CN102388080A - 聚酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂料组合物，其对金属基材具有优异的粘附性。所述涂料组合物包括粘结剂和可选交联剂，所述粘结剂包含具有粘附促进基团的聚酯树脂。本发明还提供了一种制品，其具有涂覆在其表面的至少一部分上的涂料组合物。

Description

聚酯涂料组合物
相关申请交叉引用
本申请要求题名为″Polyester Coating Composition″的美国临时申请序列号61/168,051的优先权，该专利文献通过引用全文插入此处。
背景技术
聚合物涂料组合物按常规被涂覆到基材上，尤其是金属基材上。出于下述各种原因使用这样的涂层，包括例如为了保护基材免于降解、为了美化基材(例如为了提供颜色、亮度等)和/或为了反射光线。
许多这样的聚合物涂料组合物被涂覆到平板基材上(例如使用卷涂工艺)，该基材随后被形成成最终制品。这种涂层的设计者面临着开发适当涂层的大量挑战。例如，需要在涂覆到各种不同类型的金属(它们可能不同的表面特性和不同的清洁度)上时进行顺利的涂布技术。通常，需要涂层充分地粘附到各种不同的基材上；显示适当的柔韧性、硬度和耐磨性(例如以耐受为形成最终制品所需要的加工步骤)；并且显示适当的美学特性。以适当地低成本获得适当平衡的涂层性质很难，因为通常一个涂层性质的改进伴随着另一个涂层性质的下降。例如，改善的涂层硬度通常以涂层柔韧性为代价。
因此，不断需要发现并开发具有一个或多个增强涂层性质的替代涂料组合物(优选低成本的涂料组合物)。
发明内容
一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其具有优异的粘附性。所述涂料组合物包含粘结剂，该粘结剂优选包含具有一个或多个粘附促进基团、更优选一个或多个脂环族粘附促进基团的聚酯树脂。在一些实施方式中，粘附促进基团是带张力的和/或不饱和的脂环族基团。多环基团是优选的粘附促进基团，其中双环基团是优选的，不饱和的双环基团是特别优选的。所述涂料组合物可以包含下述可选组分中的一种或多种：(i)交联剂；(ii)颜料；(iii)额外的树脂(例如缺少粘附促进基团的聚酯树脂)；和/或(iv)液体载剂。羟基反应性交联剂对于某些实施方式来说是优选的。
在另一实施方式中，本发明提供了一种被涂基材(通常是金属基材)，其具有至少一部分被本文所述涂料组合物涂布的表面。
在另一实施方式中，本发明提供了一种生产制品的方法，所述制品具有至少一部分被本文所述涂料组合物涂布的表面。作为实例，提供了平板型金属基材，该平板型金属基材具有涂覆在所述平板型金属基材的至少一部分上的本发明的涂料组合物。所述被涂金属基材然后被加工(例如被压印)形成三维制品。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
术语“环状基团”是指，闭环烃基团，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，含有至少一个非芳族基团的环状基团的有机基团。
预期在本发明的涂料组合物中使用的聚酯的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烃基片段”指仅含氢和碳的未被取代的有机片段。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。
在基团这样的上下文中使用的术语“多环”是指含有至少两个环状基团的有机基团，其中一个或多个原子(更常见两个或多个原子)存在于所述至少两个环状基团二者的环上。因此，例如由通过单一的亚甲基基团连接的两个环己烷基团构成的基团不是多环基团。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如聚酯)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。
当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个不是存在于芳族环中的双键的化合物。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
发明详述
在一个实施方式中，本发明提供了一种涂料组合物，其对金属基材具有优异的粘附性。所述涂料组合物通常包含粘结剂、可选的颜料和可选的液体载剂。所述粘结剂优选包含聚酯树脂、可选的交联剂或其他可选添加剂(例如流动改性剂、粘度改性剂等)，其中所述聚酯树脂具有骨架的或悬垂的粘附促进(AP)基团，优选具有骨架AP基团。优选地，所述涂料组合物至少包含成膜量的AP官能树脂。尽管目前优选含有液体载剂的涂料组合物，但是预期AP官能聚酯树脂在其他涂层应用技术(诸如粉末涂层、挤出或层压)中也可以具有实用性。
在一个实施方式中，聚酯树脂可以通过使具有反应性官能团的化合物进行反应而形成，所述具有反应性官能团的化合物例如为具有醇官能团、酸官能团、酸酐官能团、酰基官能团、或酯官能团的化合物。已知醇官能团在适当的条件下与酸官能团、酸酐官能团、酰基官能团或酯官能团进行反应，从而形成聚酯链接。
用在形成聚酯树脂中的适当化合物包括单官能、双官能或多官能化合物。双官能化合物是目前优选的。适当的化合物包括具有单一类型的反应性官能团的化合物(例如单官能、双官能或多官能醇类或者单官能、双官能或多官能酸类)以及具有两个或更多个不同类型的官能团的化合物(例如具有酸酐基团或酸基团二者的化合物，或者具有醇基团或酸基团二者的化合物)。
如上所述，聚酯树脂优选包含至少一个AP基团，更优选包含多个AP基团(例如≥2，≥3，≥4，≥5，≥10等)。在优选的实施方式中，AP基团是脂环族基团，其优选能够增强对金属基材的涂层粘附性。在一些实施方式中，脂环族基团包含一个或多个带张力的和/或不饱和的环。在目前优选的实施方式中，AP基团是多环基团(例如双环基团、三环基团等)形式的脂环族基团。双环基团是优选的多环基团，其中不饱和的双环基团(例如降冰片烯)是特别优选的。除多环基团以外的适当脂环族基团的实例包括某些带张力的和/或不饱和的脂环族基团，它们不是多环的(例如单环脂环族基团)。预期，这样的脂环族基团可以代替多环基团中的一些或全部。
尽管不是目前优选的，但是预期多环基团中的一个或多个环可以是芳族基团。例如，预期可以使用包含脂环族基团和芳族基团的双环基团，但是更优选地，双环基团不含芳族基团。
在一个实施方式中，AP基团包括由表达式(I)的IUPAC(国际理论与应用化学联合会)命名所表示的不饱和结构，其是至少双环、更优选双环：
双环[x.y.z]烯烃
在表达式(I)中，
x是数值为2或更大的整数，
