KR20090016639A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B)성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함한, 감광성 수지 조성물.
[화1]
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서는, 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 지지필름상에 형성하고, 감광성 수지 조성물층을 보호필름으로 피복하는 것에 의해 얻어지는 감광성 엘리먼트가 널리 알려져 있다.
감광성 엘리먼트를 이용하는 경우, 프린트 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지 조성물층의 지지필름에 접촉하고 있는 면과 반대측의 면이 회로 형성용 기판의 회로를 형성해야할 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호필름을 벗기면서 행한다. 다음에, 마스크 필름 등을 통해 화상상(패턴상)으로 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하고, 레지스트 패턴을 형 성한다. 그 다음에, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시켜, 최종적으로 경화부분을 기판상로부터 박리 제거한다.
이와 같은 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 감광성 엘리먼트의 미노광부를 제거하는 현상액으로서는, 통상, 어느 정도 감광성 수지 조성물층을 용해 또는 분산하는 능력이 있으면 사용 가능하다. 환경성 및 안전성의 견지에서, 현재에는 탄산나트륨 수용액이나 탄산수소나트륨 수용액 등을 사용하는 알칼리 현상액이 주류로 되어 있다. 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 노광 후에 현상액이나 수세의 스프레이압에 의해서 깨지지 않는 텐팅성, 즉 텐트 신뢰성이 뛰어난 것이 요구된다. 이 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물로서, 2관능 또는 3관능 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조).
특허 문헌 1:국제공개 제01/092958호 팜플렛
특허 문헌 2:일본 특허공개공보 2000-214583호
특허 문헌 3:일본 특허공보 제3251446호
특허 문헌 4:일본 특허공개공보 2005-31639호
특허 문헌 5:일본 특허공보 제3199600호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 2관능 모노머를 포함한 감광성 수지 조성물에서는, 텐트 신뢰성이 반드시 충분한 것은 아니고, 또한, 3관능 모노머를 포함한 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 경화막이 단단하여 부서지기 쉽게 되는 경향이 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능하고, 텐트 신뢰성이 충분히 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B)성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함한, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A), (B) 및 (C)성분을 필수 성분으로 하고, (B)성분으로서 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 것에 의해서, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능하고, 충분히 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있다. 여기에서, 상기 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기의 존재가 영향을 주고 있는 것이라 추측하고 있다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.
상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다.
[화2]
여기에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, Z는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은, 기계 강도 및 유연성이 더욱 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어 텐트 신뢰성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, Z가, 하기 일반식(3) 또는(4)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화3]
여기에서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, p는 0~25의 정수를 나타낸다.
[화4]
여기에서, L4는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, r은 1~25의 정수를 나타내고, s는 0~25의 정수를 나타낸다.
이것에 의해, 텐트 신뢰성이 뛰어나다는 본 발명의 효과를 한층 유효하게 발휘할 수 있다.
본 발명은, 지지필름과, 상기 지지필름상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
이와 같은 감광성 엘리먼트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층으로 이루어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 충분한 것으로 할 수 있어, 충분히 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 회로 형성용 기판상에 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 노광부 이외의 부분을 제거하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 회로 형성용 기판상에 고밀도의 레지스트 패턴을 높은 생산성으로 형성하는 것이 가능하다.
게다가 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하여 회로 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 회로 형성용 기판상에 상기 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 고밀도화된 프린트 배선판을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능하고, 텐트 신뢰성이 충분히 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부착하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 단정하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 더욱이, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 거기에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 거기에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 「아크릴로일」 및 거기에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라 한다), (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라 한다) 및 (C) 광중합개시제(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라 한다)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B)성분으로서 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 것이다.
이하, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 각각에 관하여 상세하게 설명한다.
(A)성분인 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성이 뛰어난 관점에서, 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물, 이들의 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환한 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R6)-COOR7 (5)
여기에서, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴산이 바람직하다.
바인더 폴리머가 가지는 카르복실기의 비율은, 사용하는 전중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율로서, 알칼리 현상성과 알칼리 내성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 12~50중량%인 것이 바람직하고, 12~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30중량%인 것이 특히 바람직하고, 15~25중량%인 것이 극히 바람직하다. 이 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율이 12중량% 미만에서는 알칼리 현상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 넘으면 알칼리 내성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 바인더 폴리머는, 가요성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로 하여 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 이용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 밀착성 및 박리 특성이 모두 양호하게 된다.
