CN102428149B - 含发光螯合物的安全文件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种供安全文件的印刷用的水性热喷墨墨水组合物，其包含至少一种发光水溶性的镧系络合物。

Description

含发光螯合物的安全文件
发明领域
本发明是与安全文件的领域相关，且目的在于改善并提升该文件的安全等级。
发明背景
安全文件，如货币、护照或身份证的伪造事件在世界各地已日益增加。通常，这种现象对政府与社会而言，均为一严重问题。例如犯罪组织可以利用伪造的护照或身份证在人类的出入境的往来交通。由于复印技术的日渐精致化，在明确辨识伪造文件与正本上的难度也日益增加。因此，文件的安全性对于国家的经济以及在涉及伪造文件的非法贩运方面所造成的伤害，均有相当的影响。
通常，护照与身份证为含有大量保护的安全文件，例如全像术、条形码、加密数据、特殊的纸张或材质等。某些保护是肉眼可见的，此称为「明显性特征」(“overt”features)，其它保护措施则为隐形或不可见的，称为「隐密性特征」(“covert”features)，其检测需藉助特定的设备。
在美国专利申请案第2007/0225402号一案中，揭露了一种紫外线发光墨水的使用，其是以标记的形式打印于文件上。由于紫外线发光墨水在自然光下为隐形的，因此该标记只能在以紫外线照射时才会显现。这种紫外线发光墨水可应用于将暗码打印于如护照或钞票的安全文件上。在以上的文件中，是使用包括绢网版、凹板印刷、凸版印刷，以及平版印刷等印刷方法，来应用于隐形紫外线荧光墨水。
颜料形式的发光化合物已被广泛地使用在墨水和其它制剂上（参照美国专利案第6,565,770号，世界专利案第WO08033059、WO08092522号）。发光颜料的例子可见于某些种类的无机化合物，例如：硫化物、硫氧化物、磷酸酯、钒酸盐、石榴红、尖晶石等不发光阳离子，与至少一种选自过渡金属或稀土离子的发光阳离子掺杂。
另一类可用于墨水中产生发光的化合物是由某些稀土金属络合物所形成的化合物，例如世界专利申请案第WO2009/005733号，及美国专利案第7,108,742号中所描述者。
以发光化合物，尤其是发光的稀土金属络合物来印刷安全文件的一种特殊方法是喷墨印刷，更特别的方法是热喷墨印刷。热喷墨印刷是使用具有依微影术所建构的一连串微型电子加热腔的打印匣。为产生一图像，打印机透过将电流脉冲传送至设置于每个腔室背后的加热组件，在腔室内引起蒸气爆裂，以形成一气泡，此气泡经由腔室的一小孔将一小滴的墨水推进于位于其前方的纸上（某些商品名为的喷墨式打印机即因此得名）。墨水的表面张力及凝聚作用，以及因而导致的蒸汽气泡的收缩，牵引更多量的墨水透过一接附于一墨水贮槽的狭窄通道进入腔室内。
使用的墨水为水性，亦即一含有颜料或染料的水基墨水，且通常喷墨头在生产上较其它喷墨技术所需的设备更为低廉。然而，其使用寿命却较短，且需与用尽的空墨盒一同更换。
喷墨打印机所面临的一个主要问题是在于喷墨头的喷嘴里干化的墨水，会导致颜料和/或染料形成一固体沉积物而阻塞住微小的墨水孔。大部分的打印机是在不使用状态时自动地以一橡胶盖覆盖住喷墨头的喷嘴来避免此种干化现象。但是，突发性的电力耗损或者是在橡胶盖覆盖喷墨头之前就将打印机的电源拔除，却会导致喷墨头变干。甚至，即使当喷墨头被覆盖时，这种密封也未尽完善，在超过数周的后，喷嘴里的墨水就会变干并且阻塞住喷嘴。一旦墨水开始在喷嘴中变干，液滴容积（drop volume）就会受到影响，液滴轨迹也将会改变，甚或喷嘴将完全无法喷出任何墨水。
在含有稀土金属络合物的发光喷墨墨水的情形，络合物在水中的稳定性对于避免喷嘴阻塞是非常重要的。为了避免过早的干化，加入水或溶剂以有效地稀释墨水，是一种显而易见的的解决方案。然而，以水或溶剂稀释会降低以此等墨水印刷的安全档发光强度（即因此容易被察觉）。
另一个在热喷墨式印刷所遭遇的问题是「结垢」现象（此字是源于日本语“koge”，即焦化（scorch）、灰烬（burn）及碳化（char）的意）。结垢现像是墨水组合物于位于各个喷墨印头内腔背面的发热组件表面上的热分解所产生的固态分解产物，其会因而导致喷嘴内腔的阻塞。
虽然稀土金属络合物代表一种极为有用的提供喷墨墨水的发光的方式，问题在于在喷嘴中干化的墨水往往使得墨盒无法充分地使用，而导致墨盒消耗成本的增加。这些使用过的墨盒所引起的回收问题，不仅对生态与安全产生冲击，在打印成本上的影响也不容忽视。
因此，为推广稀土金属络合物类的发光喷墨墨水的使用，仍有解决上述的问题的重要需求，以藉此于墨盒的完整的寿命期中，能够获得精准印刷及保护的安全文件。
发明概述
本发明已藉由下列方式克服上述缺点：
i   在墨盒的完整寿命期中针对安全文件的有效的标记提供一稳定水平的发光，
ii   提供一含有稳定稀土金属络合物的发光墨水，
iii  避免会导致无法充分地使用墨盒的喷嘴阻塞。
以上的方式已藉由使用一特定的含有至少一种以一特定比例的特定类别（class）的稀土金属络合物的水性墨水组合物而达成。