y是数值为1或更大的整数，
z是数值为0或更大的整数，并且
术语“烯烃”是指，对于给定的双环分子而言的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(更常见一个或多个碳碳双键)。
优选地，表达式(I)中的z为1或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子(通常一个或多个碳原子)的桥，其中所述至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。
在优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达式(I)表示的双环结构包括一个或多个碳碳双键(例如，1、2、3个等等)。
由表达式(I)表示的一些适当不饱和双环基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的AP基团。
预期到，由表达式(I)表示的双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬垂的环状基团和稠合到双环基团的环上的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)表示的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
在一些实施方式中，双环基团中的一些或全部都可以是饱和的。饱和双环的非限制性实例包括，具有由表达式(I)(即双环[x.y.z]烷烃，其中x、y和z如上所述)所表示的结构的饱和同系物，例如双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一碳烷、双环[5.2.0]壬烷。三环基团的实例(包括具有由表达式(I)所表示的结构的饱和同系物)包括如下，其中每个“Y”如果存在指聚酯聚合物的另一部分。
Figure BPA00001446124000061
其他适当的不饱和脂环族AP基团的非限制性实例可以包括，被取代的或未被取代的不饱和C4-C9环(例如环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯)。优选地，不饱和脂环族基团包含至少一个位于环原子之间的双键，更优选包含至少一个位于环原子之间的碳碳双键。在一些实施方式中，上述AP基团可以包含一个或多个在所述AP基团的环中的杂原子(例如N、O、S等)。
适当的不饱和的带张力的脂环族AP基团的非限制性实例可以包括，具有3至5个原子(通常碳原子)、更常见3或4个原子的脂环族环，诸如亚甲基环丁烷、亚乙基环丙烷和1，2-二甲基环丙烯；和带张力的多环基团，诸如表达式[I]的某些双环结构(或其饱和的同系物)，其中x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
碘值是用于表征材料中存在的非芳族双键的平均数的量度。AP官能聚酯可以具有任意适当的碘值以实现所需要的结果。在优选的实施方式中，AP官能聚酯具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少约35、最好至少约50的碘值。未限定适当碘值的上限，但碘值通常不超过约100或约120。碘值可以例如利用标题为“Standard Test Method forDetermination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids”的ASTM D5768-02(重新审核的2006)测定并且被表示为厘克碘每克树脂。在某些实施方式中，涂料组合物中的总聚酯含量(即AP官能聚酯和如果存在的其他聚酯的总量)具有根据上述数值的平均碘值。
在一些实施方式中，AP官能聚酯的上述碘值的至少大部分可归因于存在于聚酯树脂的AP基团中的双键(例如存在于AP基团中的双键足以实现至少10、20、35或50的总碘值)。在某些实施方式中，AP官能聚酯的上述碘值中的基本上所有或所有都归因于存在于AP基团中的双键。在目前优选的实施方式中，AP官能聚酯的上述碘值中的(i)至少大部分或者(ii)基本上所有或所有都归因于存在于不饱和双环基团中的双键。
如果需要，本发明的聚酯树脂还可以包含非脂环族不饱和度。例如，聚酯树脂可以包含脂族不饱和度(即，例如使用化合物诸如马来酸酐引入的开链的或线性不饱和度)。
本发明的聚酯树脂可以包含任意适当数量的AP基团。用于评估AP官能聚酯中的AP基团的个数的一个可用量度是，AP基团相对于AP官能聚酯树脂总重的重量百分比(wt％)。在某些优选的实施方式中，AP基团占AP官能聚酯树脂的至少约5、更优选至少约10、甚至更优选至少约15、最好至少约30wt％。尽管上限没有特殊限定，但是在一些实施方式中AP基团占聚酯树脂的小于约75、小于约30、或小于约15wt％。
在解释AP基团的wt％时应当小心，因为直接测量AP基团的重量不可行。因此，上述wt％相当于含AP单体的总重(a)与AP官能聚酯的总重(b)的比值。因此，例如如果将具有AP基团的低聚物掺入聚合物的骨架中，那么利用包含AP基团的单体重量(而不是包含单体的低聚物的重量)计算聚合物中的AP基团的wt％。类似地，如果形成聚酯树脂，然后对预形成的聚酯树脂的单体进行改性以包含AP基团，那么利用经改性的单体的重量来计算聚合物中的AP基团的wt％，如果需要这可以基于理论计算。例如，在目前优选的实施方式中，双环AP基团通过在聚合物骨架中存在的马来酸酐单体的双键上进行环戊二烯的Diels-Alder反应而被结合到聚酯树脂中。在这种情形下，利用聚酯中存在的所得双环改性的单体的重量来确定聚酯中的AP基团的wt％。
在某些优选的实施方式中，AP基团通过逐步增长链接或缩合链接连接到所述聚酯的至少一个其他部分上，所述链接例如为酰胺链接基团、氨基甲酸酯(carbamate)链接接团、碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)链接基团、酯链接基团、醚链接基团、脲链接基团或脲烷(urethane)链接基团。酯链接是目前优选的。还可以使用其他有机链接基团，诸如被取代的或未被取代的烃基链接基团。
AP官能聚酯聚合物除了聚酯段以外还可以包含其他聚合物段。但是，通常聚酯的至少50wt％包含聚酯段。在一些实施方式中，聚酯中的基本上全部或全部都包含聚酯段。
在一个实施方式中，本发明的聚酯包含至少一个二价骨架AP基团，其在各末端通过逐步增长链接或缩合链接(更优选酯链接)而被连接到骨架的另一部分上。
