KR20120030410A

KR20120030410A - 발광성 킬레이트 화합물로 구성된 보안 문서

Info

Publication number: KR20120030410A
Application number: KR1020117029229A
Authority: KR
Inventors: 비키 어보우태노스; 토마스 테일러; 크리스틴 라인하드; 스테프하네 리스카그네레스
Original assignee: 시크파 홀딩 에스.에이.
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2012-03-28
Also published as: BRPI1010918A2; WO2010130681A1; JP2012526879A; HK1167674A1; US20100307376A1; CL2011002806A1; CN102428149B; EP2430103B1; US8685276B2; AU2010247488B2; PE20121037A1; MX2011011934A; UA106612C2; CO6460710A2; IL216200A0; UY32616A; AP2947A; AR076557A1; AU2010247488A1; SA110310367B1

Abstract

적어도 하나 이상의 발광성의 수용성 란탄족 합성물로 구성된 보안 문서 인쇄용 수성 감열식 잉크젯 잉크 조성물

Description

발광성 킬레이트 화합물로 구성된 보안 문서 {Secure Document Composing Luminescent Chelates}

본 발명은 보안 문서 분야에 관한 것이고 이러한 문서의 보안 수준을 향상시키는데 목적이 있다.

지폐, 여권 또는 신분증과 같은 보안 문서는 전 세계적으로 점점 더 위조되고 있다. 이러한 상황은 일반적으로 정부와 사회에서 매우 중요한 문제이다. 예를 들어, 범죄 조직은 사람들이 통행할 때 위조된 여권 또는 신분증을 사용할 수 있다. 복사 기술이 점점 더 정교해짐에 따라, 위조된 문서와 원본 사이의 명확한 구분은 더욱 어려워진다. 그러므로 문서 보안은 국가 경제 뿐만 아니라, 위조문서와 관계된 불법 통행으로 인한 피해자들에게 상당한 영향을 끼친다.

여권 및 신분증은 홀로그램, 바코드, 암호화된 데이터, 특정 증서 또는 기판 등과 같은 다수의 보안을 담고 있는 일반적인 보안 문서이다. 일부 보안은 남의 도움 없이 눈("공개적인" 특징)에 보이기도 하고, 눈에 보이지 않고("숨겨진" 특징) 감지를 위해서 특정 장비를 필요로 하는 다른 보안들도 있다.

미국특허출원 제2007/02254026호에서, 자외선 발광 잉크의 사용이 공개되었고, 이것은 문서에 증인(證印)의 형태로 인쇄된다. 그 자외선 발광 잉크는 그 증인이 자외선 조사 아래에서만 보이고, 자연광 아래에서는 보이지 않는다. 이 자외선 발광 잉크는 여권, 지폐와 같은 보안 문서에 코드를 적용하는데 유용하다. 그 인용된 문서에서, 실크 스크린, 그라비어(gravure) 인쇄, 철판 인쇄 및 오프셋 인쇄를 포함하는 인쇄 절차는 눈에 보이지 않는 자외선 형광 잉크를 적용하는데 사용된다.

발광 화합물은 잉크 및 다른 조제품에서 안료 형태로 널리 사용되어져 왔다 (미국특허 제6565770호, 국제공개특허 제WO008033059호 및 국제공개특허 제WO08092522호 참조). 발광 안료의 구체예는 전이-금속 또는 희토류 이온에서 선택된 적어도 하나 이상의 발광하는 양이온으로 도프 처리된 비발광성의 양이온 중에서 황화물(sulphides), 옥시설피드(oxysulphides), 인산염(phosphates), 바나듐산염(vanadates), 석류석(garnets), 첨정석(spinels) 등과 같은 무기 화합물의 특정 부류에서 찾을 수 있다.

잉크를 발광하는데 유용한 화합물의 또 다른 부류는 국제공개특허 제WO2009/005733호 또는 미국특허 제7,108,742호에서 설명된 대로 일부 희토류 금속 화합물로 형성된다.

