CN102393604A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，该组合物为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含具有由下述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物。式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
Figure DSA00000608254100011

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法
本申请是原申请、申请日为2007年9月10日，申请号为200780032798.6，发明名称为“感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往在印刷电路板的制造领域中，如下的感光性元件被人们熟知，该感光性元件通过在支持膜上形成作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀剂材料的感光性树脂组合物或者包含该感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，并用保护膜覆盖感光性树脂组合物层来获得。
使用感光性元件的情况，印刷电路板例如可以如下进行制造。首先，在电路形成用基板上层压感光性元件的感光性树脂组合物层。此时，感光性树脂组合物层的与接触支持膜的面相反侧的面密合于电路形成用基板的应形成电路的面。因此，在剥离保护膜的同时进行。接着，通过膜状掩模等曝光成图像状(图案状)后，用显影液除去未曝光部，形成抗蚀图。接着，以该抗蚀图为掩模实施蚀刻或镀覆处理而形成电路图案，最终从基板上剥离除去固化部分。
在这种印刷电路板的制造方法中，作为除去感光性元件的未曝光部的显影液，通常只要在一定程度上具有溶解或分散感光性树脂组合物层的能力就可以使用。从环境性和安全性的角度考虑，使用碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液等的碱显影液现在正成为主流。使用的感光性树脂组合物要求优异的隆起可靠性，即在曝光后不会被显影液或水洗的喷射压力破坏的隆起性。作为该隆起可靠性优异的感光性树脂组合物提出了包含双官能或三官能单体的感光性树脂组合物(参照例如专利文献1～5)。
专利文献1：国际公开第01/092958号小册子
专利文献2：特开2000-214583号公报
专利文献3：特许第3251446号公报
专利文献4：特开2005-31639号公报
专利文献5：特许第3199600号公报
发明内容
然而，对于包含双官能单体的感光性树脂组合物，隆起可靠性不一定充分；并且，对于包含三官能单体的感光性树脂组合物，得到的固化膜往往硬而脆。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供可以形成具有充分的机械强度和柔软性的固化膜、隆起可靠性足够优异的感光性树脂组合物以及使用该组合物的感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。
本发明提供一种感光性树脂组合物，该组合物为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，(B)成分包含具有由下述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物。
[化1]
Figure BSA00000608254400021
在此，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
本发明的感光性树脂组合物中，将上述(A)、(B)和(C)成分作为必要成分，且(B)成分包含具有由上述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物，由此可以形成具有充分的机械强度和柔软性的固化膜，能够实现足够优异的隆起可靠性。在此，得到上述效果的原因不一定明确，本发明人推测是由上述通式(1)表示的有机基团的存在产生了影响。但是，主要原因并不限于此。
具有由上述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物优选为由下述通式(2)表示的光聚合性化合物。
[化2]
Figure BSA00000608254400031
在此，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，Z表示单键或2价有机基团，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
这种感光性树脂组合物可以形成机械强度和柔软性更优异的固化膜，能够进一步提高隆起可靠性。
上述通式(2)中，Z优选为由下述通式(3)或(4)表示的2价有机基团。
[化3]
Figure BSA00000608254400032
在此，R4表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数1～6的亚烷基，p表示0～25的整数。
[化4]
Figure BSA00000608254400033
在此，L4表示碳原子数1～6的亚烷基，r表示1～25的整数，s表示0～25的整数。
由此，可以更有效地发挥隆起可靠性优异这样的本发明的效果。
本发明提供一种感光性元件，具有支持膜以及形成在该支持膜上的包含上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
这种感光性元件通过具有包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，可以使由该感光性树脂组合物层形成的固化膜具有充分的机械强度和柔软性，能够实现足够优异的隆起可靠性。
另外，本发明提供一种抗蚀图的形成方法，在电路形成用基板上层叠上述感光性元件的感光性树脂组合物层，以图像状对该感光性树脂组合物层照射活性光线而使曝光部发生光固化，除去曝光部以外的部分。
