JPH03205427A - ポリエステルアミド樹脂およびそれを含有する塗装鋼板用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリエステルア夜ド樹脂及びそれを含
有する金属への優れた密着性、高い光沢と硬度、良好な
折曲げ加工性と耐溶剤性を有し、特に耐汚染性に優れた
塗装鋼板用塗料組或物に関す　る。

［従来の技術］ 亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板、アルくニウムメッキ鋼板等
に加工前に塗装を施したブレコー１・鋼板（以下ＰＣＭ
と略す）は、塗装工程が簡便であること、均一な美しい
塗膜が得られること、コストダウンができることなどの
利点を有することから、屋根材、外壁材、家庭用電気製
品、事務用品等に近年その使用が増えてきている。特に
最近は、より要求性能の厳しい家電製品用の需要の伸び
が大き　い。

ＰＣＭには高度の加工性が要求されるため、ＰＣＭ！！
！料用樹脂としては、加工性の良好な共重合ポリエステ
ル樹脂が使用されるようになってきた。

このような共重合ポリエステル樹脂を使用した塗料の例
として次のものが知られている。芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコールよりなる
共重合ポリエステル樹脂に、アルキルエーテル化ホルム
アルデヒド樹脂を配合した塗料組威物が特公昭Ｅｉｌ−
３２３５１号公報に開示されている。また、多官能威分
を共重合した芳香族共重合ポリエステル樹脂にアルキル
エーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料組戒物
が特公昭５７−２３７１４号公報に開示されてい　る。

［発明が解決しようとする課題］ 前記特公昭Ｅｌｌ−３２３５１号公報に開示された塗料
は、密着性及び加工性には優れたものであるが、硬度が
低く耐溶剤性や耐汚染性も不足している。また前記特公
昭５７−２３７１４号公報に開示された塗料は、硬度も
ある程度高いもので加工性や光沢も良好であるが、耐汚
染性はやはり不十分であり、家電製品等の高級品に使用
できる高硬度で優れた耐汚染性を有するＰＣＭ塗料用組
或物は得られていない現状にある。

よって本発明は硬度と加工性のバランスが良く、光沢を
はじめ密着性や耐溶剤性が良好で、特に耐汚染性に優れ
た塗膜を形或する塗装鋼板用塗料を提供する目的でなさ
れた。

［課題を解決するための手段］ その結果、上記の目的は塗料用溶剤に対する溶解性の優
れる新規なポリエステルアミド樹脂（Ａ）と、アミノ樹
脂（Ｂ）を含有することを特徴とする塗装鋼板用塗料組
戒物によって達威されることを見いだした。

すなわち本発明はエチレングリコール２ｏ〜８０モル％
、その他のグリコール２ｏ〜８０モル％からなるグリコ
ール戒分と、芳香族二塩基酸からなる二塩基酸戒分より
形成されるポリエステル単位（ａ）５０〜８５重量％と
、メタキシリレンジアくンと芳香族二塩基酸より形成さ
れるポリアミド単位（ｂ）５〜５０重量％からなり、０
−ジクロルベンゼン／フェノール（容量比４／８）の混
合溶媒を用い、濃度１．　　０％で測定した還元比粘度
（　７７　８ｐ／　Ｃ　）が０．　　１　〜１．　　２
　　ｄｌ／ｇであるポリエステルアミド樹脂及びそのポ
リエステルアよド樹脂と７【ノ樹脂を含有する塗装鋼板
用塗料組或物である。

以下、本発明の構威を詳述する。

本発明の新規なポリエステルアミド樹脂（Ａ）は、ポリ
エステル単位（ａ）とボリアよド単位（ｂ）からなる。

ポリエステル単位（ａ）は、エチレングリコール２０〜
８０モル％、その他のグリコール２０〜８０モル％から
なるグリコール威分と、芳香族二塩基酸からなる二塩基
酸成分より合威され、場合によっては少量の３価以上の
ポリカルボン酸及び／あるいは３価以上のボリオールを
共重合することも可能である。

エチレングリコールが全グリコール成分中に占める割合
が２０モル％未満である場合、あるいは８０モル％を超
える場合は、いずれも塗料用溶剤に対する溶解性が不十
分となる。