특정 발광 희토류 금속 합성물에 있는 발광 화합물로 보안 문서를 각인하는 특정 절차가 잉크젯 인쇄이며, 좀 더 특별하게는 감열식 잉크젯 인쇄이다. 감열식 잉크젯 인쇄기는 사진 석판술에 의해 만들어진 작은 전기로 가열된 일련의 챔버(chamber)를 가지고 있는 인쇄 카트리지(cartridges)를 사용한다. 이미지를 생산하기 위해서, 챔버에서 증기 폭발을 일으켜 거품을 형성 한, 각각 챔버의 뒤쪽에 배치된 가열 요소를 통하여 전류의 펄스(pulse)를 보내게 되고, 이것은 그 앞에 있는 종이 위로 챔버의 구멍을 통하여 잉크의 작은 물방울을 밀어 낸다. (상기 일부 잉크젯 인쇄기의 상품명은 Bubblejet이다). 증기 거품의 압축 및 수축 뿐만 아니라 잉크의 표면 장력은 잉크 용기에 부착된 좁은 수관을 통하여 그 챔버 속으로 잉크의 추가량을 밀어낸다.

사용된 잉크는 수성이고 (즉, 안료 또는 염료로 구성된 수성의 잉크), 그 인쇄기 헤드(head) 부분은 일반적으로 다른 잉크젯 기술에 필요한 장비보다 저렴하게 생산된다. 그러나 수명이 짧기 때문에, 그것은 일반적으로 빈 잉크 카트리지와 함께 교체된다.

잉크젯 인쇄기의 가장 큰 문제는 안료 및/또는 염료의 미세한 잉크 입구를 틀어막는 단단한 침전물 형성에 의해서 인쇄기 노즐에 잉크가 건조되는 것이다. 대부분의 인쇄기는 사용하지 않을 때 자동으로 인쇄기 노즐을 고무마개로 덮음으로써, 건조를 방지한다. 갑작스러운 전력 손실 또는 인쇄기 헤드 덮개가 씌워지기 전에 인쇄기의 플러그를 뽑는 것은 인쇄기 헤드가 건조되는 원인이 된다. 게다가, 덮개가 씌워졌지만, 봉인이 완벽하지 않을 때, 몇 주 동안 노즐의 잉크가 건조되어 막힐 수 있다. 잉크가 노즐에서 건조되기 시작하면, 잉크 방울 크기가 영향을 받게 되고, 잉크 방울의 궤도가 변하거나 또는 노즐이 잉크를 분출할 수 없게 된다.

희토류 금속 화합물로 구성된 발광 잉크젯 잉크의 경우, 수용액 상에서의 그 화합물의 안정성은 노즐의 차단을 피하기 위해 중요하다. 조기 건조를 방지하기 위해, 물 또는 용매를 추가하여 잉크를 충분히 희석하는 것은 분명한 해결책이 된다. 그러나, 물 또는 용매로의 희석은 그 잉크로 인쇄된 보안 문서의 발광 강도(그리고 감지의 용이성)를 감소시킨다.

감열식 잉크젯 인쇄의 또 다른 문제는 "Kogation"이다. Kogation은 (일본어 "Koge"로부터 유래됨 = 탄 자국, 타버린 곳, 까맣게 탄 것) 잉크젯 인쇄 헤드의 각 챔버의 뒤쪽에 배치된 가열 요소의 표면에 고체 분해 산물을 만드는 잉크 구성요소의 열분해로, 이것은 그 챔버의 노즐을 차단할 수 있다.

희토류 금속 화합물은 잉크젯 잉크에 발광을 주는 매우 유용한 방법이지만, 노즐에서의 잉크 건조 문제는 종종 잉크젯 카트리지 전체를 사용 불가능하게 만들고, 따라서 잉크 카트리지 소비 비용이 증가되는 원인이 된다. 이것은 이러한 "사용된" 카트리지의 "재활용"문제로 인한, 보안 영향, 뿐만 아니라 인쇄비용에서도 무시할 수 없는 영향을 끼친다.