根据本发明的抗蚀图的形成方法，可以高生产率地在电路形成用基板上形成高密度的抗蚀图。
进而，本发明提供一种印刷电路板的制造方法，包括如下工序：对电路形成用基板进行蚀刻或镀覆而形成电路图案，所述电路形成用基板是通过上述抗蚀图的形成方法形成有抗蚀图的电路形成用基板。
根据本发明的印刷电路板的制造方法，由于可以通过上述抗蚀图的形成方法在电路形成用基板上形成良好的抗蚀图，因此可以生产率良好地制造高密度化的印刷电路板。
根据本发明，能够提供可以形成具有充分的机械强度和柔软性的固化膜、隆起可靠性足够优异的感光性树脂组合物以及使用该组合物的感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件的优选实施方式的截面示意图。
图2为表示用于评价异形隆起破碎率的孔破碎数测定用基板的俯视图。
图3为图2中以A表示的区域的三连孔的放大图。
符号说明
1为感光性元件、10为支持体、20为感光性树脂组合物层、30为保护膜、40为孔破碎数测定用基板、41为圆孔、42为三连孔、43为贴铜层叠板
具体实施方式
下面根据需要参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。附图中同一构件赋予同一符号，省略重复的说明。另外，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”及与其对应的“甲基丙烯酰”。
(感光性树脂组合物)
本发明的感光性树脂组合物为含有(A)粘合剂聚合物(以下有时称为“(A)成分”)、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下有时称为“(B)成分”)及(C)光聚合引发剂(以下有时称为“(C)成分”)的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含具有由通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物。
下面分别针对(A)成分、(B)成分和(C)成分进行详细说明。
作为(A)成分的粘合剂聚合物可举出例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。从碱显影性优异的角度考虑，优选使用丙烯酸树脂。这些树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
这种(A)粘合剂聚合物例如可以通过对聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香环上取代的可聚合的苯乙烯衍生物、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正叔丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯可举出例如由下述通式(5)表示的化合物以及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤基等取代后的化合物。
CH2＝C(R6)-COOR7        (5)
在此，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～12的烷基。作为上述碳原子数1～12的烷基可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的异构体。
作为由上述通式(5)表示的化合物可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯。这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，从碱显影性更良好的角度考虑，本发明中使用的(A)粘合剂聚合物优选具有羧基。这种(A)粘合剂聚合物例如可以通过将具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。上述具有羧基的聚合性单体优选如上所述的(甲基)丙烯酸。
从碱显影性和耐碱性的平衡考虑，粘合剂聚合物具有的羧基的比率，以具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的比例计，优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，特别优选为15～30质量％，最优选为15～25质量％。具有羧基的聚合性单体的比例小于12质量％时，碱显影性往往较差；超过50质量％时，耐碱性往往较差。
另外，从进一步提高挠性的角度考虑，粘合剂聚合物优选包含苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。通过使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体，感光性树脂组合物的密合性及剥离特性均变得良好。
至于苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量，从更确实地提高感光性树脂组合物的密合性及剥离特性的角度考虑，以构成粘合剂聚合物的聚合性单体的总量为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为1～28质量％，特别优选为1.5～27质量％。该含量小于0.1质量％时，密合性往往会降低；超过30质量％时，往往会剥离片变大、剥离时间变长。
本发明中，“苯乙烯衍生物”是指苯乙烯中的氢原子被取代基(烷基等有机基团、卤原子等)取代的产物。
从实现机械强度和碱显影性的平衡的角度考虑，粘合剂聚合物的重均分子量优选为20000～300000，更优选为40000～150000，特别优选为50000～100000。重均分子量小于20000时，耐显影液性往往会降低；超过300000时，显影时间往往会变长。另外，本发明中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、并通过采用标准聚苯乙烯制作的校准曲线换算的值。