可以利用任何适当的方式将AP官能度插入本发明的聚酯中。例如，可以通过下述非限制性方法中的任意一种提供官能度：(A)由含有一种或多种具有AP基团的反应物的反应物混合物来形成聚酯聚合物；或(B)对预先形成的聚酯低聚物或聚合物进行改性以包含AP基团。
用在方法(A)中的含AP基团的化合物的非限制性实例包括，(i)具有一个或多个、优选两个或更多个酸官能团的化合物；(ii)具有酸酐基团的化合物；(iii)具有一个或多个、优选两个或更多个酯官能团的化合物；和(iv)具有一个或多个、优选两个或更多个酰基官能团的化合物。这些化合物分别可以与含醇的化合物(这些也可以是含AP基团的)进行反应，从而形成在树脂骨架中具有AP基团的聚酯。商业可得双环官能化合物的非限制性实例包括纳迪克酸(nadic acid)、甲基纳迪克酸、及其酸酐或衍生物。
上述方法(B)的非限制性实例包括，提供预先形成的不饱和的聚酯低聚物或聚合物，并且利用Diels-Alder反应以对聚酯进行改性，从而包含不饱和双环基团。WO 2008/124682中对用于制备双环Diels-Alder反应产物的材料和方法进行了描述。如前所述，在聚酯的双键上使环戊二烯(通常在二环戊二烯分解成环戊二烯之后)进行反应是目前优选的方法。
可用在将AP基团结合到聚酯的Diels-Alder反应中的化合物的非限制性实例包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、呋喃、噻吩及其组合。
如果需要，AP官能聚酯还可以由如下反应物形成，所述反应物包括饱和的或不饱和的脂族酸、酯或酸酐化合物。适当的脂族酸、酯或酸酐化合物包括脂族多元羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙醇酸、1，12-十二碳酸、四丙烯基丁二酸、马来酸及其酸酐、富马酸、衣康酸、苹果酸、二聚体脂肪酸(例如EMPOL1016)、这些酸的酯等。
如果需要，AP官能聚酯还可以由如下反应物形成，所述反应物包括芳族酸、酯或酸酐(优选以有限量)。适当的芳族酸、酯和酸酐包括芳族多元羧酸、酯和酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其二甲基酯、二苯甲酮二羧酸、联苯酸(diphenic acid)、4，4-二羧基二苯基醚、2，5-吡啶二羧酸、2，6-萘二羧酸及其二甲基酯、4-羟基苯甲酸、苯三酸及其酸酐等。
在一些实施方式中，AP官能聚酯可由包含两种或更多种下述成分的反应物形成：饱和的脂族二酸、不饱和的脂族二酸、或芳族二酸。
用在形成AP官能聚酯中的适当多元醇包括，饱和的或不饱和的脂族或脂环族多元醇。可以像芳族酸一样使用芳族多元醇(优选以有限量)。然而，这些化合物被认为可以损害涂层的反射性，这在一些实施方式可能是不希望的。因此，在一些实施方式中，AP官能聚酯由基本上不含(例如小于1wt％的含芳族反应物)或完全不含芳族基团的成分制成。
适当非环多元醇的实例包括1，6-己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯(HPHP)等，及其组合。适当的脂环族多元醇的实例包括1，2、1，3和1，4-环己二醇，1，2、1，3和1，4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A等，及其组合。
在一些实施方式中，聚酯聚合物的骨架是羟基封端的和/或羧基封端的，更优选是羟基封端的。
聚酯聚合物可以具有任何适当的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 1957-86(重新审核的2001)，其标题为“Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids”并且可从American Society for Testing and Materials International of WestConshohocken，Pennsylvania得到。优选的聚酯聚合物具有约10至约150、更优选约20至100、甚至更优选约30至约60的羟值。
聚酯聚合物可以具有任何适当的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 974-04，其标题为“Standard Test Method forAcid and Base Number by Color-Indicator Titration”并且可从AmericanSociety for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania得到。优选的聚酯具有约2至70、更优选6至40、甚至更优选约10至30的酸值。
在一些实施方式中，聚酯的数均分子量(Mn)适宜在约1000至15000、更优选约2000至10000、甚至更优选约3000至6000的范围内。
在其他实施方式中，聚酯可以是Mn小于1000的低聚物。例如，在一个实施方式中，涂料组合物包含多组分体系，所述多组分体系具有含有Mn小于1000的AP官能聚酯(例如AP官能聚酯低聚物)的第一组分和含有交联剂(诸如未受保护的异氰酸酯交联剂)的第二组分，其中所述第一组分和第二组分在涂覆到基材上时或者在即将涂覆到基材上(例如使用单独的喷涂枪)之前混合到一起。
所期望的玻璃化转变温度(Tg)可以根据所期望的AP官能聚酯的分子量而变化。在聚酯具有大于1000的Mn的实施方式中，该聚酯优选具有至少约0℃、更优选至少约10℃、甚至更优选至少约20℃的Tg。在优选的实施方式中，AP官能聚酯具有小于约80℃、更优选小于约60℃、甚至更优选小于约40℃的Tg。在AP官能聚酯具有小于1000的Mn的实施方式中，Tg可以小于0℃。
聚酯可以通过任意传统工艺制备，优选使用催化剂。酯化反应通常以几乎定量的方式进行并且可以通过确定酸值和/或羟值或者通过监测产品的Gardner-Holt粘度来进行监测。在聚酯的制备中可以使用一种或多种聚合或加工助剂，诸如催化剂(草酸锡、氯化锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、四丁基钛酸酯或四丁基锆酸酯)，抗氧化剂(例如氢醌、单叔丁基氢醌、苯醌、1，4-萘醌、2，5-二苯基-对苯醌或对叔丁基焦儿茶酚)及其混合物。
聚酯通常在有机溶剂中制成，所述有机溶剂诸如为环己酮、二甲苯、高沸点芳族溶剂(诸如AROMATIC 100和1500)、及其混合物。