本发明中的稀土金属络合物是选自三价稀土离子（trivalentrare-earth ions）与三个带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基所形成的发光镧系络合物。
本发明所使用的发光墨水包括一稳定的、水溶性的原子序在58至70间的三价稀土阳离子，例如：镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）及其混合物与吸收电磁光谱中的紫外线和/或蓝色区域的带双负电荷的三齿杂芳基配位基的三分子络合物（tris-complex）。这些镧系络合物的发光发射是因内部f壳层的电子跃迁（f-shell transition）所产生，例如：Eu（3+）的5D0→7F1及→5D0→7F2。
根据本发明，是使用一净化学计量比（neat-stoichiometric）的三价稀土离子络合物，而非一于溶液中含有大量过量的配位体的稀土离子盐。
使用与三价稀土离子形成非常稳定的阴离子络合物的配位基，可能得以使水溶液于加热时不产生解离作用（水解或者热解）。值得注意的是，水解作用会导致沉积现象并因而引起喷嘴的阻塞。
一个如上的配位基的例子为吡啶二羧酸（dipicolinic acid）的二价阴离子（dpa2-），其根据下列公式，与三价稀土离子如铕（Eu(3+)）形成一稳定、高度水溶性的1:3的络合物︰
Eu3+→[Eu(dpa)]+→[Eu(dpa)2]-→[Eu(dpa)3]3-
此络合物不会于水溶液中水解。
因此，根据本发明，一具有下列化学式的纯络盐被用以作为发光墨水的成分︰
M3[Ln(A)3]
其中，M是选自碱金属阳离子的锂（Li+）、钠（Na+）、钾（K+）、铷（Rb+），及铯（Cs+），以及此等碱金属阳离子的混合物；
其中，Ln是选自三价稀土阳离子的铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm），及镱（Yb）以及此等三价稀土阳离子的混合物；
其中，A是带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基，例如吡啶二羧酸的阴离子。
使用此纯络盐可避免在墨水中有不必要的过量的游离配位基，而降低其总固形物含量，及因结垢及干化所导致的墨水喷嘴的阻塞的可能性。
本发明的以上及其它特征和优点将可透过下列详细说明，而为相关技术领域的具备一般知识的人所轻易理解。应认知者为，本发明的上述及以下就各别实施例的说明，是用以明确说明本发明，其亦可组合使用于单一的实施例。相反地，于单一实施例所说明的本发明的各种特征，是基于简洁性的考虑，其亦可个别地或以任何次组合（subcombination）方式提供。另一方面，于范围内的参考数值，是包括于该范围内的各个及每一数值。
发明详述：
本发明的水性喷墨墨水组合物包括至少一种具有如下化学式的发光的镧系络合物︰
M3[Ln(A)3]
其中，M是选自碱金属阳离子的锂（Li+）、钠（Na+）、钾（K+）、铷（Rb+），及铯（Cs+），以及此等碱金属阳离子的混合物；
其中，Ln是选自三价稀土阳离子的铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm），及镱（Yb）以及以上三价稀土阳离子的混合物；
其中，A是带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基，例如吡啶二羧酸的阴离子，其中络合物具有精确的Ln:A为1:3的化学计量比。
本发明的制备M3[Ln(A)3]络合物的方法包括在至少3个当量的碱金属阳离子M的存在下，将三价镧系元素离子Ln的前体化合物与3个当量的带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A进行反应的步骤。
三价镧系元素离子Ln的前体化合物，可使用氧化物（Ln2O3）、氯化物（LnCl3）、碳酸盐（Ln2(CO3)3）或醋酸盐（Ln(CH3COO)3）。
带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A可以作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，作为单碱金属盐HMA使用，或作为双碱金属盐M2A使用。
络盐的成分是于水溶液中结合，例如:
EuCl3+3Na2(dpa)→Na3[Eu(dpa)3]+3NaCl
且所得的络盐最好经过再结晶，以便与不利于达成本发明的目的（例如：一固形物含量为最低可能的墨水）的反应副产物，如氯化钠（NaCl）分离。
再结晶方法的优点在于提供一副产物含量为最小的镧系络盐，这将对络合物的溶解性以及干化或者结垢现象产生影响。在一较佳实施例中，氯离子（Cl-）于络盐中的浓度是分别为氯离子低于络盐总重量的0.1%或氯化钠低于络盐总重量0.17%。为了获得高质量的打印，络盐中的最终氯离子含量不应超过0.1重量%。在可接受的打印质量的情形，络盐中的氯离子含量为0.1重量%至0.25重量%之间。