이 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 밀착성 및 박리 특성을 보다 확실하게 향상시키는 관점에서, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전량을 기준으로 하여, 0.1~30중량%인 것이 바람직하고, 1~28중량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~27중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만에서는 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 박리편이 커지게 되어, 박리 시간이 길어지게 되는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」란, 스티렌에 있어서의 수소원자가 치환기(알킬기 등의 유기기나 할로겐 원자 등)로 치환된 것을 말한다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 20000~300000인 것이 바람직하고, 40000~150000인 것이 보다 바람직하고, 50000~100000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이, 20000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
이들의 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다.
다음에, (B)성분에 관해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 (B)성분은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 것이다.
[화5]
일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 함유하는 것에 의해, 기계 강도 및 유연성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어, 텐트 신뢰성을 충분히 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 친수성 및 내현상액성도 뛰어난 것으로 된다.
또한, 친수성, 내현상액성 및 경화막의 기계 강도를 보다 향상할 수 있는 관점에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화6]
일반식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, Z는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2) 중, L1 및 L2에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있지만, 에틸렌기가 바람직하다. L1 및/또는 L2가 이소프로필렌기 [-CH(CH3)CH2-]이며, 2가의 기인 -(L1-0)- 및/또는 -(L2-0)-가 복수 존재하면, 이소프로필렌기의 결합 방향은 메틸렌기가 이 2가의 기에 있어서의 산소와 결합하고 있는 경우와 결합하고 있지 않은 경우와의 2종이 있다. 이 이소프렌기의 결합 방향은, 1종의 결합 방향이라도 좋고, 2종의 결합 방향이 혼재해도 좋다.
또한, m 및/또는 n가 2 이상인 경우, 2 이상의 L1 및/또는 L2는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 더욱이, L1 및/또는 L2가 2종 이상의 알킬렌기로 구성되는 경우, 2종 이상의 -(L1-0)m- 및/또는 -(L2-0)n-의 결합 형태는 각각 독립하여 랜덤공중합, 블록공중합의 어느 하나이어도 좋다. 더욱이, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이지만, 친수성 및 내현상액성의 관점에서, m 및 n의 총합은 1~40인 것이 바람직하고, 10~40인 것이 보다 바람직하고, 15~35인 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 Z는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화7]
일반식(3) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, p는 0~25의 정수를 나타내지만, 친수성 및 내현상액성의 관점에서, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 5~15의 정수인 것이 보다 바람직하다.
L3에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있지만, 에틸렌기가 바람직하다. L3이 이소프로필렌기이고, 2가의 기인 -(L3-0)이 복수 존재하면, 이소프로필렌기의 결합 방향은 메틸렌기가 이 2가의 기에 있어서의 산소와 결합하고 있는 경우와 결합하고 있지 않은 경우와의 2종이 있다. 이 이소프렌기의 결합 방향은, 1종의 결합 방향이어도 좋고, 2종의 결합 방향이 혼재하여도 좋다. 또한, p가 2 이상인 경우, 2 이상의 L3은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 더욱이, L3이 2종 이상의 알킬렌기로 구성되는 경우, 2종 이상의 -(L3-0)p-의 결합 형태는 랜덤공중합, 블록공중합의 어느 하나이어도 좋다.
[화8]
일반식(4) 중, L4는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. r은 1~25의 정수를 나타낸다. 친수성, 내현상액성, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, r은 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~8의 정수인 것이 보다 바람직하다. s는 0~25의 정수를 나타낸다. 친수성 및 내현상액성의 관점에서, s는 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 5~15의 정수인 것이 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있지만, 에틸렌기가 바람직하다. L4가 이소프로필렌기이고, 2가의 기인 -(L4-0)가 복수 존재하면, 이소프로필렌기의 결합 방향은 메틸렌기가 이 2가의 기에 있어서의 산소와 결합하고 있는 경우와 결합하고 있지 않은 경우와의 2종이 있다. 이 이소프렌기의 결합 방향은, 1종의 결합 방향이어도 좋고, 2종의 결합 방향이 혼재하여도 좋다. 또한, s가 2 이상인 경우, 2 이상의 L4는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 더욱이, L4가 2종 이상의 알킬렌기로 구성되는 경우, 2종 이상의 -(L4-O)s-의 결합 형태는 랜덤공중합, 블록공중합의 어느 하나이어도 좋다.