本发明的涂料组合物可以包含任何适量的本发明的AP官能聚酯，以获得所需效果。在优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的非挥发物总重，约5wt％至约100wt％的AP官能聚酯，更优选至少约10wt％的AP官能聚酯，甚至更优选至少约30wt％的AP官能聚酯。优选地，AP官能聚酯在涂料组合物中的含量，基于涂料组合物的非挥发物总重，小于约90wt％，更优选小于70wt％。
在一些实施方式中，涂料组合物除了AP官能聚酯之外还可以包含一种或多种饱和的或不饱和的聚酯聚合物。优选地，AP官能聚酯至少占涂料组合物中所包含的聚酯总量的相当大部分(例如基于固体，全部聚酯的＞20wt％、＞50wt％、＞75wt％、＞90wt％、＞95wt％、＞99wt％等都是AP官能聚酯)。在一些实施方式中，包含在涂料组合物中的基本上全部或全部聚酯都是AP官能聚酯。如果需要，在涂料组合物中也可以包含除聚酯以外的其他树脂。
进一步预期，AP官能聚酯树脂可被用作添加剂，以增加具有粘结剂体系的涂料组合物的粘附性(对下层基材)，在所述粘结剂体系中，聚酯粘结剂是在重量上占多数的其他聚酯。
如果需要，粘结剂可以进一步包含可选的交联剂化合物。交联剂可被用于促进涂层的固化以及构建所需要的物理性质。如果存在，包含在特定涂层中的交联剂的量可以根据各种因素而变化，所述因素包括例如所需要的最终用途和交联剂的类型。通常，一种或多种交联剂在涂料组合物中的用量，基于全部树脂固体，大于约0.01wt％、更优选约5wt％至约50wt％、甚至更优选约10wt％至约30wt％、最好约15wt％至约20wt％。
具有羟基的聚酯可通过羟基固化。适当的羟基反应性交联剂可以包括例如氨基塑料，它们通常是如下反应物的反应产物的低聚物：醛类(具体是甲醛)；带有氨基或酰胺基的物质，实例为三聚氰胺、脲、二氰基二胺、苯并胍胺和甘脲；受保护的异氰酸酯或其组合。
适当的交联剂包括氨基塑料，它们被具有1至4个碳原子的烷醇改性。在一些例子中，适宜使用氨基塑料的前驱体，诸如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、和其他的醚化形式。因此，可以使用各种各样的商业可得氨基塑料和它们的前躯体。适当的商业氨基交联剂包括由Cytek以商品名CYMEL销售的那些(例如CYMEL 301，CYMEL 303和CYMEL 385烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂或者这些树脂的混合物是可用的)，或者由Solutia以商品名RESIMENE销售的那些。
适当的交联剂还包括受保护的异氰酸酯。美国专利5,246,557描述了一些合适的受保护异氰酸酯。受保护的异氰酸酯是这样的异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团已与保护试剂发生反应，从而形成了加热时将解缔去除保护试剂并且释放反应性异氰酸酯基团的衍生物。用于多异氰酸酯的适当保护试剂的一些例子包括，脂族、脂环族或芳烷基一羟基醇类、羟基胺类和酮肟类。目前优选的受保护多异氰酸酯在约160℃的温度下解缔。催化剂的存在对于提高释放的多异氰酸酯和含活泼氢化合物(例如羟基官能聚酯)之间的反应速率是优选的。催化剂可以是任何适当的催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。
在一些实施方式中，紫外固化交联剂或电子束固化交联剂是适宜的。适宜的这样的交联剂的实例可以包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯或其混合物。
除了聚酯树脂和可选的交联剂化合物之外，涂料组合物可以包含，基于涂料组合物的非挥发物总重，至多约60wt％的可选颜料和填料。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物具有优异的反射性。给定涂料组合物的反射性通常取决于各种因素，包括膜厚度、用于制备聚酯的成分、包含在涂层中的其他成分的选择。对于可能影响涂层反射性的因素的进一步讨论，参见美国专利7,244,506。尽管可以利用不同的基材和/或不同的涂层厚度来构建被涂制品，但是通常应当利用本文所讨论的定义条件进行涂料组合物的比较。与具有给定厚度的传统聚酯涂层相比，本发明的涂层的某些实施方式需要较少的颜料以实现特定水平的反射率(例如通过HunterLab LabScan XE Spectrophotometer测定)。本发明的优选涂料组合物，当与金红石TiO2以50wt％的固体填充量共混并且被涂布形成0.00178cm干膜厚度时，显示至少90.0、更优选至少91.0、甚至更优选至少91.6的Y值。反射率可以如下测定：使用适当的光度计，并且记录被涂制品当在250℉(121℃)下固化30分钟后的“Y”值，由公式L2/100定义，其中L表示在Sample-FaseSystem Form#SE-140纸的白色部分上测定的绝对白度。
如美国专利7,244,506所讨论的，聚酯涂料组合物中存在足够数量的芳族基团可能影响涂料组合物的反射率。当意欲在高反射性最终应用中使用时，本发明的聚酯树脂优选包含小于20wt％、更优选小于15wt％、甚至更优选小于10wt％的含芳族基团的化合物，该用量基于制备聚酯树脂所使用的反应物的固体重量。在一些这样的实施方式中，粘结剂(例如聚酯树脂和可选交联剂等)将优选包含小于40wt％、更优选小于30wt％、甚至更优选小于20wt％、最好小于10wt％的含芳族基团的化合物，该用量基于制备聚酯树脂所使用的反应物的固体重量。
对于本发明的高反射率涂层来说，TiO2是优选的颜料。各种各样的TiO2填料都是适宜的。目前优选使用金红石TiO2。如果需要，可以对TiO2进行表面处理。可以选择所使用的表面处理，从而符合涂层的特定目的。例如，对于内部应用而制造的涂层可以使用与为外部应用所设计的涂层不同的处理。
在一些实施方式中，涂料组合物中的颜料∶粘结剂的重量比为至少0.9∶1，更优选至少0.95∶1，最优选至少1∶1。在某些实施方式中，颜料∶粘结剂的重量比不超过约1.4∶1。
本领域已知的其他添加剂(诸如流动改性剂、粘度改性剂和/或其他粘结剂)可以分散涂料组合物中。可以向组合物中添加催化量的强酸(例如对甲苯磺酸)，以促进交联反应。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物优选包含一种或多种可选的液体载剂。优选地，可以选择液体载剂，以提供本发明的聚酯的分散体或溶液，用于进一步配制。液体载剂可以是有机溶剂(有机溶剂的混合物)、水及其组合。根据具体实施方式，涂料组合物可以是水基涂料组合物或溶剂基涂料组合物。用在水基和/或溶剂基涂料组合物中的适当有机溶剂的非限制性实例包括脂族烃类(例如矿物油、煤油、VM&P石脑溶剂等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200产品等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；反应性稀释剂(例如己烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)及其混合物。
