BRPI1010918B1

BRPI1010918B1 - Composição de tinta de jato de tinta aquosa, uso da tinta aquosa, documento de segurança e processo de obtenção do complexo M3[LN(A)3].

Info

Publication number: BRPI1010918B1
Application number: BRPI1010918-8A
Authority: BR
Inventors: Vickie Aboutanos; Thomas Tiller; Christine Reinhard; Stèphanie Rascagnères
Original assignee: Sicpa Holding S.A.
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2019-05-14
Also published as: CN102428149A; UA106612C2; TW201040246A; CO6460710A2; EA021513B1; CA2761842A1; UY32616A; NZ596954A; SA110310367B1; CL2011002806A1; JP5779786B2; KR20120030410A; EA201171358A1; ECSP11011447A; ES2619725T3; AR076557A1; EP2430103B1; IL216200A0; MX2011011934A; HK1167674A1

Abstract

documento de segurança compreendendo quelatos luminescentes a presente invenção refere-se à composição de tinta de jato de tinta térmica aquosa para a impressão de documentos de segurança compreendendo pelo menos um complexo de lantanídeo solúvel em água luminescente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPOSIÇÃO DE TINTA DE JATO DE TINTA AQUOSA, USO DA TINTA AQUOSA, DOCUMENTO DE SEGURANÇA E PROCESSO DE OBTENÇÃO DO COMPLEXO M3[LN(A)3]”.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao campo de documentos de segurança e objetiva o aperfeiçoamento do nível de segurança de tais documentos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os documentos de segurança, tais como moeda corrente, passaportes, ou cartões de identidade, são aumentadamente falsificados ao redor do mundo. Esta situação é uma questão muito crítica para governos e sociedade em geral. Por exemplo, organizações criminais podem usar passaportes ou cartões de identidade falsos para tráfico de seres humanos. Visto que as tecnologias reprográficas tornam-se mais e mais sofisticadas, torna-se ainda mais difícil produzir uma distinção clara entre um documento falso e o original. A segurança do documento tem, portanto, um impacto considerável na economia dos países, e também nas vítimas de tráfico elícito envolvendo documentos falsificados.

Os passaportes e cartões de identidade são, em geral, documentos de segurança que contêm um grande número de proteções, tais como hologramas, códigos de barras, dados encriptados, papéis ou substratos específicos, etc. Algumas proteções são visíveis a olho nu (características overt), outras proteções são invisíveis (características covert) e sua detecção requer equipamento específico.

No pedido de patente US 2007/0225402, o uso de uma tinta ultravioleta luminescente é revelado, que é impressa na forma de marca de distinção no documento. A tinta ultravioleta luminescente é invisível sob luz natural, tal que a marca de distinção pode ser somente revelada sob irradiação com luz U.V. Esta tinta ultravioleta luminescente é útil para aplicação de códigos nos documentos de segurança, tais como passaportes ou notas bancárias. No documento citado, processos de impressão, incluindo silk screen, gravura, prensagem de letra e impressão offset são usados para apliPetição 870180161939, de 12/12/2018, pág. 7/16

2/11 car as tintas invisíveis ultravioletas fluorescentes.

Os compostos luminescentes na forma de pigmento têm sido amplamente usados em tintas e outras preparações (ver US 6565770, W008033059, WO08092522). Exemplos de pigmentos luminescentes podem ser encontrados em certas classes de compostos inorgânicos, tais como os sulfitos, oxisulfitos, fosfatos, vanadatos, garnets, espinélios, etc. de cátions não luminescentes, dopados com pelo menos um cátion luminescente escolhido do metal de transição ou íons de terra rara.

Outra classe de composto útil para produzir luminescência na tinta é formada por certos complexos de metal de terra rara tais como descritos nos pedidos de patente WO 2009/005733 ou na patente dos Estados Unidos 7.108.742.

Um processo particular para impressão de documento de segurança com compostos luminescentes, em particular, complexos de metal de terra rara luminescentes, é impressão com jato de tinta, e, mais particularmente, impressão de jato de tinta térmica. As impressoras de jato de tinta térmicas usam cartuchos de impressão tendo uma série de câmaras diminutas eletricamente aquecidas, construídas por fotolitografia. Para produzir uma imagem, a impressora envia um pulso de corrente elétrica através de elementos de aquecimento dispostos na parte traseira de cada câmara, causando uma explosão de vapor na câmara, de modo à formar uma bolha, que impulsiona uma gotícula de tinta através de um orifício da câmara no papel na frente da mesma (consequentemente o nome comercial Bubblejet® para certas impressoras de jato de tinta). A tensão superficial da tinta, bem como a condensação e, desse modo, a contração da bolha de vapor, empurra uma carga adicional de tinta na câmara através de um canal estreito fixado a um reservatório de tinta.

