CN102394289A - 锂离子导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子导体及其制备方法,它属于锂离子电池导体领域。本发明要解决现有无机锂离子导体存在电导率低的问题。锂离子导体是在LixMyNzO12或LixAMyNzO12中扩渗B而制成的。一、称取原料;二、将原料和水混合,湿磨1小时,搅拌烘干后球磨或研磨,再煅烧,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12或LixAMyNzO12;三、制渗液;四、扩渗得到锂离子导体。本发明通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,达到进一步提高离子电导率的目的。锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池导体领域;具体涉及锂离子导体及其制备方法。
背景技术
无机锂离子导体具有多种用途和许多潜在的应用前景,但是目前制备的无机锂离子导体存在电导率低的问题。现有的LixLayBizO12离子导体的电导率约为10-810-6S/cm。
发明内容
本发明要解决现有无机锂离子导体存在电导率低的问题;而提供了锂离子导体及其制备方法。
本发明锂离子导体是在LixMyNzO12(x+y×M的化合价+z×N的化合价=24)中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb;其制备方法是按下述步骤进行的:一、按LixMyNzO12的化学剂量比称取锂源、M的硝酸盐和N的硝酸盐;二、将锂源、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时(白色乳液),然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水中,得到渗液;四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min(以排空炉内杂质气体)后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。
采用下述操作替换步骤四:将步骤二获得的LixMyNzO12用渗液浸泡、或边喷淋渗液边搅拌,然后烘干,再在800℃下烧结4~5h,随炉冷却至室温后取出,即得到锂离子导体。
其中,步骤一M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,进一步提高离子电导率。锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
锂离子导体是在LixAMyNzO12中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,A为Ca、Sr或Ba,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb;其制备方法是按下述步骤进行的:一、按LixAMyNzO12的化学剂量比称取锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐和N的硝酸盐;二、将锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时(白色乳液),然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水中,得到渗液;四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min(以排空炉内杂质气体)后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体;其中,M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb、A为Ca、Sr或Ba,步骤三所述B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,进一步提高离子电导率。锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式中锂离子导体是在LixMyNzO12中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
本实施方式中锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式中锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、按LixMyNzO12的化学剂量比称取锂源、M的硝酸盐和N的硝酸盐;
二、将锂源、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;
三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水或甲醇中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体;其中,步骤一中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,进一步提高离子电导率。
本实施方式制得的锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式四:本实施方式中锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、按LixMyNzO12的化学剂量比称取锂源、M的硝酸盐和N的硝酸盐;
二、将锂源、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;
三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水或甲醇中,得到渗液;
四、将步骤二获得的LixMyNzO12用渗液浸泡、或边喷淋渗液边搅拌,然后烘干,再在800℃下烧结4~5h,随炉冷却至室温后取出,即得到锂离子导体;其中,步骤一中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,进一步提高离子电导率。
本实施方式制得的锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四不同的是:步骤一所述M为La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它步骤和参数与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是:步骤一所述锂源为氢氧化锂或硝酸锂。其它步骤和参数与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是:步骤二所述煅烧温度为760℃~790℃。其它步骤和参数与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是:步骤二所述煅烧温度为780℃。其它步骤和参数与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式中锂离子导体是在LixAMyNzO12中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,A为Ca、Sr或Ba,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
本实施方式中锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九不同的是:La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一:本实施方式中锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、按LixAMyNzO12的化学剂量比称取锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐和N的硝酸盐;
二、将锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;
三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水或甲醇中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体;其中,步骤一中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb、A为Ca、Sr或Ba,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
通过掺杂改变其晶格参数,造成局部晶格缺陷,从而提高离子电导率;并且气相扩渗对纳米粉体或微米粉体的颗粒表面进行微扰,造成局部晶格缺陷,进一步提高离子电导率。本实施方式中锂离子导体的电导率可达到10-5S/cm,甚至接近10-4S/cm。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式十一不同的是:步骤一所述M为La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是:步骤一所述锂源为氢氧化锂或硝酸锂。其它步骤和参数与具体实施方式十一或十二相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同的是:步骤二所述煅烧温度为760℃~790℃。其它步骤和参数与具体实施方式十一至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同的是:步骤二所述煅烧温度为780℃。其它步骤和参数与具体实施方式十一至十三之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式中的锂离子导体是在Li5La3Bi2O12中扩渗钐(Sm)而制成,其制备方法如下:
一、称取21g(约0.5mol)LiOH·H2O,130g(约0.3mol)La(NO3)3·6H2O,97g(约0.2mol)Bi(NO3)3·5H2O;
二、将、LiOH·H2O、La(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨,再在800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到Li5La3Bi2O12;
三、将醋酸钐溶于甲醇中,得到质量浓度为4%的渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的Li5La3Bi2O12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗至1000mL渗液用尽(用时约4.5小时),扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。
本实施方式的锂离子导体电导率为8.6×10-5S/cm。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:步骤四是按下述步骤进行的:将步骤二获得的LixMyNzO12用渗液浸泡后烘干;再在800℃下烧结4h,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。其它步骤和参数与具体实施方式十六相同。
本实施方式的锂离子导体电导率为8.8×10-5S/cm。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:步骤四是按下述步骤进行的:将步骤二获得的LixMyNzO12用渗液边喷淋渗液边搅拌后烘干;再在800℃下烧结5h,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。其它步骤和参数与具体实施方式十六相同。
本实施方式的锂离子导体电导率为8.7×10-5S/cm。
具体实施方式十九:本实施方式的锂离子导体是在Li5La3Bi2O12中扩渗La而制成,其制备方法如下:
一、称取21g(约0.5mol)LiOH·H2O,130g(约0.3mol)La(NO3)3·6H2O,97g(约0.2mol)Bi(NO3)3·5H2O;
二、将、LiOH·H2O、La(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨,再在800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到Li5La3Bi2O12;
三、将40g La(NO3)3·6H2O溶于960g蒸馏水中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的Li5La3Bi2O12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗至渗液用尽(用时5小时),扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。
本实施方式的锂离子导体电导率为6.5×10-5S/cm。
具体实施方式二十:本实施方式的锂离子导体是在Li5La3Bi2O12中扩渗Li而制成,其制备方法如下:
一、称取30g(约0.5mol)硝酸锂,130g(约0.3mol)La(NO3)3·6H2O,97g(约0.2mol)Bi(NO3)3·5H2O;
二、将、LiOH·H2O、La(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨,再在800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到Li5La3Bi2O12;
三、将40g La(NO3)3·6H2O溶于960g蒸馏水中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的Li5La3Bi2O12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗至渗液用尽(用时5小时),扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。
本实施方式的锂离子导体电导率为8×10-5S/cm。
具体实施方式二十一:本实施方式锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、称取42g(约0.6mol)LiNO3,21.2g(约0.1mol)Sr(NO3)2,87g(约0.2mol)La(NO3)3·6H2O,97g(约0.2mol)Bi(NO3)3·5H2O;
二、将、Li NO3、Sr(NO3)2、La(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨,再在800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到Li6SrLa2Nb2O12;
三、将40g La(NO3)3·6H2O溶于960g蒸馏水中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的Li5La3Bi2O12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗至渗液用尽(用时5小时),扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体。
本实施方式的锂离子导体电导率为7×10-5S/cm。
Claims (10)
1.锂离子导体,其特征在于锂离子导体是在LixMyNzO12中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
2.根据权利要求1所述的锂离子导体,其特征在于M为La、Ce、Sm、Tb或Lu。
3.如权利要求1所述锂离子导体的制备方法,其特征在于锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、按LixMyNzO12的化学剂量比称取锂源、M的硝酸盐和N的硝酸盐;
二、将锂源、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;
三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水或甲醇中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体;或者步骤四按下述操作进行:将步骤二获得的LixMyNzO12用渗液浸泡、或边喷淋渗液边搅拌,然后烘干,再在800℃下烧结4~5h,随炉冷却至室温后取出,即得到锂离子导体;其中,步骤一中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
4.根据权利要求3所述的锂离子导体的制备方法,其特征在于步骤一所述M为La、Ce、Sm、Tb或Lu。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子导体的制备方法,其特征在于步骤一所述锂源为氢氧化锂或硝酸锂。
6.锂离子导体,其特征在于锂离子导体是在LixAMyNzO12中扩渗B而制成的,其中M为稀土元素,N为Nb、Ta、Bi或Sb,A为Ca、Sr或Ba,B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
7.根据权利要求6所述的锂离子导体,其特征在于M为La、Ce、Sm、Tb或Lu
8.如权利要求6所述锂离子导体的制备方法,其特征在于锂离子导体的制备方法是按下述步骤进行的:
一、按LixAMyNzO12的化学剂量比称取锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐和N的硝酸盐;
二、将锂源、A的硝酸盐、M的硝酸盐、N的硝酸盐和水混合,湿磨1小时,然后在120℃条件下搅拌烘干后球磨或研磨,再在750℃~800℃条件下煅烧5小时,研磨成粉状,即得到LixMyNzO12;
三、将B的硝酸盐溶于蒸馏水或甲醇中,得到渗液;
四、将扩渗炉升温至800℃,迅速将步骤二获得的LixMyNzO12放入扩渗炉中,向扩渗炉内滴加水,点燃尾气,保持30min后将水换为渗液,继续扩渗4~5h,扩渗过程中保持温度恒定且尾气火苗稳定,随炉冷却至室温后取出;即得到锂离子导体;其中,步骤一中M为,N为Nb、Ta、Bi或Sb、A为Ca、Sr或Ba,步骤三所述B的硝酸盐中B为La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
9.根据权利要求8所述的锂离子导体的制备方法,其特征在于步骤一所述的M为La、Ce、Sm、Tb或Lu
10.根据权利要求8或9所述的锂离子导体的制备方法,其特征在于步骤一所述锂源为氢氧化锂或硝酸锂。
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郑子山等: "锂无机固体电解质", 《化学进展》, vol. 15, no. 2, 31 March 2005 (2005-03-31), pages 101 - 106 * |
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