包含在涂料组合物中的液体载剂的量将例如根据涂覆方法和所需要的固体量而变化。涂料组合物的优选实施方式包含至少20wt％的液体载剂，更常见包含至少35wt％的液体载剂。在这样的实施方式中，涂料组合物将包含小于90wt％的液体载剂，更常见小于80wt％的液体载剂，甚至更常见小于70wt％的液体载剂。
在一些实施方式中，涂料组合物是溶剂基涂料组合物，其优选包含不超过微量允许标准(de minimus)量(例如0至2wt％)的水。在其他实施方式中，涂料组合物可以包含相当大量的水。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约30wt％的水。在一些这样的实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，小于60约wt％、更优选小于约50wt％、甚至更优选小于约40wt％的水。在一些含水实施方式中，涂料组合物优选包含一种或多种有机溶剂，其含量，基于涂料组合物的总重，为约10至约70wt％，更优选为约20至约60wt％，甚至更优选约25至约45wt％。尽管并非意在受缚于任何理论，但是在本发明的某些水基涂料组合物中包含适当量的有机溶剂可以有利于例如某些卷涂应用来改进涂料组合物的流动和均化、控制起泡，或者使卷涂机的线速度最大。此外，在涂层固化期间由有机溶剂的蒸发而产生的蒸气可用于为固化烘箱提供燃料。在涂料组合物中，水与有机溶剂的比例可以根据具体的涂层最终应用和涂覆方法而在很宽范围内变化。
在一些实施方式中，最终涂料组合物中的水与有机溶剂的重量比在约0.1∶1至10∶1(水∶有机溶剂)的范围内，更优选在约0.2∶1至5∶1的范围内，甚至更优选为约0.7∶1至1.3∶1。
需要水性分散体时，可以利用任何适当的方式使本发明的聚酯树脂具有水分散性，所述方式包括使用非离子水分散基团、盐基团、表面活性剂或其组合。本文中使用的术语“水分散基团”还涵盖了水溶性基团。在某些优选的实施方式中，聚酯树脂包含适当量的水分散基团，优选盐基团和/或成盐基团，结果聚合物能够用水性载体形成稳定的水性分散体。适当的成盐基团的非限制性实例包括可中和的基团(例如酸性基团或碱性基团)。适当的盐基团的非限制性实例包括阴离子盐基团、阳离子盐基团或其组合。
在水基涂料组合物中，聚酯树脂通常利用盐基团分散。盐(其可以是全盐或部分盐)通常通过如下形成：用适当的中和试剂中和或部分中和聚酯树脂的成盐基团。或者，聚酯树脂可由包含预先形成的盐基团的成分形成。为了形成所需聚合物盐而需要的中和程度可以根据包含在聚合物中的成盐基团的量和所需盐的溶解度或分散度而相当大地变化。通常，在使聚合物可水分散时，聚合物中的成盐基团(例如酸基团或碱基团)被在水中的中和试剂至少25wt％中和、优选至少30wt％中和、更优选至少35wt％中和。
阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、亚膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3 -)及其组合。适当阳离子盐基团的非限制性实例包括：
Figure BPA00001446124000161
(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。非离子性水分散基团的非限制实例包括亲水性基团，诸如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。
用于形成阴离子酸基团的中和试剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在某些实施方式中，叔胺是优选的中和试剂。用于形成阳离子盐基团的中和试剂的非限制性实例包括有机酸和无机酸，诸如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、及其组合。
当酸和酸酐被用于提供水分散性时，酸或酸酐官能化的聚酯树脂优选具有至少5、更优选至少40毫克(mg)KOH每克树脂的酸值。酸官能化的聚酯树脂优选具有不超过400、更优选不超过100mg KOH每克树脂的酸值。
或者，表面活性剂可用于替代水分散基团，以协助聚酯聚合物在水性载剂中分散。适当表面活性剂的非限制性实例包括烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)，醚硫酸盐，磷酸酯，磺酸盐，或它们的各种碱金属、铵、胺盐以及脂族醇乙氧化物，烷基酚乙氧化物，及其混合物。
存在于本发明的涂料组合物中的固体的总量可以根据各种因素(包括例如所期望的涂覆方法)而变化。对于卷涂应用，涂料组合物通常包含约30至约65wt％的固体。在一些实施方式中，涂料组合物可以包含高达80wt％或更高的固体。
本发明的优选固化涂料组合物具有优异的粘附性、硬度、柔韧性和耐磨性。这种所需涂层特性的组合物是出乎意料的结果，因为，对于传统的聚酯基涂料组合物，涂层硬度的改善通常伴随着降低的涂层柔韧性；反之亦然，涂层柔韧性改善通常伴随这下降的涂层硬度。
固化的涂料组合物，当被涂覆到适当的金属基材上并且利用ASTMD3363-05的方法和0.00177厘米(cm)的膜厚测定时，具有至少H、更优选至少2H、最优选至少3H的铅笔硬度。铅笔硬度可以例如根据涂层涂覆到其上的金属基材的类型、涂料组合物的固化条件和基材预处理(如果有的话)而变化。如下实施例部分中提供了用于涂料组合物的铅笔硬度测试的代表性基材和涂层固化条件。某些优选的涂料组合物在固化后当在各种基材(包括冷轧钢、铝和热浸镀锌钢)上进行评估并且该基材已被适当的预处理进行了预处理的情况下显示至少4H、甚至至少5H的铅笔硬度。
固化的涂料组合物当以10X放大倍数观察时具有4T或更柔韧、更优选至少2T或更柔韧、最优选至少1T或更柔韧的柔韧性(即，当采用#610Scotch带测试时没有涂层撕下，当在10X放大镜下观察1T样品时，未见到裂纹)。ASTM D4145-83中提供了用于测量柔韧性的适当测试方法，其中在被BONDERITE 1455SF预处理过的0.048cm厚的铝板(HenkelInternational)上的干膜厚度为0.001651至0.001905cm。