A tinta usada é aquosa (isto é, uma tinta à base de água compreendendo pigmentos ou corantes), e a cabeça de impressão é geralmente mais barata para produzir do que o equipamento requerido para outras tecnologias de jato de tinta. Contudo, seu tempo de uso é curto, e é geralmente trocado junto com o cartucho de tinta vazio.

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Um problema maior encontrado com impressoras de jato de tinta é a secagem da tinta nos bocais da cabeça de impressão, fazendo com que os pigmentos e/ou corantes formem um depósito sólido que obtura os orifícios microscópicos de tinta. Muitas impressoras impedem esta secagem por cobertura automática dos bocais da cabeça de impressão com uma capa de borracha quando a impressora não está em uso. Perda de energia abrupta, ou não obturação da impressora antes da mesma ter coberto sua cabeça de impressão, pode, contudo, fazer com que a cabeça de impressão seque. Adicionalmente, mesmo quando coberta - esta vedação não sendo perfeita , por um período de várias semanas, a tinta nos bocais pode secar e obturála. Uma vez que a tinta começa a secar nos bocais, o volume de gota é afetado, a trajetória da gota pode mudar, ou o bocal pode falhar completamente para jatear qualquer tinta.

No caso de tintas de jato de tinta luminescentes compreendendo complexos de metal de terra rara, a estabilidade do complexo em água é crítica para evitar obstrução do bocal. De modo à evitar secagem prematura, adição de água ou solvente, para diluir suficientemente a tinta, é uma solução óbvia. Contudo, a diluição com água ou solvente reduz a intensidade de luminescência (e, desse modo, a facilidade de detecção) do documento de segurança impresso com tal tinta.

Outro problema encontrado na impressão de jato de tinta térmica é Kogation. Kogation (do japonês koge = chamuscadura, queima, queimação) é a decomposição térmica dos componentes de tinta na superfície dos elementos de aquecimento dispostos na parte traseira de cada câmara da cabeça de impressão de jato de tinta, produzindo produtos de decomposição sólidos, que podem, em seguida, obstruir o bocal da câmara.

Embora os complexos de metal de terra rara representem um modo muito útil de conceder luminescência para tintas de jato de tinta, o problema de secagem de tinta nos bocais torna frequentemente impossível usar os cartuchos de jato de tinta em sua totalidade, e causa, desse modo, custo de consumo aumentado de cartucho de tinta. Isto não tem somente um impacto ecológico e de segurança, devido ao problema de reciclagem

4/11 causado por tal cartucho usado, mas também um impacto não desprezível no custo de impressão.

Desse modo, existe ainda uma necessidade crucial para solucionar os problemas acima mencionados de modo à promover o uso eficiente de tintas de jato de tinta luminescentes à base de complexos de metal de terra rara, e, portanto, obter documentos de segurança corretamente impressos e protegidos durante a vida total do cartucho de tinta.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção supera as desvantagens descritas acima por:

i. provisão de um nível de luminescência para a marcação eficiente de documentos de segurança durante a vida total do cartucho de tinta, ii. provisão de uma tinta luminescente que contém um complexo de metal de terra rara estável, iii. evitar a obstrução do bocal responsável pela impossibilidade de usar o cartucho de tinta em sua totalidade.

O precedente é alcançado pelo uso de uma composição de jato de tinta aquosa específica compreendendo pelo menos uma classe específica de complexos de metal de terra rara em uma proporção específica.

Os complexos de metal de terra rara da presente invenção são escolhidos a partir dos complexos de lantanideo luminescentes de íons de terra rara trivalentes com três ligantes de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregados.

A tinta luminescente usada compreende um tris-complexo solúvel em água, estável, de um cátion de terra rara trivalente com um número atômico entre 58 e 70, tal como: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e as misturas destes, com um ligante de heteroarila de tridentato, di-negativamente carregado que absorve na região ultravioleta e/ou azul do espectro eletromagnético. A emissão luminescente nestes complexos de lantanideo é devido às transições de f-invólucro internas tais como: ⁵D0 -> ⁷Fi e ⁵D0 -> ⁷F₂para Eu (3+).