这些粘合剂聚合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为组合使用2种以上情况的粘合剂聚合物可举出例如由不同共聚成分构成的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。
接着，针对(B)成分进行说明。本发明中的(B)成分为具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物，包括具有由下述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物。
[化5]
Figure BSA00000608254400071
通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
本发明的感光性树脂组合物通过包含具有由上述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物作为(B)成分，不仅可以形成机械强度和柔软性优异的固化膜，能够充分地提高隆起可靠性，而且亲水性和耐显影液性也优异。
另外，从可以进一步提高亲水性、耐显影液性和固化膜的机械强度的角度考虑，具有由上述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物优选为由下述通式(2)表示的化合物。
[化6]
Figure BSA00000608254400072
通式(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，Z表示单键或2价有机基团，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
通式(1)和(2)中，作为L1和L2的碳原子数1～6的亚烷基可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基，优选亚乙基。L1和/或L2为异亚丙基[-CH(CH3)CH2-]、作为2价基团的-(L1-O)-和/或-(L2-O)-存在多个时，异亚丙基的结合方向存在2种情况：亚甲基与该2价基团中的氧结合的情况和不与其结合的情况。该异亚丙基的结合方向可以是1种结合方向，也可以同时存在2种结合方向。
另外，m和/或n为2以上的情况，2个以上的L1和/或L2可以彼此相同，也可以不同。进而，L1和/或L2由2种以上的亚烷基构成的情况，2种以上的-(L1-O)m-和/或-(L2-O)n-的结合方式可以分别独立地为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种。进而，m和n分别独立地为m和n的总和是0～50范围内的整数，从亲水性和耐显影液性的角度考虑，m和n的总和优选为1～40，更优选为10～40，特别优选为15～35。
进而，上述Z优选为由下述通式(3)或通式(4)表示的2价有机基团。
[化7]
Figure BSA00000608254400081
通式(3)中，R4表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数1～6的亚烷基。并且，p表示0～25的整数，从亲水性和耐显影液性的角度考虑，优选为1～20的整数，更优选为5～15的整数。
作为L3的碳原子数1～6的亚烷基可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基，优选亚乙基。L3为异亚丙基、作为2价基团的-(L3-O)存在多个时，异亚丙基的结合方向存在2种情况：亚甲基与该2价基团中的氧结合的情况和不与其结合的情况。该异亚丙基的结合方向可以是1种结合方向，也可以同时存在2种结合方向。另外，p为2以上的情况，2个以上的L3可以彼此相同，也可以不同。进而，L3由2种以上的亚烷基构成的情况，2种以上的-(L3-O)p-的结合方式可以为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种。
[化8]
Figure BSA00000608254400091
通式(4)中，L4表示碳原子数1～6的亚烷基。r表示1～25的整数。从可以进一步提高亲水性、耐显影液性、得到的固化膜的机械强度和柔软性的角度考虑，r优选为2～10的整数，更优选为4～8的整数。s表示0～25的整数。从亲水性和耐显影液性的角度考虑，s优选为1～20的整数，更优选为5～15的整数。
作为L4的碳原子数1～6的亚烷基可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基，优选亚乙基。L4为异亚丙基、作为2价基团的-(L4-O)存在多个时，异亚丙基的结合方向存在2种情况：亚甲基与该2价基团中的氧结合的情况和不与其结合的情况。该异亚丙基的结合方向可以是1种结合方向，也可以同时存在2种结合方向。另外，s为2以上的情况，2个以上的L4可以彼此相同，也可以不同。进而，L4由2种以上的亚烷基构成的情况，2种以上的-(L4-O)s-的结合方式可以为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种。
具有由上述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物例如可以通过对具有α，β-不饱和羰基的化合物进行包含(甲基)丙烯酰基的化合物的1，4-加成反应来制造。作为具有α，β-不饱和羰基的化合物可举出α，β-不饱和酮、α，β-不饱和酯、α，β-不饱和酰胺等。作为包含(甲基)丙烯酰基的化合物可举出例如由R-H、R-X、R-OH、R-SH、R-M、R-O-M、R-S-M表示的化合物。在此，R表示具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，X表示卤原子，M表示金属原子，可以为2种以上的金属盐或金属和非金属的盐。