在一优选实施例中，带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A是选自由至少带有一羧酸基的吡啶、咪唑、三唑、吡唑、吡嗪所组成的群组。本发明中至少带有一羧酸基（carboxylic acid group）的五元或六元杂芳基可以进一步地被羟基、氨基、C1-C6-烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等）、或C1-C6-烷基（例如甲基、乙基、异丙基等）取代。
特定的使用于本发明的络盐的带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A是选自由吡啶二羧酸（dipicolinic acid）、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、4-氨基-吡啶-2,6-二羧酸，4-乙氧基吡啶-2,6-二羧酸、4-异丙氧基吡啶-2,6-二羧酸和/或4-甲氧基吡啶-2,6-二羧酸所组成的群组。
在一根据本发明的墨水的更佳实施例中所出现的带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A是选自由吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸组成的群组；且三价镧系元素离子是铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)。在更佳实施例中，吡啶二羧酸或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸是与铕(Eu3+)结合使用。
在本发明的水性喷墨墨水中，镧系络盐的百分比为占组合物总重量的1至15重量%，更佳者为1至8重量%，以1至3重量%为最佳。
上述所有的镧系络合物均在电磁光谱中的紫外线区域显示一强烈的吸收。根据第1图，本发明的水性墨水基于[Eu(dpa)3]3-，于曝露在254nm的紫外线光下，显示最大值在617nm的强红色发光。
本发明中的水性墨水适用于热喷墨式印刷，此为一种在产品、包装或有价文件的编码和标记方面具有效率的喷墨印刷技术。
为了避免本发明中的水性墨水组合物在印刷过程的过早干化，本发明的水性喷墨墨水更进一步地包含至少一种吸湿性物质。吸湿性物质是各自独立地选自由伯醇、仲醇或叔醇、内酰胺、聚合二元醇、乙二醇、环砜所组成的群组。
在一更佳的实施例中，吸湿性物质是各自独立地选自由DL-1,2-己二醇（DL-hexane-1,2-diol）、2－吡咯烷酮、环丁砜，四亚甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-丙二醇、戊二醇、1,2己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二甘醇，聚丙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙醇，丁醇所组成的群组。
本发明的水性墨水中的吸湿性物质的百分比是占组合物总重量的是在5至45%之间，更佳者为10至45%之间，以20至45%为最佳。
本发明的水性墨水组合物也可于掺合墨水时，更进一步地包含至少一种提供颜色给墨水的可见染料或颜料。在一较佳实施例中，可见染料或颜料是选自由单偶氮（monoazo）和/或双偶氮（disazo）染料、单偶氮铜络合物染料所组成的群组。此等染料可以CIBA公司所生产的商品名IRGASPERSE的产品作为其实例。本发明的水性墨水组合物进一步包含占组合物总重量的1到15重量%的可见染料或颜料。
视印刷的安全文件的性质而定，本发明的印刷墨水可进一步包含常规添加剂，例如：除霉菌剂（fungicides）、除生物剂（biocides）、表面活性剂（surfactants）、螯合剂、酸碱调节剂（pH adjusters）、助溶剂或粘合剂，例如丙烯酸酯粘合剂，依其习惯上的量而添加。
本发明的另一目的，是将根据本发明的水性墨水应用于物品的鉴别，例如钞票、护照、安全文件、有价文件、票券、箔、防伪线、卷标、卡片或商品的鉴别。
本发明的又一目的，是提供一种含有至少一层由依据本发明的墨水所制的层的安全文件。
本发明将藉由以下非限定的实例进一步说明。其百分比是以重量计。熟悉于相关技艺的人士应理解，在该实例的精神及范围内可能有许多变异，此等实施例意在藉由下列权利要求及其等效条件加以界定，其中除另有指明外，所有条件均应以其最广泛合理的意义加以解释。
图1显示一含有Na3[Eu(dpa)3]的墨水的喷墨印刷品以254nm的光激发后的发光光谱。在254nm的激发下，可观察到最大值在617nm的强红色发光。
实施例：
Na3[Eu(dpa)3]＊nH2O的合成
将315克的2,6-吡啶二甲酸（2,6-pyridinedicarboxylic acid）溶解于90℃，5.4升(l)的蒸馏水中。在连续搅拌下加入一将230克的三氯化铕的六水合物（EuCl3*6H2O）溶解于250毫升(ml)的水中所形成的水溶液。然后，将混合物冷却至室温，并以2M的氢氧化钠（NaOH）溶液加以中和，直到酸碱值（pH）值7.5至8.5之间。