De acordo com a presente invenção, um complexo estequiomé

5/11 tricô puro do íon de terra rara trivalente é usado, preferivelmente do que uma solução de um sal de íon de terra rara em um grande excesso do ligante.

Isto é possível com ligantes que formam complexos aniônicos muito estáveis com o íon de terra rara trivalente, tal que nenhuma dissociação (hidrólises ou pirólise) ocorre na solução aquosa após aquecimento. A hidrólise conduziría a precipitados e correspondente obstrução do bocal.

Um exemplo de tal ligante é o diânion de ácido dipicolínico, dpa2-, que forma um complexo estável, altamente solúvel em água 1:3 com íons de terra rara trivalentes tal como Eu (3+), de acordo com a fórmula:

Eu³⁺ [Eu(dpa)]⁺ [Eu(dpa)₂]’ [Eu(dpa)₃]³’ que não hidrolisa em solução aquosa.

Desse modo, de acordo com a presente invenção, um sal complexo puro da seguinte fórmula é usado como o componente de tinta luminescente:

M₃[Ln(A)₃] no qual M é escolhido dos cátions alcalinos Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ e Cs⁺ e as misturas destes;

no qual Ln é escolhido a partir dos cátions de terra rara trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, e Yb, e as misturas destes;

e no qual A é um ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado, tal como o ânion dipicolinato.

O uso de tal sal complexo puro evita qualquer excesso desnecessário de ligante livre na tinta, reduzindo, desse modo, seu teor de sólido total, e co isto sua tendência a obstruir (entupir) os bocais de jato de tinta através de kogation ou secagem.

Estas e outras características e outras vantagens da presente invenção serão mais prontamente compreendidas de uma leitura da seguinte descrição detalhada por aquele técnico no assunto. É para ser apreciado que certas características da invenção que são, para clareza, descritas acima e abaixo no contexto de concretizações separadas, podem também serem providas em combinação em uma concretização simples. Inversamente,

6/11 várias características da invenção que são, para brevidade, descritas no contexto de uma concretização simples, podem também serem providas separadamente ou em qualquer subcombinação. Adicionalmente, referência a valores citados nas faixas inclui cada e todo valor dentro desta faixa. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, a composição de tinta de jato de tinta aquosa compreende pelo menos um complexo de lantanídeo luminescente da fórmula:

M₃[Ln(A)₃] no qual M é escolhido a partir dos cátions alcalinos Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ e Cs⁺ e as misturas destes;

no qual Ln é escolhido a partir dos cátions de terra rara trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, e Yb;

e no qual A é um ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado, tal como o ânion de dipicolinato, em que o complexo tem um estequiometria exata 1: 3 (Ln:A).

O processo para obter o complexo M₃[Ln (A)₃j da presente invenção compreende a etapa de reagir um composto precursor de um íon de lantanídeo trivalente Ln com 3 equivalentes do ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado A na presença de pelo menos 3 equivalentes do cátion alcalino M.

Como um composto precursor de um íon de lantanídeo trivalente Ln, um óxido Ln₂O₃, a cloreto, LnCI₃, um carbonato, Ln₂(CO₃)₃ ou um acetato, Ln (CH₃COO)₃, podem ser usados.

O ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros dinegativamente carregado A pode ser empregado como o ácido livre H₂A, junto com a quantidade requerida de base, como o sal mono alcalino HMA, ou como o sal dialcalino M₂A.

Os componentes do sal complexo são combinados em solução aquosa, por exemplo:

EuCI₃ + 3 Na₂(dpa) Na₃[Eu(dpa)₃] + 3 NaCI e o sal complexo resultante é, preferivelmente, recristalizado, de modo a se

7/11 pará-lo de subprodutos da reação, tal como NaCI, que não são desejáveis para alcançar o objetivo da invenção, isto é, uma tinta com os teores de sólido mais baixos possíveis.

A vantagem do processo de recristalização é proporcionar um sal de complexo de lantanídeo com um teor mínimo de subproduto. Isto tem um impacto na solubilidade do complexo e na secagem ou fenômeno de kogation. Em uma concretização preferida, a concentração de Cl· presente com o sal complexo está abaixo de 0,1% de Cl· do peso total do sal complexo, ou 0,17% de NaCI, respectivamente. Para obter alta qualidade de impressão, o teor final de cloreto do sal complexo não deve exceder 0,1% por peso. No caso de uma qualidade de impressão aceitável, o teor de cloreto do sal complexo é compreendido entre 0,1% por peso e 0,25% por peso.

