＨ _４ ） _４ の供給を停止した後、前記水素を継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記水素にマイクロ波を照射させること、
   を特徴とする半導体装置の製造装置。
8. 請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、
   前記第二供給手段は、
   前記内部空間にアルゴンを供給するアルゴン供給部をさらに備え、
   前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、
   前記内部空間に到達する前の前記水素と前記内部空間に到達する前の前記アルゴンとからなる混合ガスであり、
   前記制御手段は、
   前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させるときには、
   前記水素供給部を駆動するときに前記アルゴン供給部を駆動して前記内部空間に前記水素と前記アルゴンとからなる混合ガスを供給させ、
   前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、
   前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、
   を特徴とした半導体装置の製造装置。
9. 請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、
   前記第二供給手段は、
   前記内部空間にジボランを供給するジボラン供給部をさらに備え、
   前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、
   前記内部空間に到達する前の前記水素と前記内部空間に到達する前の前記ジボランとからなる混合ガスであり、
   前記制御手段は、
   前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ_４）_４を吸着させるときには、
   前記水素供給部を駆動するときに前記ジボラン供給部を駆動して前記内部空間に前記水素と前記ジボランとからなる混合ガスを供給させ、
   前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、
   前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、
   を特徴とした半導体装置の製造装置。
10. 請求項７に記載の半導体装置の製造装置であって、
    前記第二供給手段は、
    前記内部空間にアルゴンを供給するアルゴン供給部と、
    前記内部空間にジボランを供給するジボラン供給部とをさらに備え、
    前記マイクロ波照射部がマイクロ波を照射するガスは、
    前記内部空間に到達する前の前記水素と、前記内部空間に到達する前の前記アルゴンと、前記内部空間に到達する前の前記ジボランとからなる混合ガスであり、
    前記制御手段は、
    前記半導体基板の表面にＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を吸着させるときには、
    前記水素供給部を駆動するときに前記アルゴン供給部と前記ジボラン供給部とを駆動して前記内部空間に前記水素と前記アルゴンと前記ジボランとからなる混合ガスを供給させ、
    前記半導体基板の表面でＺｒ（ＢＨ _４ ） _４ を改質させるときには、
    前記Ｚｒ（ＢＨ _４ ） _４ の供給を停止した後、前記混合ガスを継続的に供給させながら前記マイクロ波照射部を駆動して前記内部空間に到達する前の前記混合ガスにマイクロ波を照射させること、
    を特徴とした半導体装置の製造装置。

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