在某些实施方式中，额外的硬度可以通过如下实现：利用官能度大于2的化合物(例如多元醇或多元酸)的至少一部分，从而在聚酯树脂中提供相当大量的支化。通常，所需要的支化通过利用官能度大于2的多元醇来实现。尽管上述，但在一些实施方式中，本发明的聚酯树脂是线性的(或基本上线性的)聚酯。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物能够同时显示上述铅笔硬度值和柔韧性值。
本发明的涂料组合物在多种应用中具有使用性。本发明的涂料组合物可被涂覆例如作为直接在金属上(或直接在预处理的金属上)的单层、作为底漆涂层、作为中间涂层、作为顶涂层、或其任意组合。涂料组合物可以通过喷涂、浸涂或刷涂涂覆到片材金属上，诸如其被用于照明器具、建筑金属外皮(例如沟槽板(gutter stock)、窗挡板、壁板和窗框等)，但该涂料组合物特别适于卷涂操作，其中，组合物在片材从卷轴上解绕时被涂覆到片材上，然后随着片材向着收取卷轴绕线机移动而被烘干。还可想到，本发明的涂料组合物在各种其他终端应用(包括工业涂层应用，如用具涂层；包装涂层应用；内部或外部钢建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂层等)中也可以具有实用性。
可由其表面上涂覆本发明的涂料组合物而受益的金属基材的非限制性实例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌板、电镀锌板、铝板、锡板、各种等级的不锈钢、和铝-锌合金涂布的片钢(例如GALVALUME片钢)。
涂层通常在约200至500℃、更优选约270至470℃的加热的温度环境下固化或硬化。对于卷涂操作来说，涂层通常被烘烤至约200至250℃的峰金属温度(PMT)。
使用本发明的优选粘结剂使得配制人员实现在低应用成本下的高反射率。低应用成本包括，例如可以通过利用如下实现节省：(i)单次涂布方法(与传统涂层所必需的更昂贵的多次涂布方法相对)；(ii)为了实现特定的反射率值，比传统涂层所必需的涂层要薄的涂层(即较低的干膜厚度“dft”)；或(iii)为实现所需要的反射率值，比传统粘结剂所必需的颜料填充量要低的颜料填充量。
于2009年4月9日递交的美国临时申请序列号61/168,138和Skillman等人于本申请同日递交的题名为“POLYMER HAVING UNSATURATEDCYCLOALIPHATIC FUNCTIONALITY AND COATING COMPOSITIONSFORMED THEREFROM”的PCT申请的内容通过引入插入。
测试方法
除非另有声明，如下测试方法被用在以后的实施例中。
出于本发明的目的，如下对涂层的反射率进行比较。
利用不锈钢绕线棒单次将涂层涂覆到先前已采用BONDERITE 1455SF预处理(Henkel)的铝板(0.0483cm厚)上。将该板放置在302℃(575℉)的电烘箱中，从而得到在232℃(450℉)的峰金属温度下烘烤的板材，其中干膜厚度(dft)为0.7密尔(0.00178cm)。应当选择绕线棒的规格从而实现上述dft。利用Crater Film Measurement System(DJH Designs，Inc)测定DFT。利用HunterLab LabScan XE Spectrophotometer(Hunter Associates Laboratory)测定各涂层的颜色(L、a、b值)。根据常规方法如下计算反射系数(Y)：对绝对L-尺度的数值求平方，并除以100。在无法得到精确0.7密尔(0.00178cm)的dft的情况下，那么可以在具有0.7密尔目标厚度的各侧面上测定样品，并且可以对光谱数据进行最佳拟合，从而得到具有目标0.7密尔厚度的样品的估算值。
柔韧性测试
根据ASTM D4145-83测定上述涂层的柔韧性。根据上述方法使板材弯曲，并且根据所述过程评估粘附性。用于测试的优选粘合剂是#610Scotch带。将板材切割成用于测试的适当尺寸，将弯曲物(bend)放置在该板材上，使得与金属纹理平行地发生弯曲。对两个失效模型进行评估：第一种是在缠绕带时没有带剥离(NPO)的最小T-弯曲。第二个失效模型是在10X放大倍率下漆层不再有断裂(NFX)的最小T-弯曲。
硬度测试
根据ASTM D3363-05(2009)Film Hardness by Pencil Test测定上述涂层的硬度。由五个人对涂层进行盲性评估并且将结果的平均读数列表。利用Sanford
Figure BPA00001446124000191
Turquoise
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Drawing Leads和PrismacolorTurquoise
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Model02022(10C)2mm固定台进行评估。根据ASTM D3363-05规范中的定义的8.1.1节的Gouge Hardness报道失效。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1：聚酯材料
聚酯A
聚酯A由471克的MPDiol(即2-甲基-1，3丙二醇)、20克的三羟甲基丙烷和509克的马来酸酐在适当酯化催化剂的存在下制备。然后利用342克的二环戊二烯对聚酯A进行Diels-Alder反应。所得聚酯A混合物包含适当量的芳族150(Aromatic 150)溶剂和PM乙酸酯(PM Acetate)溶剂(即丙二醇单甲基醚乙酸酯)。聚酯A的酸值为6.2，玻璃化转变温度(Tg)(通过差示扫描量热DSC测定)为28.0℃。以在芳族150溶剂/丙二醇单甲醚乙酸酯的80/20共混物中的60.0％溶液测定的最终粘度为Z1/2+(Gardner Holdt)。以Gardner规格测定的颜色为1，树脂不浑浊。
聚酯B
聚酯B由522克的MPDiol、15克的丙三醇和567克的马来酸酐在适当酯化催化剂的存在下制备。然后利用377克的二环戊二烯对聚酯B进行Diels-Alder反应。所得聚酯B混合物包含适当量的芳族150溶剂和PM乙酸酯溶剂。聚酯B的酸值为23.0，Tg为28.0℃。以在芳族150溶剂/丙二醇单甲醚乙酸酯的80/20共混物中的63.0％溶液测定的最终粘度为X(Gardner Holdt)。以Gardner规格测定的颜色为1，树脂不浑浊。
聚酯C
聚酯C由213克的MPDiol、6.1克的丙三醇和381克的纳迪克(Nadic)酸酐在适当酯化催化剂的存在下制备。将反应烧瓶用惰性气体冲洗，并且将内容物加热至210℃、9个小时，同时除水。反应在210℃下保持，以得到9的最终酸值。聚酯C的酸值为8.1。以在芳族150溶剂/丙二醇单甲醚乙酸酯的80/20共混物中的61.0％溶液测定的最终粘度为X(Gardner Holdt)。以Gardner规格测定的颜色为1，树脂不浑浊。