따라서 희토류 금속 화합물을 기반으로 한 발광 잉크젯 잉크의 효율적인 이용을 촉진하기 위하여 상기에서 언급된 문제들을 해결하여, 잉크 카트리지가 전 사용기간 동안 올바르게 인쇄되고 보호된 보안 문서를 얻는 것은 여전히 중요한 요구이다.

[발명의 요약]

본 발명은 상기에서 설명된 단점들을 하기 설명에 의하여 극복할 수 있다:

ⅰ. 잉크 카트리지의 전 사용기간 동안 효율적인 마킹(marking) 보안 문서로 발광의 안정적인 수준을 공급하는 것,

ⅱ. 안정된 희토류 금속 화합물을 포함하는 발광 잉크를 제공하는 것,

ⅲ. 잉크 카트리지 전체를 사용 불가능하게 하는 노즐 장애를 피하는 것.

상기한 것은 특정 비율에서 희토류 금속 화합물 중 하나 이상의 특정 부류로 구성된 특정 수성 잉크젯 조성물을 사용하여 수행된다.

본 발명의 희토류 금속 화합물은 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드(heteroarylligand) 3개와 3가의 희토류 이온의 발광 란탄족 합성물에서 선택된다.

사용되는 발광 잉크는 자외선 및/또는 전자기 스펙트럼의 푸른 지역에서 흡수하는 세 자리의, 두 개의 음전하로 대전된 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드와 원자 번호 50 내지 60인 프라세오디뮴(Pr), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 그것의 혼합물로 3가의 희토류 금속 양이온의 안정하고, 수용성인 삼중-화합물을 포함한다. 이러한 란탄족 합성물의 발광 방출은 유로퓸(Eu(3+)에서 5D0 7F1 및 5D0 7F2와 같은 내부의 f-궤도 전환에 의한 것이다.

본 발명에서는, 과다한 리간드가 있는 희토류 금속 이온 염의 용액보다는 그 3가의 희토류 금속 이온의 순 화학량론의 복합체가 사용된다.

이것은 가열시 수용액에서 어떤 분해도 (가수분해 또는 열분해) 발생하지 않는 등 3가의 희토류 금속 이온과 매우 안정한 음이온 복합체를 형성하는 리간드로 가능하다. 가수분해는 현저하게 침전물 및 해당 노즐을 차단할 것이다.

이러한 리간드의 한 예로는 아래의 공식에 따라 유로퓸Eu(3+)과 같은 3가의 희토류 금속 이온과 안정된 높은 수용성의 1:3 복합체를 형성하는 디피콜린산(dpa2-)가 있다:

Eu3+ → [Eu(dpa)]^＋ → [Eu(dpa)2]^－ → [Eu(dpa)3]3^－

상기 물질은 수용액 내에서 가수 분해되지 않는다.

따라서, 본 발명에 따르면, 아래 공식의 순 착염(complex salt)은 발광 잉크 구성요소로 사용된다:

M3[Ln(A)3]

상기식에서 M은 알칼리 양이온인 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 루비듐(Rb+), 세슘(Cs+) 및 이들의 5가지 혼합물로부터 선택되고, Ln은 희토류 금속 양이온인 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이터븀(Yb) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그리고 A는 디피콜리네이트(dipicolinate) 음이온과 같은 두 개의 음전하로 대전된 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드이다.

이러한 순 착염의 사용은 잉크에서 자유 리간드의 어떤 불필요한 과잉을 방지하게 되고 따라서, 그것의 전반적인 고체 내용물 및 그로 인한 Kogation 또는 건조로 인한 잉크젯 노즐을 차단(방해)하는 경향을 줄이게 된다.