Em uma concretização preferida, o ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado A é selecionado a partir do grupo consistindo de piridina, imidazol, triazol, pirazol, pirazina suportando pelo menos um grupo de ácido carboxílico. A heteroarila de 5 a 6 membros da presente invenção que suporta pelo menos um grupo carboxílico pode ser adicionalmente substituído por um grupo hidroxila, amino, a C_rC6-alcóxi, tais como um metóxi, etóxi, isopropóxi, etc. grupo ou um Ci-C₆alquila, tal como um grupo metila, etila, isopropila, etc.

Os ligantes de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros dinegativamente carregados A específicos usados nos sais complexos da invenção are selecionados a partir do grupo consistindo de ácido dipicolínico, ácido 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxílico, ácido 4-amino-2,6-piridina carboxílico, ácido 4-etoxipiridina-2,6-dicarboxílico, ácido 4-isopropoxipiridina-2,6dicarboxílico e/ou ácido 4-metoxipiridina-2,6-dicarboxílico.

Em uma concretização mais preferida, o ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado A presente na tinta de acordo com a presente invenção é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido dipicolínico e/ou ácido 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxílico e o íon de lantanídeo trivalente é de Európio (Eu3+) e/ou Térbio (Tb3+). Na concretização mais preferida, ácido dipolínico ou ácido 4-hidroxipiridina8/11

2,6-dicarboxílico são usados em combinação com Európio (Eu3+).

A percentagem dos sais complexos de lantanídeos na tinta de jato de tonta aquosa da presente invenção está entre 1 a 15% em peso baseado no peso total da composição, mais preferivelmente 1 a 8% em peso e, ainda mais preferivelmente 1 a 3% em peso.

Todos os complexos de lantanídeo acima mostram uma forte absorção na região ultravioleta do espectro eletromagnético. De acordo com a Figura 1, uma tinta aquosa da presente invenção, baseada em [Eu (dpa)₃]³’, mostra uma forte emissão de vermelho com um máximo a 617nm quando exposta a 254 nm de luz UV.

A tinta aquosa de acordo com a presente invenção é adequada para impressão de jato de tinta térmica que é uma técnica de impressão de jato de tinta eficiente para a codificação e marcação de produtos, pacotes ou documentos de valor.

De modo a evitar a secagem prematura da composição de tinta aquosa de acordo com a presente invenção durante o processo de impressão, a tinta de jato de tinta aquosa da invenção compreende adicionalmente pelo menos uma substância higroscópica. A substância higroscópica é selecionada cada independentemente a partir do grupo consistindo em álcool primário, secundário ou terciário, lactamas, glicóis poliméricos, glicol, sulfonas cíclicas.

Em uma concretização mais preferida, a substância higroscópica é selecionada cada independentemente a partir do grupo consistindo em DLhexano-1,2-diol, 2-pirrolidona, sulfolano, tetrametileno sulfóxido, gamabutirolactona, 1,3-dimetila-2-imidazolidinona, 2-propanodiol, pentanodiol, 1,2 hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, etilenoglicol, dietilenoglicol, polipropilenoglicol, polietilenoglicol, etanol, propanol, butanol.

A percentagem da substância higroscópica na tinta aquosa da invenção é entre 5 a 45% baseada no peso total da composição, mais preferivelmente 10 a 45% e, ainda mais preferivelmente 20 a 45%.

A composição de tinta aquosa, de acordo com a invenção, pode adicionalmente incluir pelo menos um corante visível ou pigmento que daria

9/11 cor à presente tinta quando misturada ao mesmo. Em uma concretização preferida, o corante visível ou pigmento é selecionado a partir do grupo consistindo em corantes de monoazo e/ou disazo, corantes de complexo de monoazo Cu. Exemplo de tal corante pode ser aquele produzido por CIBA company sob o nome ou IRGASPERSE Jet® A composição de tinta aquosa de acordo com a invenção contém adicionalmente 1 a 15% em peso de um corante visível ou pigmento, baseado no peso total da composição.

Dependendo da natureza dos documentos de segurança a serem impressos, a tinta de impressão de acordo com presente invenção pode adicionalmente compreender aditivos costumeiros, tais como, por exemplo, fungicidas, biocidas surfactantes, agentes sequestrantes, ajustadores de pH, co-solventes ou ligantes, tais como, por exemplo, ligantes de acrilato, nas quantidades costumeiras para estes aditivos.