实施例2
对比样品1：制备高光泽的对照涂层(涂层D)
通过如下制备标准白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在39克的第一传统聚酯树脂(64％非挥发性材料(″NVM″))(所述第一传统聚酯树脂基于不含任何本发明的AP基团的双官能多元醇和芳族二酸)、5克的二甲苯、5克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110(Byk Additives and Instruments，a member of Altana)中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加67.3克的第一传统聚酯树脂、26克的第二传统聚酯树脂(64％NVM)(基于不含任何本发明的AP基团的双官能多元醇和芳族二酸)、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂(Solutia)、2.0克的NACURE 1051催化剂(King Industries)、10克芳族150有机溶剂、10克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂(LindauChemicals)，并将其充分混合。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
样品2：制备含聚酯A的涂层(涂层E)
通过如下制备白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在38克的聚酯A(60％NVM))、5克的二甲苯、10克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加100克的聚酯A、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、2.2克的NACURE 1051催化剂、13克芳族150有机溶剂、18克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
对比样品3：制备30-光泽的对照涂层(涂层F)
通过如下制备标准白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在39克的不具有任何AP基团的羟基官能化的饱和聚酯树脂(64％NVM)、5克的二甲苯、5克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加67.3克的羟基官能化的饱和聚酯树脂、26克的不含任何AP基团的酸官能化的饱和聚酯树脂(64％NVM)、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、2.2克的NACURE 1051催化剂、8克的GASIL HP-270去光剂、10克芳族150有机溶剂、10克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。通过添加GASIL HP-270去光剂将60°光泽调节至30-40％。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
样品4：制备含聚酯A的30-光泽涂层(涂层G)
通过如下制备白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在38克的聚酯A(60％NVM)、5克的二甲苯、10克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加84克的聚酯A、42克的聚酯B、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、2.2克的NACURE 1051催化剂、8克的GASIL HP-270去光剂、13克芳族150有机溶剂、18克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。通过添加GASIL HP-270去光剂将60°光泽调节至30-40％。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
对比样品5：制备10-光泽的对照涂层(涂层H)
通过如下制备标准白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在39克的不具有任何AP基团的羟基官能化的饱和聚酯树脂(60％NVM)、5克的二甲苯、5克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加67.3克的羟基官能化的聚酯树脂、26克的不含任何AP基团的酸官能化的饱和聚酯树脂(64％NVM)、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、2.2克的NACURE 1051催化剂、13克的GASIL HP-270去光剂、10克芳族150有机溶剂、10克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。通添加过GASIL HP-270去光剂将60°光泽调节至10-15％。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
样品6：制备含聚酯A的10-光泽涂层(涂层I)
通过如下制备白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在38克的聚酯A(60％NVM)、5克的二甲苯、10克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加84克的聚酯A、42克的聚酯B、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、0.40克的NACURE 1051催化剂、13克芳族150有机溶剂、18克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。通过添加GASIL HP-270去光剂将60°光泽调节至10-15％。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