상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물은, 예를 들면, α,β-불포화카르보닐기를 가지는 화합물에의, (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물의 1,4-부가반응에 의해 제조할 수 있다. α,β-불포화카르보닐기를 가지는 화합물로서는, α,β-불포화케톤, α,β-불포화에스테르, α,β-불포화아미드 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물로서는, 예를 들면, R-H, R-X, R-OH, R-SH, R-M, R-0-M, R-S-M으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, M은 금속 원자를 나타내고, 2종류 이상의 금속염이나 금속과 비금속과의 염이어도 좋다.
또한, (B)성분으로서 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물에 더하여, 다른 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. 다른 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 그리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는(메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (B)성분으로서, 밀착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있는 관점에서, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-500」(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-1300」(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 다가알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β 위치에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응물, 트리스[(메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트]헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 「EO」는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. 또한, 「PO」는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 「UA-11」(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 「UA-13」(신나카무라화학공업(주)제, 상품명)을 들 수 있다.
(C)성분인 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸 벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물을 주어도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 좋다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합시켜도 좋다. 이들 중에서도, 밀착성 및 감도의 견지에서는, 2,4,5- 트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
(A) 바인더 폴리머의 함유 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 30~80중량부인 것이 바람직하고, 50~70중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유 비율이 30중량부 미만에서는 광경화물이 부서지기 쉽고, 감광성 엘리먼트를 형성할 때의 도막성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
(B) 광중합성 화합물의 함유 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20~60중량부인 것이 바람직하고, 30~55중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유 비율이 20중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 부서지게 되어, 감광성 엘리먼트를 형성할 때의 도막성이 불충분하게 되는 경향이 있다. (B) 광중합성 화합물 중, 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물의 함유 비율은, 텐트 신뢰성 및 해상도의 관점에서, 1~95중량%인 것이 바람직하고, 5~80중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~50중량%인 것이 특히 바람직하다.
(C) 광중합개시제의 함유 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 1~4.5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유 비율이 0.01중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광할 때에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 첨가제를, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 함유시킬 수 있다. 이들의 첨가제의 첨가량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이러한 혼합용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 하여 도포할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라 보호필름을 피복하여 이용하거나, 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200μm인 것이 바람직하고, 1~100μm인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1μm 미만에서는 공업적으로 도공이 곤란하게 되는 경향이 있고, 200μm를 넘으면 텐트 신뢰성은 향상 하지만, 감도가 불충분하게 되고, 레지스트 저부(底部)의 광경화성이 저하하는 경향이 있다.
(감광성 엘리먼트)
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지필름과 상기 지지필름상에 형성된 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지 조성물층의 지지필름과 반대측의 면에 접하도록 적층된 보호필름을 더 구비하는 것이 바람직하다.
도 1은, 최적의 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지필름(10)과 이 지지필름(10)상에 설치된 감광성 수지 조성물층(20)과 감광성 수지 조성물층(20)상에 설치된 보호필름(30)을 구비하고 있다. 여기에서, 감광성 수지 조성물층(20)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 층이다.
지지필름(10)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 들 수 있다. 이들 중, 반투명의 관점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 중합체 필름은, 후에 감광성 수지 조성물층(20)으로부터 제거 가능하지 않으면 안되기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 표면 처리가 실시된 것이거나, 재질이거나 해서는 안된다.
또한, 지지필름(10)의 두께는, 1~100μm인 것이 바람직하고, 1~30μm인 것이 보다 바람직하다. 지지필름의 두께가, 1μm 미만이면, 기계적 강도가 저하하고, 감광성 수지 조성물을 도공할 때나 현상 전에 지지필름을 박리할 때에 지지필름이 깨지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 이 두께가 100μm를 넘으면, 해상도가 저하하는 경향이 있고, 또한 가격이 높아지게 되는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물층(20)은, 예를 들면, 지지필름(10)상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면, 롤코트법, 콤마코트법, 그라비아코트법, 에어나이프코트법, 다이코트법, 바코트법, 스레이코트법 등의 공지 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃에서 5~30분간 정도로 행할 수 있다.
지지필름(10)상에 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 감광성 수지 조성물을 용해한, 고형분 30~60중량% 정도의 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 다만, 이 경우, 건조 후의 감광성 수지 조성물층(20) 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하기 위하여, 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층(20)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200μm인 것이 바람직하고, 1~100μm인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1μm 미만에서는 도공이 공업적으로 곤란하게 되는 경향이 있고, 200μm를 넘으면 텐트 신뢰성은 향상하지만, 감도가 불충분하게 되어, 레지스트 저부의 광경화성이 저하하는 경향이 있다.