이러한 및 다른 특징들과 본 발명의 장점은 이 분야의 통상의 기술자들에 의해 아래의 상세한 설명을 읽고 좀 더 쉽게 이해될 것이다. 또한, 별도의 구체예의 위와 아래에 설명된 본 발명의 어떠한 특징은 명백하게 하기 위하여 하나의 구체예를 조합하여 제공될 수 있다. 또한, 반대로, 하나의 구체예에서 설명된 본 발명의 다양한 특징은 간결하게 하기 위하여 별도로 또는 어떤 하위 조합에 의해 제공될 수 있다. 게다가, 범위에서 명시된 값에 대한 참조는 그 범위 내에서의 각각 및 모든 값을 포함한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에서 수성 잉크젯 잉크 조성물은 다음 공식에서 적어도 하나 이상의 발광 란탄족 합성물을 구성한다:

M3[Ln(A)3]

상기식에서 M은 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 루비듐(Rb+), 세슘(Cs+) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, Ln은 3가의 희토류 양이온인 세륨, 프라세오디뮴, 네오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨 및 이터븀으로부터 선택되며, 그리고 A는 디피콜리네이트 음이온과 같은 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드이다.

상기식에서 상기 착화합물은 정확한 1:3 (Ln:A) 화학량론을 가진다.

본 발명의 M3[Ln(A)3] 착화합물을 얻는 절차는 3개 이상의 알칼리 양이온 M 대응물이 있는 상태에서 3가의 란탄족 이온 Ln의 전구체 화합물을 두개의 음으로 대전된, 세 자리의 5-또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A의 3개의 대응물과 반응시키는 단계를 포함한다.

3가의 란탄족 이온인 Ln, 산화물 Ln203, 염화물, LnC13, 탄산염, Ln2(CO3)3 또는 아세테이트의 전구체 화합물로 Ln(CH3COO)3이 사용될 수 있다.

두개의 음으로 대전된, 세 자리의 5-또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 모노알칼리-염(monoalkali-salt) HMA, 또는 다이알칼리 염(dialkali salt) M2A로서 필요한 분량의 염기와 함께 유리산 H2A로 사용될 수 있다.

그 착염의 조성물은 수용액에서 결합된다, 예:

EuCl3 + 3 Na(dpa) Na3[Eu(dpa)3] + 3 NaCl

그리고 그 결과로 생긴 착염은 NaCl과 같은 그 반응의 부산물로부터 그 염을 분리하가 위해 재결정시키는 것이 선호되고, NaCl은 본 발명의 최종 목표(즉, 가능한 한 가장 낮은 함유량의 고체를 가진 잉크)를 달성하는 데 있어서는 바람직하지 않다.

재결정화 과정의 장점은 최소한의 부산물로 란탄족 합성물을 제공하는 것이다. 이것은 상기 착화합물의 용해도 및 건조 또는 "Kogation" 현상에 영향을 끼친다. 바람직한 구체예에서, 착염과 함께 존재하는 Cl-또는 NaCl의 농도는 그 착염 총 중량의 각각 0.1% 또는 0.17% 이하이다. 높은 품질의 인쇄물을 얻기 위해서는, 그 착염의 최종 염화물 함유량은 총 중량의 0.1%를 초과해서는 안된다. 수용 가능한 인쇄 품질의 경우에서, 그 착염의 염화물 함유량은 총 중량의 0.1% 내지 0.25% 범위로 조성된다.

하나의 바람직한 구체예에서, 두개의 음으로 대전된, 세 자리의 5-또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 적어도 하나의 카르복실산(carboxylic Acid) 그룹을 가지고 있는 피리딘(pyridine), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 피라졸(pyrazole), 및 피라진(pyrazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 카르복실산 그룹을 가지고 있는 본 발명의 5 내지 6개 원자 헤테로아릴은 메톡시(methooxy), 에톡시(ethoxy), 이소프로폭시(isopropoxy), 등의 그룹 또는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), 등의 그룹과 같은 C1-C6-알킬(alkyl)에 의해 더 치환될 수 있다.