样品7：制备含聚酯C的30-光泽涂层(涂层J)
通过如下制备白色聚酯涂层：首先将100克的Millennium RCl-6(金红石TiO2)分散在38克的聚酯C(60％NVM)、5克的二甲苯、10克的丙二醇甲基醚乙酸酯和2克的DISPERBYK-110添加剂中，直到得到7+的Hegman读数。随后，添加84克的聚酯C、42克的聚酯B、15.3克的RESIMENE 747氨基交联剂、2.2克的NACURE 1051催化剂、8克的GASIL HP-270去光剂、13克芳族150有机溶剂、18克丁基溶纤剂和1.0克的LINDRON 22流动添加剂，并将其充分混合。通过添加GASIL HP-270去光剂将60°光泽调节至30-40％。利用二甲苯溶剂将样品调节至在25℃下Zahn#4杯的粘度为23秒。
实施例3：被涂板
涂层在事先已被BONDERITE 1455SF预处理(Henkel)进行处理的0.019英寸(0.0483cm)厚的铝板上进行固化。利用不锈钢绕线棒进行单涂层刮涂(single-coat drawdown)(指向金属)，从而获得0.69-0.71密尔(0.00178cm)的干膜厚度。将该板放置在575℉电烘箱(302℃)中25秒，从而在450℉(232℃)的峰金属温度下烘烤板。评估涂层的一般物理性能并与标准涂层进行比较。测试结果列在如下表1中。
表1
Figure BPA00001446124000241
*NPO是“无剥离”的缩写，其在ASTM D4145-83中定义。
**NFX是“无断裂”的缩写，其在ASTM D4145-83中定义。
由表1数据可见，实施例2的涂层E、G、I和J相对于对比涂层组合物显示优异的硬度，同时仍显示良好的反射率和柔韧性(在一些情况下柔韧性更好)。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其他实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容通过引用以单独插入的方式插入本文。

Claims (21)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含
粘结剂，其包含：
聚酯树脂，所述聚酯树脂包含至少约5重量％的一种或多种
多环基团，所述一种或多种多环基团的含量基于含多环基团的单体相
对于所述聚酯树脂的总重的重量百分比；和
交联剂。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂具有至少10的碘值。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂具有至少35的碘值。
4.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述多环基团是双环基团。
5.如权利要求4的涂料组合物，其中，所述双环基团是不饱和双环基团。
6.如权利要求4的涂料组合物，其中，所述双环基团是不饱和的。
7.如权利要求4的涂料组合物，其中，所述双环基团包含至少一个处于两个桥头原子之间并且被至少两个环共用的原子。
8.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述双环基团包括由如下命名表达式所表示的结构，
双环[x.y.z]烯烃
其中，
x是2或更大，
y和z各自都至少是1，并且
术语“烯烃”是指含有一个或多个双键的双环基团。
9.如权利要求8的涂料组合物，其中，所述双环基团包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.1]庚二烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.2]辛二烯、及其混合物。
10.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述多环基团由纳迪克酸酐或其衍生物提供。
11.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂具有0至80℃的Tg。
12.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂具有约1000至约15000的数均分子量。
13.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述交联剂包括羟基反应性交联剂。
14.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述交联剂包括氨基塑料，带有氨基或酰胺基的物质，受保护的异氰酸酯、或其组合。
15.如权利要求13的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含，基于全部树脂固体，至少约50重量％的所述聚酯树脂和至少约5重量％的所述交联剂。
16.如权利要求1的涂料组合物，还包括液体载剂。
17.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物，当在根据制造商的说明采用BONDERITE 1455SF预处理而预处理过的0.0482厘米厚的铝板上在PMT高达232℃并且总保留时间为25秒的电烘箱中固化成干膜厚度为0.00178厘米时，具有至少2H的凿痕铅笔硬度，该硬度根据标题为“Film Hardness by Pencil Test”的ASTM D3363-05测定。
18.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物，当在根据制造商的说明采用BONDERITE 1455SF预处理而预处理过的0.0482厘米厚的铝板上在PMT高达232℃并且总保留时间为25秒的电烘箱中固化成干膜厚度为0.00178厘米时，具有至少2T的柔韧性，其中没有剥离，并且当以10x放大倍数观察3T样品时未观察到破裂。
19.一种方法，其包括：
提供平板型金属基材，其具有在所述金属基材的至少一部分上涂覆的权利要求1的涂料组合物；并且
将所述被涂平板型金属基材制造成制品。
20.一种被涂制品，其包括
金属基材；和
涂覆在所述金属基材的至少一个主表面上的权利要求1的涂料组合物。
21.一种涂料组合物，其包含：
粘结剂，所述粘结剂包含：
聚酯树脂，所述聚酯树脂具有：
含有位于环的碳原子之间的双键的脂环族基团，和
至少约10的碘值；以及
交联剂。
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