보호필름(30)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 보호필름(30)으로서 상술의 지지필름(10)과 동일한 중합체 필름을 이용해도 좋다.
보호필름(30)과 감광성 수지 조성물층(20)과의 사이의 접착력은, 보호필름(30)을 감광성 수지 조성물층(20)으로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서, 감광성 수지 조성물층(20)과 지지필름(10)과의 사이의 접착력보다 작은 것이 바람직하다.
또한, 보호필름은, 저피쉬 아이의 필름인 것이 바람직하다. 또, 「피쉬 아이」란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출하고, 2축연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화열화물 등이 필름 안으로 받아들여진 것이다.
보호필름(30)의 두께는, 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하고, 5~30μm인 것이 더욱 바람직하고, 15~30μm인 것이 특히 바람직하다. 보호필름의 두께가 1μm 미만에서는 라미네이트할 때에, 보호필름이 깨지기 쉬워지는 경향이 있어, 100μm를 넘으면 가격이 높아지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리아층 등의 중간층을 더 가지고 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 원통상 등의 권심(卷芯)에 권취(卷取)하여 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 또, 이 때, 지지필름(10)이 가장 외측으로 되도록 권취되는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)가 보호필름(30)을 가지지 않는 2층 구성인 경우, 이러한 감광성 엘리먼트는, 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 감광성 수지 조성물층(20)의 지지필름측과 반대측의 면에 보호필름을 더 적층하고, 원통상 등의 권심에 권취하여, 롤상의 형태로 저장할 수 있다.
권심으로서는, 종래 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다. 또, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트(감광성 엘리먼트 롤)의 단면에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 추가하여 내(耐)에지퓨전의 관점에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트(1)를 곤포(梱包)할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층 또는 본 발명의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키고, 그 다음에, 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법이다. 또, 「회로 형성용 기판」이란, 절연층과, 상기 절연층상에 형성된 도체층을 구비하는 기판을 말한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 보호필름을 가지는 상기 감광성 엘리먼트(1)를 이용하는 경우, 감광성 엘리먼트(1)의 보호필름(30)을 감광성 수지 조성물층(20)으로부터 서서히 박리시키고, 이것과 동시에 서서히 노출되는 감광성 수지 조성물층(20)의 면의 부분을, 회로 형성용 기판의 회로를 형성해야할 면에 밀착시키는 것에 의해, 회로 형성용 기판상에 감광성 수지 조성물층(20)을 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광성 수지 조성물층(20)의 노광해야할 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성시키는 노광 공정과, 그 다음에, 노광부 이외의 미노광부를 제거하는 현상 공정을 구비하는 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
적층 공정에 있어서의 회로 형성용 기판상에의 감광성 수지 조성물층의 적층 방법으로서는, 보호필름을 제거한 후, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 또, 이 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성 수지 조성물층 및/또는 회로 형성용 기판을 70~130℃로 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.OMPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하다. 다만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요 없다. 또, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물층이 적층되는 회로 형성용 기판의 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다.
노광 공정에 있어서의 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크로 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 지지필름이 활성 광선에 대해서 투명인 경우에는, 지지필름을 통해 활성 광선을 조사 할 수 있다. 지지필름이 차광성인 경우에는, 지지필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 노광법 등을 이용한 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용하여도 좋다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본아크등, 수은증기 아크등, 초고압수은등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, Ar 이온레이저, 반도체레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것도 이용된다. 더욱이, 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다.
현상 공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물층상에 지지필름이 존재하고 있는 경우에는, 우선 지지필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
웨트 현상의 경우에는, 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 계 현상액 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정하여, 조작성이 양호한 것이 이용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염 등이 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박(稀薄) 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입 시켜도 좋다.
수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 수용액에 포함되는 염기로서는, 상술의 염기 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
수계 현상액은, 유기용제의 농도를 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 더욱이, 수계 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가할 수도 있다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화 방지를 위해서, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상술한 현상액은, 필요에 따라서, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 이용하는 것이, 해상도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서는, 현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10mJ/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더 경화해도 좋다.
<프린트 배선판의 제조방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 구비한다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층에 대해서 행해진다. 에칭에 이용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 계 에칭액을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에치 팩터가 양호한 관점에서, 염화 제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 등의 구리도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트 금 도금 등의 금 도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨의 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 박리방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 병용하여 사용해도 좋다.
이상에 의해 프린트 배선판이 얻어지지만, 본 실시 형태의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 단층의 프린트 배선판의 제조 뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조방법을 채용하여, 소경 스루홀을 가지는 다층 프린트 배선판을 최적으로 제조할 수도 있다.