본 발명의 착염에서 사용되는 특별히 두개의 음으로 대전된, 세 자리의 5-또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 디피콜린산, 4-하이드록시피리딘(hydroxypyridine)-2,6-다이카복실산(dycarboxylic acid), 4-아미노(amino)-피리딘(pyridine)-2,6-다이카복실산(dycarboxylic acid), 4-에속시피리딘(ethoxypyrine)-2,6-다이카복실산(dycarboxylic acid), 4-이소프로폭시피리딘(isopropoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dycarboxylic acid) 및/또는 4-메톡시피리딘(methoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dycarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

좀 더 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라, 그 잉크 안에 있는 그 두개의 음으로 대전된, 세 자리의 5-또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 디피콜린산 및/또는 4-하이드록시피리딘-2,6다이카복실산로 조성된 그룹에서 선택되고 그 3가의 란탄족 이온은 유로퓸(Eu3) 및/또는 터븀(Tb3)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 수성 잉크젯 잉크에 있는 란탄족 합성물의 비율은 그 조성물의 총 중량의 1% 내지 15% 범위이며, 더 적절하게는 1에서 8 wt%이고 좀 더 적절하게는 1 내지 3 wt%이다.

상기의 모든 란탄족 합성물은 전자기 스팩트럼의 자외선 부분에서 강한 흡수를 보인다. 제1도에서, [Eu(dpa)3]3을 바탕으로 한 본 발명의 수성 잉크는 자외선 빛에 노출될 때 617nm에서 가장 강한 적색 발광을 보였다.

본 발명에서, 그 수성 잉크는 가치 있는 제품, 용기 또는 문서에 암호를 부여하고 부호를 붙이기 위한 효율적인 잉크젯 인쇄 기술인 감열식 잉크젯 인쇄에 적절하다.

본 발명에 따라서, 인쇄 과정동안 수성 잉크 조성물의 조기 건조를 방지하기 위하여, 본 발명의 수성 잉크젯 잉크는 최소한 하나 이상의 흡습 물질을 더 포함하고 있다. 그 흡습 물질은 일차, 이차 또는 4차의 알코올, 락탐(lactam), 중합성 글리콜(polymeric glycol), 글리콜(glycol), 순환적인 술폰(cyclic sulfone)으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

바람직한 구체예에서, 그 흡습 물질은 DL-헥산(hexane)-1,2-디올(diol), 2-피롤라이던(pyrrolidone), 설포란(sulfolane), 테트라메틸렌 설포사이드(tetramethylene sulfoxide), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸이디노네(imidazolidinone), 2-프로판에디올(propanediol), 펜타네디올(pentanediol), 1,2 헥사네디올(hexanediol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butano1)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

본 발명의 수성잉크에 있는 흡습물질의 비율은 그 조성물의 총 중량비의 5 내지 45% 범위이며, 더 적절하게는 10 내지 45% 이고 좀 더 적절하게는 20 내지 45% 범위이다.

본 발명에서 수성 잉크 조성물은 그것에 혼합될 때, 현재의 잉크에 색상을 주는 적어도 하나 이상의 가시(可視)의 염료 또는 안료를 더 포함한다. 바람직한 구체예에서, 그 가시의 염료 또는 안료는 모노아조(monoazo) 및/또는 디사조(disazo) 염료, 모노아조(monoazo) 쿠-컴플렉스(cu-complexes) 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 염료의 예는 IRGASPERSE Jet 이름으로 CIBA회사에서 생산된 것일 수 있다. 본 발명에서 그 수성잉크 조성물은 그 조성물의 총 중량비에 1내지 15 wt%의 가시(可視)의 염료 또는 안료를 더 포함한다.

인쇄되는 보안 문서의 성격에 따라, 본 발명에서의 그 인쇄 잉크는 예를 들어, 살균제, 살생물제 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, pH 조절액, 공동 용매 또는 접합제(예, 아크릴 산염 접합제)와 같은 통상적인 첨가제를 통상적인 분량으로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 지폐, 여권, 보안 문서, 가치 있는 보안 문서, 티켓, 포일(foil), 섬유, 상표, 카드 또는 상업적인 상품과 같은 물품을 증명하기 위해 본 발명에 따라 수성 잉크를 사용하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따라 잉크로 만들어진 적어도 하나 이상의

층을 구성하고 있는 보안 문서를 제공하는 것이다.