一旦酸碱值稳定后，即将此溶液予以蒸发至干燥。所得的粉末再以固体/液体的比为1/2.25的比例溶解于热水中。该溶液被缓慢地冷却至室温，以使产物得以结晶。再将结晶的产物加以过滤，接着使其干燥。
Na3[Tb(dpa)3]＊nH2O的合成
将315克的2,6-吡啶二甲酸溶解于90℃，5.4升的蒸馏水中。加入一将235克的三氯化铽的六水合物（TbCl3*6H2O）溶解于250毫升的水中所形成的水溶液。然后，将冷却的溶液以2M的氢氧化钠溶液加以中和，直到酸碱值（pH）值7.5至8.5之间。一旦酸碱值稳定后，即将此溶液予以过滤并浓缩至最终反应体积为1.5升。然后将其沉淀物再于90℃溶解，并将产物静置隔夜以使其结晶。然后将产物通过离心干燥机加以分离。为了增加最终产物的纯度，所得粉末可再散布于一水与冰块的混合物中。洗涤过的粉末最后可加以过滤及干燥。
含有本发明络合物的墨水配方的实例：
黑色与荧光红（254nm）
于一204克的去离子水水溶液中加入30克的2-吡咯烷酮（2-pyrrolidone）以及15克的1,2-己二醇(1,2-hexanediol)。该溶液以每分钟500至600转（rpm）的转速加以搅拌，以获得一均匀溶液。于溶液中加入15克的Na3[Eu(dpa)3]，然后以40℃加热，直到络合物全部溶解。将该溶液冷却至环境温度，然后加入18克Jet Cyan RL（青色），13.65克Jet Yellow RL（黄色），以及4.35克Jet Magenta B（洋红色），混合物以每分钟500至600转的转速搅伴约20分钟。于搅拌后，将溶液过滤，以除去所有不溶解的化合物与未反应的产物。
所获得的黑色墨水被封装于一型号为HP45墨盒内，并使用于一960Cxi、970Cxi、980Cxi或990Cxi Deskjet系列打印机。利用Fisher BioblockScientific产制，型号VL-4.LC的紫外线照射灯检验其于254nm的荧光反应为良好可见。
为评估墨水的稳定性，进行两种试验︰
－连续打印200页，随后中断2至4天，然后再重新开始打印400页。
－在6个月的期间内，于1周、2周、3周、4周后，以及之后每4周进行短打印测试。
在稳定性测试中，本发明中的墨水并没有产生打印方面及干化的问题。在所有的例子中，荧光强度均于极其令人满意的水平，维持不变。

Claims (27)

1.一种水性喷墨墨水组合物，其包含至少一种化学式如下的发光的镧系络合物：
M3[Ln(A)3]
其中，M选自碱金属阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，以及它们的混合物；
其中，Ln选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的三价稀土阳离子以及它们的混合物；
其中，A是带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基，所述带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基选自至少带有一羧酸基的任选取代的吡啶、咪唑、三唑、吡唑、吡嗪，其中，取代基由羟基、氨基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷基组成。
2.如权利要求1所述的水性喷墨墨水组合物，其中，C1-C6-烷氧基是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
3.如权利要求1所述的水性喷墨墨水组合物，其中，C1-C6-烷基是甲基、乙基或异丙基。
4.如权利要求1所述的水性喷墨墨水组合物，其中镧系络合物为具有精确化学计量比1:3的再结晶产物。
5.如以上权利要求的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其中墨水中并无过量的游离形式的配位基A。
6.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其中其最终的氯离子含量不超过络合物总重量的0.1％。
7.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其中其最终的氯离子含量占络合物总重量的0.1％至0.25％。
8.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其进一步包含至少一种吸湿性物质。
9.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其进一步包含至少一种可见染料或颜料。
10.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其包含占组合物总重量的1至15重量％的发光的镧系络合物。
11.如权利要求8所述的水性喷墨墨水组合物，其包含占组合物总重量的5至45重量％的吸湿性物质。