另外，作为(B)成分，除了上述具有由通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物以外，还可以包括其他具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。作为其他具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物可举出例如将α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，将α，β-不饱和羧酸与含缩水甘油基化合物反应而得到的化合物，具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯单体，γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，从可以提高密合性的角度考虑，(B)成分优选包括双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，从可以提高敏感度和分辨率的角度考虑，优选包括双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷可举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。其中，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为“BPE-500”(新中村化学工业株式会社制造、商品名)从商业上获得；2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为“BPE-1300”(新中村化学工业株式会社制造、商品名)从商业上获得。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷可举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷可举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述将α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物可举出例如亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氨酯单体可举出例如在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物，三[(甲基)丙烯酰氧基四亚乙基二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰尿酸酯，EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，EO和PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。这里，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯可举出例如“UA-11”(新中村化学工业株式会社制造、商品名)。另外，作为EO和PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯可举出例如“UA-13”(新中村化学工业株式会社制造、商品名)。
作为(C)成分的光聚合引发剂可举出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物，联苯酰缩二甲醇等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、噁唑系化合物。另外，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基取代基可以相同而形成对称的化合物，也可以不同而形成不对称的化合物。另外，可以像二乙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸的组合那样组合噻吨酮系化合物和叔胺化合物。其中，从密合性和感度的角度考虑，更优选2，4，5-三芳基咪唑二聚物。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(A)粘合剂聚合物的含有比例优选为30～80质量份，更优选为50～70质量份。该含有比例小于30质量份时，光固化物容易变脆，在形成感光性元件时涂膜性往往不充分；超过80质量份时，光感度往往不充分。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(B)光聚合性化合物的含有比例优选为20～60质量份，更优选为30～55质量份。该含有比例小于20质量份时，光感度往往不充分；超过60质量份时，光固化物变脆，在形成感光性元件时涂膜性往往不充分。从隆起可靠性和分辨率的角度考虑，(B)光聚合性化合物中具有由通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物的含有比例优选为1～95质量％，更优选为5～80质量％，特别优选为15～50质量％。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)光聚合引发剂的含有比例优选为0.01～20质量份，更优选为0.2～5质量份，特别优选为1～4.5质量份。该含有比例小于0.01质量份时，光感度往往不充分；超过20质量份时，曝光时在组合物表面的吸收增大，内部的光固化往往会不充分。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中根据需要可以单独或组合2种以上而含有如下添加剂：孔雀绿等染料、三溴苯砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色抑制剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，这些添加剂的添加量分别优选为0.01～20质量份。
另外，本发明的感光性树脂组合物根据需要可以溶解在甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂中，以固体成分30～60质量％程度的溶液的方式进行涂布。