본 발명은 아래의 비-제한적인 실시예에서 더 설명된다. 비율은 중량비에 대한 것이다. 이 분야의 기술자들은 이러한 실시예의 의도와 범위 내에서 많은 변형이 가능하다는 것을 인지할 것이며, 이것은 달리 나타내지 않는 한 아래의 청구범위 및 그들의 등가물에 의해 정의되기 위해서이고 여기의 모든 용어들은 광범위하고 합리적인 관점으로 의도된다.

제1도는 254nm에서 여기(勵磁)되는 잉크를 가지고 있는 Na3[Eu(dpa)3] 잉트젯 인쇄기의 발광 스펙트럼을 보여준다. 617nm에서 최대 강한 적색 발광은 254nm여기 아래에서 관찰된다.

[실시예]

Na3[Eu(dpa)3]*nH2O 합성

315g의 2,6-피리딘다이카복실산은 90에서 5.4l의 증류수에서 용해시켰다. 250ml의 물 안에 있는 230g의 EuCl3*6H2O 용액은 지속적으로 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물은 실온에서 식힌 후, pH가 7.5 내지 8.5 범위가 되도록 2M의 NaOH를 가지고 중성화하였다.

pH가 안정되면, 그 용액은 건조되어 증발되었다. 만들어진 파우더는 1/2.25의 고체/액체 비율로 뜨거운 물에 다시 녹였다. 그 산물을 결정화하기 위하여, 그 용액을 실온에서 천천히 식혔다. 결정화된 산물은 여과된 후, 건조되었다.

Na[Tb(dpa)3]*nH2O의 합성

315g의 2,6-피리딘다이카복실산은 90에서 5.41의 증류수에서 용해시켰다. 그런 후, 250ml의 물 안에 있는 235g의 TbCl3*6H2O 용액이 첨가되었다. 그 식혀진 용액은 pH가 7.5 내지 8.5 범위가 될 때까지 2M의 NaOH를 가지고 중성화하였다. pH가 안정되면, 그 용액을 여과하고 최종 반응 분량 1.51로 농축하였다. 그런 후, 그 침전물을 90에서 다시 녹였고 그 산물은 재결정화 되도록 밤새도록 두었다. 그런 후, 그 산물은 원심성의 건조기를 통해서 선별되었다. 그 최종 산물의 순도를 높이기 위해, 그 분말은 물과 얼음의 혼합물에서 다시 분산되었다. 그 헹궈진 분말은 최종적으로 여과되어 건조될 수 있다.

본 발명에 따라 복합체를 포함하고 잉크 조성물의 실시예:

형광 적색을 가지고 있는 흑색 (254nm):

탈이온화된 물 (204g)의 용액에 2-피로딘 (30g) 과 1,2-헥산메디올 (15g)을 첨가한다. 그 용액은 균일화된 용액을 얻기 위하여 500 내지 600 rpm에서 교반한다. 15g의 Na3[Eu(dpa)3]가 그 용액에 첨가된 후, 그 복합체가 완전히 녹여질 때까지 40에서 가열한다. 그 용액은 주위 온도에서 식힌 후, 18g의 Irgasperse Jet Cyan RL, 13.65g의 Irgasperse Jet Yellow RL 및 4.35g의 Irgasperse Jet Magnenta B가 첨가되고 그 용액은 약 20분간 500 내지 600 rpm에서 교반한다. 교반 후, 모든 불용성의 조성물 및 미반응 산물을 제거하기 위해 여과한다.

획득된 흑색 잉크는 HP45 카트리지로 포장되고 960Cxi, 970Cxi, 980Cxi, 990Cxi 시리즈인 데스크젯 인쇄기에서 사용된다. 254nm에서 형광은 피셔(Fisher)사의 Bioblock Scientific VL-4를 사용하여 확인하였다. LC 램프는 잘 보인다.