이상, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 실시형태를 나타내는 모식 단면 도이다.
도 2는 이형 텐트 파괴율을 평가하는데 사용한 구멍 파괴수 측정용 기판을 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 2 중의 A로 표시되는 영역에 있어서의 3연속 구멍의 확대도이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 20…감광성 수지 조성물층, 30…보호필름, 40…구멍 파괴수 측정용 기판, 41…둥근 구멍, 42…3연속 구멍, 43…구리피복 적층판.
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔과의 혼합액(메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(중량비), 이하, 「용액 s」라 한다) 400g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 단량체로서 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산에틸 100g 및 스티렌 50g과, 아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라 한다)을 준비했다. 다음에, 80℃로 가열된 용액 s에 용액 a를 4시간 걸려 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이, 100g의 용액 s에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분 걸려 플라스크 내에 적하했다. 그리고, 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸쳐 90℃로 가열했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에, 아세톤을 가하여 불휘발 성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제하여, (A)성분으로서의 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 바 인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80000이었다. GPC의 조건은 이하와 같다.
(GPC 조건)
펌프:히타치 L-6000형((주) 히타치제작소제, 상품명)
컬럼:Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(합계 3개)(히타치화성공업(주)제, 상품명)
용리액:테트라히드로푸란
측정 온도:25℃
유량:2.05mL/분
검출기:히타치 L-3300형 RI((주) 히타치제작소제, 상품명)
<합성예 2>
교반기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 수소화나트륨(60% 오일디스퍼젼) 1.Og을 넣고, 건조 헥산을 가하여 수소화나트륨을 세정했다. 수소화나트륨을 세정 후, 질소 가스를 불어 넣으면서 건조 테트라히드로푸란 200g을 가하고, 데카에틸렌글리콜모노아크릴레이트 10.2g을 30분 걸려 플라스크 내에 적하하여 실온(25℃)에서 1시간 교반했다. 다음에, 0℃까지 냉각하여 건조 테트라히드로푸란 200g 및 폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 「A-400」) 10.4g의 혼합액을 60분 걸려 플라스크 내에 적하하고, 0℃에서 1시간, 실온(25℃)에서 2시간 더 교반했다. 그 다음에, 1N 염산을 플라스크 내에 가해 반응을 정지하여, 유기층과 수층을 분리했다. 수층에 남은 유기물을 테트라히드로푸란으로 추출하고, 상기 유기층과 함께, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순서로 세정했다. 유기층에 황산나트륨을 가하여 건조 후, 여별하고, 감압 농축하는 것에 의해 (B1) 성분을 얻었다.
<합성예 3>
폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트의 사용량을 5.2g으로 한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 행하여, (B2)성분을 얻었다.
<합성예 4>
폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트 대신에, EO 변성 우레탄디메타크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 「UA-11」) 15.6g을 이용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 행하여, (B3)성분을 얻었다.
<합성예 5>
폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트 대신에, UA-11(신나카무라화학공업(주)제, 상품명) 7.8g을 이용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 행하여, (B4)성분을 얻었다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 나타내는 재료를 동표에 나타내는 배합량(단위:중량부)으로 배합하여, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
1) 2,2-비스[4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐]프로판(신나카무라화학공업(주)제)
2) 폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제)
3) 폴리프로필렌글리콘 #400디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제)
4) γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(히타치화성공업(주)제)
5) 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체
6) N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논
그 다음에, 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 16μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 테이진(주)제, 상품명 「G2-16」)상에 균일하게 도포하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조한 후, 폴리에틸렌제의 보호필름(타마폴리(주)제, 상품명 「NF-13」)으로 덮어 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께는, 40μm이었다.
[텐트 신뢰성의 평가]
도 2에 나타낸 바와 같이, 양면에 35μm 두께의 구리박이 붙여진 1.6mm 두께의 구리피복 적층판(히타치화성공업(주)제, 상품명 「MCL-E67」)에, 직경 4mm, 5mm 및 6mm의 구경으로 각각 둥근 구멍(41) 및 둥근 구멍이 3개 늘어선 3연속 구멍(42)를 형틀 빼내는 기계로 제작했다. 둥근 구멍(41) 및 3연속 구멍(42)을 제작했을 때에 생긴 버(burr)를 #600 상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케(주)제)를 사용하여 제거하고, 이것을 구멍 파괴수 측정용 기판(40)으로 했다.