本发明的感光性树脂组合物没有特别限制，但优选在金属面例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金(优选铜、铜系合金、铁系合金)的表面上以液态抗蚀剂的方式涂布并干燥后，根据需要覆盖保护膜而使用，或者以感光性元件的形式使用。
由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，干燥后的厚度优选为1～200μm，更优选为1～100μm。该厚度小于1μm时，工业上涂布往往会变得困难；超过200μm时，虽然隆起可靠性提高，但往往感度会不充分，抗蚀剂底部的光固化性会降低。
(感光性元件)
本发明的感光性元件具有支持膜以及形成在该支持膜上的包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。并且，本发明的感光性元件优选进一步具有以接触感光性树脂组合物层的与支持膜相反侧的面的方式层叠的保护膜。
图1为示意性地表示优选实施方式的感光性元件的截面构成的图。如图1所示，感光性元件1具有支持膜10、设置在该支持膜10上的感光性树脂组合物层20以及设置在感光性树脂组合物层20上的保护膜30。在此，感光性树脂组合物层20为使用上述的本发明的感光性树脂组合物形成的层。
作为支持膜10可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酯膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。其中，从透明性的角度考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，这些聚合物膜在后面必须可以从感光性树脂组合物层20除去，因此不可以是实施了不能除去的表面处理的膜或者是不能除去的材质。
并且，支持膜10的厚度优选为1～100μm，更优选为1～30μm。支持膜的厚度小于1μm时，机械强度会降低，在涂布感光性树脂组合物时或在显影前剥离支持膜时支持膜往往容易破裂。另一方面，该厚度超过100μm时，分辨率往往会降低，并且价格往往会增加。
感光性树脂组合物层20例如可以通过在支持膜10上涂布本发明的感光性树脂组合物后进行干燥来形成。涂布可以由例如辊涂法、逗点式涂布法(commacoating)、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、刮棒涂布法、喷涂法等公知的方法进行。另外，干燥可以在70～150℃进行5～30分钟程度。
在支持膜10上涂布感光性树脂组合物时，优选根据需要将感光性树脂组合物溶解在甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂中，制成固体成分30～60质量％程度的溶液来进行涂布。但是，这种情况下为了防止后续工序中有机溶剂的扩散，干燥后的感光性树脂组合物层20中的残留有机溶剂量优选为2质量％以下。
感光性树脂组合物层20的厚度根据用途而不同，干燥后的厚度优选为1～200μm，更优选为1～100μm。该厚度小于1μm时，工业上涂布往往会变得困难；超过200μm时，虽然隆起可靠性提高，但往往感度会不充分，抗蚀剂底部的光固化性会降低。
作为保护膜30可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酯膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。在感光性元件1中，保护膜30可以使用与上述支持膜10同样的聚合物膜。
为了使保护膜30容易从感光性树脂组合物层20剥离，保护膜30和感光性树脂组合物层20间的粘接力优选小于感光性树脂组合物层20和支持膜10间的粘接力。
另外，保护膜优选为低鱼眼率的薄膜。这里，“鱼眼(fisheye)”是指对材料进行热熔融、混炼并挤出，再由双轴拉伸、铸塑法等制造薄膜时，材料杂质、未溶解物、氧化劣化物等被带入薄膜中产生的缺陷。
保护膜30的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。保护膜的厚度小于1μm时，在层压时保护膜往往容易破裂；超过100μm时，价格往往会增加。
感光性元件1还可以具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层。
感光性元件1例如可以直接以平板状的方式或者卷绕在圆筒状等卷轴上而以辊状的方式进行储藏。此时，支持膜10优选被卷绕在最外侧。
另外，感光性元件1为不具有保护膜30的2层结构时，该感光性元件可以直接以平板状的方式或者在感光性树脂组合物层20的与支持膜侧相反侧的面进一步层叠保护膜、并卷绕在圆筒状等卷轴上而以辊状的方式进行储藏。
关于卷轴只要是以往使用的卷轴就没有特别限制，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。并且，在卷绕成辊状的感光性元件(感光性元件辊)的端面，从保护端面的角度考虑优选设置端面隔离物；并且，从耐熔边的角度考虑，优选设置防湿端面隔离物。另外，在捆包感光性元件1时，优选包在透湿性小的黑铁皮中进行包装。
<抗蚀图的形成方法>
本发明的抗蚀图的形成方法为如下方法：在电路形成用基板上层叠包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层或本发明的感光性元件的感光性树脂组合物层，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部发生光固化，接着除去曝光部以外的部分。这里，“电路形成用基板”是指具有绝缘层和形成在该绝缘层上的导体层的基板。
在本发明的抗蚀图的形成方法中使用具有保护膜的上述感光性元件1的情况，通过具有如下工序的方法形成抗蚀图：层叠工序，从感光性树脂组合物层20缓慢地剥离感光性元件1的保护膜30，与此同时将缓慢露出的感光性树脂组合物层20的面的部分密合于电路形成用基板的应形成电路的面，由此在电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层20；曝光工序，对层叠的感光性树脂组合物层20的应曝光的规定部分照射活性光线而形成曝光部；以及显影工序，除去曝光部以外的未曝光部。