Outro objetivo da presente invenção é o uso da tinta aquosa de acordo com a presente invenção para autenticação de um artigo, tal como uma nota bancária, um passaporte, um documento de segurança, um documento de valor, um ticket, uma chapa de ouro, um fio, uma etiqueta, um cartão, ou um bem comercial.

É também outro objetivo da presente invenção proporcionar um documento de segurança compreendendo pelo menos uma camada produzida com uma tinta de acordo com a invenção.

A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos. As percentagens são por peso. Aqueles versados na técnica reconhecerão que muitas variações são possíveis dentro do espírito e escopo destes exemplos, que são pretendidos para serem definidos pelas seguintes reivindicações e suas equivalentes em que todos os termos são significativos em seu sentido aceitável mais amplo, a menos que de outro modo indicado.

A figura 1 mostra o espectro de luminescência de uma impressão de jato de tinta de uma tinta contendo Na₃[Eu (dpa)₃J, excitado a 254 nm. Emissão de vermelho forte com um máximo a 617nm pode ser observada sob 254 nm de excitação.

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Exemplos

1.1 Síntese de Na3[Eu(dpa)3l*nH?O

315 g de ácido 2,6-piridinadicarboxílico foram dissolvidos em 5,4I de água destilada a 90°C. Uma solução de 230 g de EuCI₃*6H₂O em 250 ml de água foi adicionada sob agitação contínua. Em seguida, a mistura foi permitida resfriar à temperatura ambiente e neutralizada com uma solução 2 M de NaOH até que o pH alcance um valor entre 7,5-8,5.

Uma vez que o pH estava estável, a solução foi evaporada a secagem. O pó resultante foi re-dissolvido em água quente a uma proporção de sólido/líquido de 1/2,25. Para cristalizar o produto, a solução foi vagarosamente resfriada à temperatura ambiente. O produto cristalizado foi filtrado e, em seguida, secado.

1.2 Síntese de Na3ÍTb(dpa)3rnH₂O

315 g de ácido 2,6-piridinadicarboxílico foram dissolvidos em 5,4I de água destilada a 90°C. Em seguida, uma solução de 235 g de TbCI₃*6H₂O em 250 ml de água foi adicionada. A solução resfriada foi neutralizada com NaOH 2 M até que o pH alcançou um valor de 7,5-8.5. Uma vez que o pH estava estável, a solução foi filtrada e concentrada até um volume de reação final de 1,5I. Em seguida, o precipitado foi redissolvido a 90°C, e o produto foi permitido cristalizar durante a noite. O produto foi então isolado por passagem através de um secador centrífugo. Para aumentar a pureza do produto final, o pó pode ser re-disperso em uma mistura de água e gelo. O pó lavado pode finalmente ser filtrado e secado.

1.3 Exemplo de formulação de um complexo contendo tinta de acordo com invenção:

Negro com vermelho fluorescente (254 nm):

A uma solução de água deionizada (204 g) são adicionados 2pirrolidona (30 g) e 1,2-hexanodiol (15 g). A solução é agitada a 500-600 rpm de modo a obter uma solução homogeneizada. 15 g de Na₃[Eu(dpa)₃] são adicionados à solução, em seguida aquecida a 40°C até que o complexo seja totalmente solubilizado. A solução é resfriada à temperatura ambiente, e, em seguida, 18 g de Irgasperse® Jet Cyan RL, 13,65 g de Irgasperse ®

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Jet yellow RL e 4,35 g de Irgasperse ® Jet Magenta B são adicionados, a mistura é agitada a 500-600 rpm ao redor de 20 minutos. Após agitação, a solução é filtrada para remover todos os compostos insolúveis e produtos não reagidos.

A tinta negra obtida é acondicionada em um cartucho HP45 e usada com uma impressora Deskjet da série 960Cxi, 970Cxi, 980Cxi ou 990 Cxi. Fluorescência a 254nm é verificada usando-se uma lâmpada fisher Bioblock Scientific VL-4.LC que é bem visível.

De modo a avaliar a estabilidade da tinta, dois testes foram rea10 lizados:

- Impressão de 200 páginas em uma série, seguido por 2 a 4 dias de interrupção e reinicio para outras 400 páginas.

-Testes de impressão curta são feitos após 1 semana, 2 semanas, 3 semanas, 4 semanas e, em seguida, de 4 em 4 semanas por um pe15 ríodo de 6 meses.