12.如权利要求9所述的水性喷墨墨水组合物，其包含占组合物总重量的1至15重量％的可见染料或颜料。
13.如权利要求8所述的水性喷墨墨水组合物，其中吸湿性物质是各自独立地选自由伯醇、仲醇、叔醇、内酰胺、聚合二元醇、乙二醇、环砜所组成的群组。
14.如权利要求11所述的水性喷墨墨水组合物，其中吸湿性物质是各自独立地选自由伯醇、仲醇、叔醇、内酰胺、聚合二元醇、乙二醇、环砜所组成的群组。
15.如权利要求8所述的水性喷墨墨水组合物，其中吸湿性物质是各自独立地选自由DL-1,2-己二醇、2-吡咯烷酮、环丁砜、四亚甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-丙二醇、戊二醇、1,2己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二甘醇，聚丙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇所组成的群组。
16.如权利要求11所述的水性喷墨墨水组合物，其中吸湿性物质是各自独立地选自由DL-1,2-己二醇、2-吡咯烷酮、环丁砜、四亚甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-丙二醇、戊二醇、1,2己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二甘醇，聚丙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇所组成的群组。
17.如权利要求9所述的水性喷墨墨水组合物，其中可见染料或颜料是选自单偶氮，双偶氮染料、单偶氮铜络合物染料所组成的群组。
18.如以上权利要求1-4的任一项所述的水性喷墨墨水组合物，其中带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A是选自由至少带有一羧酸基的吡啶、咪唑、三唑、吡唑、吡嗪所组成的群组。
19.如以上权利要求1-4的任何一项所述的水性喷墨墨水组合物，其中A是吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸，Ln是选自铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)的三价离子。
20.一种如以上权利要求1-19的任一项所述的水性喷墨墨水组合物的用途，该水性喷墨墨水组合物用于物品的鉴别。
21.一种如以上权利要求1-19的任一项所述的水性喷墨墨水组合物的用途，该水性喷墨墨水组合物用于钞票、护照、安全文件、有价文件、票券、箔、线、卷标、卡或商品的鉴别。
22.一种安全文件，其包含至少一层以权利要求1-19任一项所述的墨水所制的层。
23.一种获得络合物M3[Ln(A)3]的方法，
其中，M选自碱金属阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，以及它们的混合物；
其中，Ln选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的三价稀土阳离子以及它们的混合物；
其中，A是带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基，所述带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基选自至少带有一羧酸基的任选取代的吡啶、咪唑、三唑、吡唑、吡嗪，其中，取代基由羟基、氨基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷基组成，
所述方法包括：在至少3个当量的碱金属阳离子M的存在下，将三价镧系元素离子Ln的前体化合物与3个当量的带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A进行反应的步骤。
24.如权利要求23所述的方法，其中三价镧系元素离子Ln的前体化合物是选自由氧化物Ln2O3、氯化物LnCl3、碳酸盐Ln2(CO3)3以及醋酸盐Ln(CH3COO)3所组成的群组。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中带双负电荷的三齿五元或六元杂芳基配位基A作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，或作为单碱金属盐HMA使用，或作为双碱金属盐M2A使用。
26.如权利要求23-24任一项所述的方法，其中络合物的成分是于水溶液中混合，且所得络合物经过再结晶，以与反应的副产物分离。
27.如权利要求25所述的方法，其中络合物的成分是于水溶液中混合，且所得络合物经过再结晶，以与反应的副产物分离。
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