层叠工序中向电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层的方法可举出在除去保护膜后边加热感光性树脂组合物层边将感光性树脂组合物压接于电路形成用基板来层叠的方法。另外，从密合性和追从性的角度考虑，该作业优选在减压下进行层叠。感光性元件的层叠优选在70～130℃加热感光性树脂组合物层和/或电路形成用基板，压接压力优选为0.1～1.0MPa程度(1～10kgf/cm2程度)。但是，这些条件没有特别限制。另外，如果如上所述在70～130℃加热感光性树脂组合物层，不需要事先对电路形成用基板实施预热处理。为了进一步提高层叠性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。并且，层叠感光性树脂组合物层的电路形成用基板的表面通常为金属面，但没有特别限制。
在曝光工序中形成曝光部的方法可举出通过被称为原图的负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支持膜对活性光线为透明的情况，可以通过支持膜照射活性光线。支持膜为遮光性的情况，在除去支持膜后对感光性树脂组合物层照射活性光线。另外，还可以采用通过利用激光曝光法等的直接绘图法以图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源可以使用例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效放射紫外线、可见光等的光源。并且，还可以使用Ar离子激光器、半导体激光器等有效放射紫外线、可见光等的光源。进而，还可以使用照相用泛光灯、太阳灯等有效放射可见光的光源。
在显影工序中除去曝光部以外的部分的方法可举出如下方法：在感光性树脂组合物层上存在支持膜的情况，首先除去支持膜，随后利用湿法显影、干法显影等除去曝光部以外的部分而进行显影。由此，可形成抗蚀图。
湿法显影的情况，使用例如碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等对应于感光性树脂组合物的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷、刮等公知方法进行显影。
关于显影液可以使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的显影液。作为上述碱性水溶液的碱可以使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
另外，作为用于显影的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。并且，用于显影的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，在碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、促进显影用的少量的有机溶剂等。
作为水系显影液可举出水或包括碱水溶液和一种以上有机溶剂的显影液。在此，作为包含在碱水溶液中的碱，除了上述碱以外还可举出例如硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉。作为有机溶剂可举出例如3-丙酮醇、丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚。这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
水系显影液优选有机溶剂的浓度为2～90质量％，其温度可以根据显影性进行调整。进而，水系显影液的pH优选在能够充分进行抗蚀剂显影的范围尽可能地小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。另外，水系显影液中还可以少量添加表面活性剂、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液可举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，这些有机溶剂优选在1～20质量％的范围添加水。
上述显影液根据需要可以同时使用2种以上。
关于显影方式可举出例如浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、刷、刮等。其中，从提高分辨率的角度考虑优选使用高压喷雾方式。
在本发明的抗蚀图的形成方法中，作为显影后的处理可以根据需要通过进行60～250℃程度的加热或0.2～10mJ/cm2程度的曝光进一步固化抗蚀图。
<印刷电路板的制造方法>
本发明的印刷电路板的制造方法包括如下工序：对通过上述本发明的抗蚀图的形成方法形成有抗蚀图的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。
电路形成用基板的蚀刻或镀覆是以形成的抗蚀图为掩模对电路形成用基板的导体层进行。作为用于蚀刻的蚀刻液可举出例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液。其中，从蚀刻因子良好的角度考虑，优选使用氯化铁溶液。另外，作为进行镀覆时的镀覆法可举出例如硫酸铜镀覆、焦磷酸铜等铜镀覆，高均一焊料镀覆等焊料镀覆，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆，硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆。
蚀刻或镀覆结束后，抗蚀图例如可以利用碱性比用于显影的碱性水溶液更强的水溶液进行剥离。作为该强碱性水溶液可举出例如1～10质量％氢氧化钠的水溶液、1～10质量％氢氧化钾的水溶液等。作为剥离方式可举出例如浸渍方式、喷雾方式等。这些可以单独使用或者同时使用。