잉크의 안정성을 확인하기 위하여, 두 가지의 테스트를 수행하였다:

- 연속으로 200쪽의 인쇄를 하고 2 내지 4일의 중단 후, 다시 또 다른 400 쪽 인쇄 시작.

- 짧은 인쇄 테스트는 1주, 2주, 3주, 4주, 및 그런 후 매 4주마다 6개월의 기간 동안 수행하였다.

본 발명에 따라서, 그 안정성 테스트 동안에 인쇄 및 건조에서의 어떤 문제도 그 잉크에서 발생하지 않았다. 모든 경우에서 형광 강도는 매우 만족할 만한 수준에서 변경되지 않는 상태로 유지되었다.

Claims

하기 구조식으로 표시된 적어도 하나 이상의 발광 란탄족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크젯 잉크 조성물:
M3[Ln(A)3]
상기식에서, M은 알칼리 양이온 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
Ln은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨 및 이터븀 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그리고
A는 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴 리간드임.
제1항에 있어서, 상기 란탄족 화합물은 1:3의 정확한 화학량론을 가지는 재결정된 생성물이라는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 유리 상태의(free form) 어떤 과도한 리간드도 잉크 조성물 내에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 최종 Cl- 함유량은 착염의 총 중량의 0.1%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 최종 Cl- 함유량은 착염의 총 중량의 0.1% 내지 0.25% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 적어도 하나 이상의 흡습 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 적어도 하나 이상의 가시(可視)의 염료 또는 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총 중량의 1 내지 15%로 발광 란탄족 합성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량의 5 내지 45%로 흡습 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량의 1 내지 15%로 가시(可視)의 염료 또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제6항 및 제9항에 있어서, 상기 흡습 물질은 일차, 이차 또는 4차, 락탐, 중합의 글리콜, 글리콜 및 순환하는 설폰으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제6항 및 제9항에 있어서, 상기 흡습 물질은 DL-헥산-1,2-디올, 2-피롤라이던, 설포란, 테트라메틸렌 설포사이드, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸이디노네, 2-프로판에디올, 펜타네디올, 1,2 헥사네디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 상기 가시(可視)의 염료 또는 안료는 모노아조 및/또는 디사조 염료, 모노아조 Cu-복합체 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 적어도 하나 이상의 카르복실 그룹을 가지고 있는 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸 및 피라진으로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 A는 디피콜린산 및/또는 4-하이드록시피리딘-2,6-디카복실산이고, 상기 Ln은 유로퓸(Eu3+) 및/또는 터븀(Tb3+)의 3가 이온들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
상기 전 청구항의 어느 하나에 있어서, 지폐, 여권, 보안 문서, 가치 있는 보안 문서, 티켓, 포일(foil), 섬유, 상표, 카드 또는 상업적인 상품과 같은 물품을 증명하기 위한 상기 수성 잉크의 사용.
제1항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 조성물로 만들어진 적어도 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 문서.
적어도 3개 이상의 알칼리 양이온 M의 대응물이 있는 상태에서 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴 리간드 A의 3개의 대응물을 가지고 3가의 란탄족 이온 Ln의 전구체 화합물과 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 본 발명의 착화합물 M3[Ln(A)]를 제조하기 위한 방법.
제18항에 있어서, 상기 3가의 란탄족 이온 Ln의 전구체 화합물은 산화물 Ln2O3, 염화물 LnC13, 탄산염 Ln2(CO3)3 및 아세테이트 Ln(CH3COO)3로 이루어진 군로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항 및 제19항에 있어서, 두 개의 음전하로 대전된, 세 자리의 5- 또는 6-원자 헤테로아릴리간드 A는 필요한 분량의 염기와 함께 유리산 H2A, 또는 모노알칼리-염 HMA 또는 다이알칼리 염 M2A로 사용될 수 있다는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항 내지 제20항의 어느 한 항에 있어서, 상기 착염의 구성 물질은 수용액 내에서 화합되고, 그 화합된 착염을 반응 부산물로부터 분리하기 위해 상기 착염을 재 결정화하는 것을 특징으로 하는 방법.