Nenhum problema de impressão e secagem ocorreu com a tinta de acordo com a presente invenção durante os testes de estabilidade. Em todos os casos a intensidade de fluorescência permaneceu não mudada em nível muito satisfatório.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de tinta de jato de tinta aquosa, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um complexo de lantanídeo luminescente da fórmula:

M3[Ln(A)3] em que M é escolhido de cátions alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+ e as misturas dos mesmos;

em que Ln é escolhido dos cátions de terra rara trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, e Yb, e as misturas dos mesmos;

e em que A é um ligante de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado selecionado a partir do grupo consistindo em piridina, imidazol, triazol, pirazol, pirazina opcionalmente substituídos, suportando pelo menos um grupo de ácido carboxílico, em que o grupo de substituição consiste de hidroxila, amino, um grupo alcóxi C1-C6, ou um grupo alquila C1-C6.
2. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo alcóxi C1-C6 é metóxi, etóxi ou isopropóxi.
3. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo alquila C1-C6 é metila, etila ou isopropila.
4. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de lantanídeo é um produto recristalizado tendo estequiometria exata de 1:3.
5. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que nenhum ligante excessivo A na forma livre está presente na tinta.
6. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que seu teor final de Clnão excede 0,1% baseado no peso total do complexo.
7. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma

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2/4 das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que seu teor final de Clé compreendido entre 0,1% e 0,25% baseado no peso total do complexo.
8. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de incluir, adicionalmente, pelo menos uma substância higroscópica.
9. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de incluir, adicionalmente, pelo menos um corante visível ou pigmento.
10. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de conter 1-15% em peso de complexos de lantanídeos luminescentes, baseados no peso total da composição.
11. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação

8, caracterizado pelo fato de conter 5 a 45% em peso de substância higroscópica, baseado no peso total da composição.
12. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação

9, caracterizado pelo fato de conter 1 a 15 % em peso de um corante visível ou pigmento, baseado no peso total da composição.
13. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 11, caracterizado pelo fato de que a substância higroscópica é selecionada cada uma independentemente a partir do grupo consistindo em álcool primário, secundário ou terciário, lactamas, glicol polimérico, glicol, sulfona cíclica.
14. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 11, caracterizado pelo fato de que a substância higroscópica é selecionada cada uma independentemente a partir do grupo consistindo em DL-hexano-1,2-diol, 2-pirrolidona, sulfolano, sulfóxido de tetrametileno, gama-butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 2propanodiol, pentanodiol, 1,2 hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, etilenoglicol, di-etilenoglicol, polipropolenoglicol, polietilenoglicol, etanol, propanol, butanol.
15. Composição de tinta aquosa, de acordo com a reivindicação

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9, caracterizado pelo fato de que o corante visível ou pigmento é selecionado a partir do grupo consistindo em corantes de monoazo e/ou disazo, corantes de monoazo complexos de Cu.
16. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o ligante A de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros di-negativamente carregado é selecionado a partir do grupo consistindo em piridina, imidazol, triazol, pirazol, pirazina, suportando pelo menos um grupo carboxílico.
17. Composição de tinta aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que A é ácido dipicolínico e/ou ácido 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxílico e em que Ln é escolhido a partir de íons trivalentes de Európio (Eu3+) e/ou Térbio (Tb3+).
18. Uso da tinta aquosa, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de ser para autenticação de um artigo, tal como uma nota bancária, passaporte, um documento de segurança, um documento de valor, um ticket, uma chapa de ouro, um fio, uma etiqueta, um cartão, ou um bem comercial.
19. Documento de segurança, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada produzida com uma tinta, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
20. Processo para obter o complexo M3[Ln(A)3] da presente invenção, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de reagir um composto precursor de um íon de lantanídeo trivalente Ln com 3 equivalentes do ligante A de heteroarila de tridentato de 5 ou 6 membros dinegativamente carregado na presença de pelo menos 3 equivalentes do cátion alcalino M.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o composto precursor do íon de lantanídeo trivalente Ln é selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos Ln2O3, os cloretos LnCl3, os carbonatos Ln2(CO3)3 e os acetatos Ln(CH3COO)3.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o ligante A de heteroarila de 5 ou 6

Petição 870180161939, de 12/12/2018, pág. 10/16

4/4 membros trivalente di-negativamente carregado é empregado como o ácido livre H2A junto com a quantidade requerida de base, ou como o sal mono alcalino HMA, ou como o sal dialcalino M2A.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 20 a 22, caracterizado pelo fato de que os componentes do sal complexo são combinados em solução aquosa, e o sal complexo resultante é recristalizado de modo a separar o mesmo dos subprodutos da reação.