由上述可以得到印刷电路板，但是本实施方式的印刷电路板的制造方法不仅可以适用于单层印刷电路板的制造，还可以适用于多层印刷电路板的制造。另外，采用本发明的制造方法还可以适宜地制造具有小直径通孔的多层印刷电路板。
以上针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于此。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
<合成例1>
向具有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶加入甲基溶纤剂和甲苯的混合液(甲基溶纤剂/甲苯＝3/2(质量比)、以下称为“溶液s”)400g，边吹入氮气边搅拌，加热至80℃。另一方面，将作为单体的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g和苯乙烯50g以及偶氮二异丁腈0.8g混合，制成混合溶液(以下称为“溶液a”)。接着，向加热至80℃的溶液s用4小时滴加溶液a后，在80℃搅拌的同时保温2小时。进而，用10分钟向烧瓶内滴加在100g溶液s中溶解了偶氮二异丁腈1.2g的溶液。随后，边搅拌滴加后的溶液边在80℃保温3小时，然后用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却而得到粘合剂聚合物溶液。向该粘合剂聚合物溶液加入丙酮而调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％，得到作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液。得到的粘合剂聚合物的重均分子量为80000。GPC的条件如下所述。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制造、商品名)
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)(日立化成工业株式会社制造、商品名)
洗提液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制造、商品名)
<合成例2>
向具有搅拌机、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶加入氢化钠(60％油分散体)1.0g，再加入干燥己烷清洗氢化钠。清洗氢化钠后，边吹入氮气边加入干燥四氢呋喃200g，用30分钟向烧瓶内滴加十甘醇单丙烯酸酯10.2g，在室温(25℃)搅拌1小时。接着，冷却至0℃，用60分钟向烧瓶内滴加干燥四氢呋喃200g和聚乙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名“A-400”)10.4g的混合液，在0℃搅拌1小时，进而在室温(25℃)搅拌2小时。接着，向烧瓶内加入1N盐酸，停止反应，分离有机层和水层。用四氢呋喃萃取残留在水层的有机物，与上述有机层一起依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗。向有机层加入硫酸钠进行干燥后，进行过滤分离、减压浓缩，从而得到(B1)成分。
<合成例3>
除了使聚乙二醇#400二丙烯酸酯的用量为5.2g以外，进行与合成例2同样的操作，得到(B2)成分。
<合成例4>
除了代替聚乙二醇#400二丙烯酸酯而使用EO改性氨酯二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名“UA-11”)15.6g以外，进行与合成例2同样的操作，得到(B3)成分。
<合成例5>
除了代替聚乙二醇#400二丙烯酸酯而使用UA-11(新中村化学工业株式会社制造、商品名)7.8g以外，进行与合成例2同样的操作，得到(B4)成分。
(感光性树脂组合物的调制)
按照表1所示的配合量(单位：质量份)配合表1所示的材料，调制实施例和比较例的感光性树脂组合物。
表1
Figure BSA00000608254400201
1)2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业株式会社制造)
2)聚乙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
3)聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
4)γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯(日立化成工业株式会社制造)
5)2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
6)N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮
接着，将得到的感光性树脂组合物的溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜、帝人株式会社制造、商品名“G2-16”)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙稀制保护膜(Tamapoly株式会社制造、商品名“NF-13”)覆盖，得到感光性元件。感光性树脂组合物层的干燥后的膜厚为40μm。
[隆起可靠性的评价]
如图2所示，对在两面粘贴有35μm厚的铜箔的1.6mm厚的贴铜层叠板(日立化成工业株式会社制造、商品名“MCL-E67”)利用起模机以直径4mm、5mm和6mm的孔径分别制作圆孔41和3个圆孔相连的三连孔42。利用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓株式会社制造)去除在制作圆孔41和三连孔42时产生的毛刺，以此作为孔破碎数测定用基板40。