얻어진 구멍 파괴수 측정용 기판(40)을 80℃로 가온하고, 그 구리 표면상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 엘리먼트를, 보호필름을 박리하면서 감광성 수지 조성물층을 구멍 파괴수 측정용 기판(40)에 대향시켜, 120℃, 0.4MPa의 조건에서 라미네이트했다. 라미네이트 후, 구멍 파괴수 측정용 기판(40)을 냉각하고, 구멍 파괴수 측정용 기판의 온도가 23℃로 된 시점에서 PET 필름면에 41단 스텝 타블렛(후지사진 필름(주)제, 상품명 「히타치 41단 스텝 타블렛」)을 밀착시켜, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크(주)제, 상품명 「HMW-201B」)를 이용하여, 23단이 광경화하는 노광량으로 감광성 수지 조성물층을 광경화시켰다.
노광 후, 실온(25℃)에서 15분간 방치하고, 계속하여, 지지체인 PET 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이하는 것에 의해 현상했다. 현상 후, 3연속 구멍(42)상에 형성된 경화막(레지스트)의 구멍 파괴수를 측정하여, 이형 텐트 파괴율을 산출했다. 이 이형 텐트 파괴율이 작을수록 텐트 신뢰성이 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 구경 4mm의 둥근 구멍(41)상에 형성된 경화막에 관해서, 삽입 지름 1.5mm의 원주를 사용하여, 레오미터((주)레오텍제)에 의해 파단까지의 강도와 신장을 측정했다. 이렇게 하여 측정된 강도 및 신장의 수치가 클수록 텐트 신뢰성이 양호하다고 평가할 수 있다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
[광감도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 엘리먼트 각각에 관해서, 이하의 방법에 의해 구리피복 적층판에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트하여, 적층체를 얻었다. 즉, 구리박(두께 35mm)을 양면에 적층한 유리 에폭시제인 구리피복 적층판(히타치화성공업(주)제, 상품명 「MCL-E-67」)의 구리 표면을, #600상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케(주)제)를 이용하여 연마하여 수세 후, 공기류로 건조했다. 그리고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하여, 감광성 엘리먼트의 보호필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 벗기면서, 감광성 수지 조성물층을 상기 구리피복 적층판상에 110℃의 히트롤을 이용하여, 1.5m/분의 속도로 라미네이트하는 것에 의해, 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 PET 필름상에, 네거티브로서 히타치 41단 스텝 타블렛을 재치하고, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크사제, 상품명 「HMW-201B」)를 이용하여, 감광성 수지 조성물층을 노광했다. 다음에, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거하고, 스텝 타블렛의 23단이 광경화하는 노광량을 광감도로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 이 수치가 작을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
[해상도]
상기 「광감도」의 평가와 동일한 조건에서 적층체를 제작했다. 그 다음에, 히타치 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 10/10~47/47(단위:μm)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 적층체의 PET 필름상에 밀착시켰다. 계속하여, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기를 이용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23단으로 되는 조사 에너지량으로 노광을 행했다. 다음에, PET 필름을 박리하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거하여 현상을 행했다. 여기에서, 해상도는, 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인 폭 사이의 스페이스 폭의 가장 작은 값(단위:μm)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 이 수치가 작을수록, 해상도가 양호한 것을 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 1~4)은 이형 텐트 파괴율이 낮고, 강도 및 신장의 값이 큰 것이 확인되었다. 이에 대해서, 비교예 1및 2의 감광성 수지 조성물은 이형 텐트 파괴율이 높고, 강도 및 신장의 값이 작다. 이것으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성할 수 있고, 충분히 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능하고, 텐트 신뢰성이 충분히 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,상기 (B)성분이, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물을 포함한, 감광성 수지 조성물.[화1]
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.] - 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 유기기를 가지는 광중합성 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 광중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.[화2]
[식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, Z는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 m 및 n의 총합이 0~50이 되도록 선택되는 0~50의 정수를 나타낸다.] - 제 2항에 있어서, 상기 Z가, 하기 일반식(3) 또는(4)로 표시되는 2가의 유기기인 감광성 수지 조성물.[화3]
[식(3) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, p는 0~25의 정수를 나타낸다.][화4]
[식(4) 중, L4는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, r은 1~25의 정수를 나타내고, s는 0~25의 정수를 나타낸다.] - 지지필름과, 상기 지지필름상에 형성된 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
- 회로 형성용 기판상에 제 4항에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 노광부 이외의 부분을 제거하는 레지스트 패턴의 형성방법.
- 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하여 회로 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법.
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