将得到的孔破碎数测定用基板40升温到80℃，在其铜表面上，以边剥离保护膜边使感光性树脂组合物层对向于孔破碎数测定用基板40的方式，在120℃、0.4MPa的条件下层压实施例和比较例中得到的感光性元件。层压后，冷却孔破碎数测定用基板40，在孔破碎数测定用基板的温度达到23℃时将41阶曝光尺(富士胶卷株式会社制造、商品名“日立41阶曝光尺”)密合于PET膜面，使用具有高压汞灯的曝光机(ORC株式会社制造、商品名“HMW-201B”)以23阶光固化的曝光量使感光性树脂组合物层光固化。
曝光后，在室温(25℃)放置15分钟，接着剥离作为支持体的PET膜，在30℃喷雾1质量％碳酸钠水溶液60秒钟来进行显影。显影后，测定形成在三连孔42上的固化膜(抗蚀剂)的孔破碎数，计算出异形隆起破碎率。该异形隆起破碎率越小则可以评价为隆起可靠性越好。
进而，针对在孔径4mm的圆孔41上形成的固化膜使用插入直径1.5mm的圆柱，通过流变计(株式会社Rheotech制造)测定直至破裂的强度和伸长量。这样测定的强度和伸长量的数值越大则可以评价为隆起可靠性越好。这些结果表示在表2中。
[光感度]
针对实施例和比较例中得到的感光性元件分别通过以下方法在贴铜层叠板上层压感光性树脂组合物层，得到层叠体。即，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓株式会社制造)对在两面层叠有铜箔(厚度35mm)的玻璃环氧剂贴铜层叠板(日立化成工业株式会社制造、商品名“MCL-E-67”)进行研磨并水洗后，在空气流下进行干燥。随后，将得到的贴铜层叠板升温至80℃，边从感光性树脂组合物层剥离感光性元件的保护膜，边在上述贴铜层叠板上使用110℃的加热辊以1.5m/分钟的速度层压感光性树脂组合物层，得到层叠体。
在上述层叠体的PET膜上放置作为负型的日立41阶曝光尺，使用具有高压汞灯的曝光机(ORC株式会社制造、商品名“HMW-201B”)对感光性树脂组合物层进行曝光。接着，剥离PET膜，喷雾30℃的1质量％碳酸钠水溶液60秒钟，除去未曝光部分，将曝光尺的23阶光固化的曝光量设为光感度。其结果表示在表2中。该数值越小，表示光感度越高。
[分辨率]
以与上述光感度的评价同样的条件制作层叠体。接着，在层叠体的PET膜上密合具有日立41阶曝光尺的光器件以及作为分辨率评价用负型的具有线宽/间隔为10/10～47/47(单位：μm)的配线图案的光器件。接着，使用具有高压汞灯的曝光机以日立41阶曝光尺显影后残留阶数为23阶的照射能量进行曝光。接着，剥离PET膜，喷雾30℃的1质量％碳酸钠水溶液60秒钟，除去未曝光部分而进行显影。在此，分辨率是通过利用显影处理可以完全除去未曝光部时的线宽间的间隔的最小值(单位：μm)来进行评价。其结果表示在表2中。该数值越小表示分辨率越好。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  光感度(mJ/cm2)   62   65   64   67   62   75
  分辨率(μm)   27   30   30   32   27   30
  异形隆起破碎率(％)   20   20   15   18   42   50
  强度(N)   5.0   5.1   5.3   5.3   4.3   4.0
  伸长量(mm)   1.2   1.2   1.5   1.4   0.9   0.9
从表2所示的结果可知，本发明的感光性树脂组合物(实施例1～4)被确认异形隆起破碎率低，强度和伸长量的值大。与此相反，比较例1和2的感光性树脂组合物则异形隆起破碎率高，强度和伸长量的值小。由此可知，根据本发明的感光性树脂组合物，被确认可以形成具有充分的机械强度和柔软性的固化膜，可以实现足够优异的隆起可靠性。另外，根据本发明可以提供使用了上述感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够提供可以形成具有充分的机械强度和柔软性的固化膜、并且隆起可靠性足够优异的感光性树脂组合物以及使用该组合物的感光性元件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，该组合物为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含具有由下述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物；
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，具有由所述通式(1)表示的有机基团的光聚合性化合物为由下述通式(2)表示的光聚合性化合物；
Figure FSA00000608254300012
式(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，Z表示单键或2价有机基团，m和n分别独立地表示以m和n的总和为0～50的方式选择的0～50的整数。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述Z为由下述通式(3)或(4)表示的2价有机基团；
Figure FSA00000608254300013
式(3)中，R4表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数1～6的亚烷基，p表示0～25的整数；
Figure FSA00000608254300021
式(4)中，L4表示碳原子数1～6的亚烷基，r表示1～25的整数，s表示0～25的整数。
4.一种感光性元件，具有支持膜以及形成在该支持膜上的包含权利要求1～3中任意一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
5.一种抗蚀图的形成方法，在电路形成用基板上层叠权利要求4所述的感光性元件的感光性树脂组合物层，对该感光性树脂组合物层以图像状照射活性光线而使曝光部发生光固化，然后除去曝光部以外的部分。
6.一种印刷电路板的制造方法，包括如下工序：对于通过权利要求5所述的抗蚀图的形成方法形成了抗蚀图的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆而形成电路图案。
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