エチレングリコールと組み合わせて用いるその他のグリ
コールとしては．　　１．　　２−プロパンジオール、
１．３−プロパンジオール、２−メチル１．３−プロパ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、　１．　　４−
ブタンジオール、　１，５−ペンタンジオール、　１．
　　８−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、２メチル−２−エチル−１．３
−ブロバンジオール、２，２−ジエチル−１．　　３−
プロパンジオール、２−ブチルー２−エチル−１．　　
３−プロパンジオールのごとき脂肪族グリコール、１．
　　４−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族グ
リコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドある
いはプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族グリコ
ールなどを挙げることができ、これらの中から１種また
は２種以上を選んで使用する。これらの中でもネオベン
チルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタノール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはブロ
ビレンオキサイド付加物などが好ましい。

芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルトフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸．
４．４’−ジフエニルジカルボン酸などを挙げることが
でき、これらの中から１種または２種以上を選んで使用
する。低級アルキルエステルのになっているものの使用
も可能である。

十分な塗膜硬度及び塗膜強度を得るために、芳香族二壇
基酸戒分の一つとしてテ１／フタル酸を用いることが好
ましい。テレフタル酸と組み合わせて好まし用いられる
芳香族二塩基酸としてはイソフタル酸を挙げることがで
きる。

本発明のポリエステル単位（ａ）は、エチレングリコー
ルと、上記したような好ましいグリコ−ルと、好ましい
芳香族二塩基酸を組み合わせて、３元あるいは４元以上
の共重合体とした非品性共重合ポリエステルである。

８価以上の多塩基酸としてはトリメリット酸、ビロメリ
ット酸などが挙げられる。また３価以上のボリオールと
してはグリセリン、　トリメチロールブロバン、ペンタ
エリスリ１・−ル等が挙げられる。これらの多塩基酸や
ボリオールはそれぞれ二塩基酸あるいはグリコールに対
してＯ〜１０モル％の範囲で用いるのが好ましい。

またポリアミド単位（ｂ）はメタキシリレンジアミンと
芳香族二塩基酸より形成されるものである。芳香族二塩
基酸としては、テ１／フタル酸、イソフクル酸、オルト
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’
−ジフ黒ニルジヵルボン酸などを挙げることができるが
、中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。

本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）　ｌ．＊、ポリ
エステル単位（ａ）５０〜８５重量％、好ましくは７０
〜９０重量％と、ボリアなド単位（１））５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％とからなる。ポリエス
テル単位（ａ）が５ｏ重量％未満となると、塗料用樹脂
として必要な塗料用溶剤溶解性が低下する。またポリ７
案ド単位（１））が５重量％未溝になると、十分な耐汚
染性が得られなくなるとともに、耐溶剤性も低下する。

本発明で得られるポリエステルアミド樹脂（Ａ）のポリ
エステル単位（ａ）は下記一般式ＣＩ）で示される。

０　　　０　　　　　　　　　　　　０　　　０Ａｒ：
　　芳香族二塩基酸から両末端カルボキシル基を除いた
残基。

Ｘ：　エチレングリコール以外のグリコールから両末端
ヒドロキシル基を除いた残基。

ｍ，　　ｎの比はそれぞれのグリコールのモル比。

また本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）の他の一威
分てあるメタキシリ１／ンジア夫ンと芳香族二塩基酸よ
り形戒されるポリアミド単位（ｂ）は、下記一般式（Ｉ
［）で示される。

Ａｒ：　　芳香族二塩基酸から両末端力ルボキシル基を
除いた残基。

ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位（ｂ）は、ポ
リエステルアミド樹脂（Ａ）中に共重合比に応じて統計
的な分布で存在する。

本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）は、エチレング
リコール２０〜８０モル％、その他のグリコール２０〜
８０モル％からなるグリコール、芳香族二塩基酸あるい
はその低級アルキルエステル誘導体からなるポリエステ
ル単位形戒成分に、メタキシリレンジアミンと芳香族二
塩基酸の等モルの混合物を、そのままかあるいは塩調し
てナイロン塩として加えて、ともに溶融重合することに
よって製造される。具体的な方法を示すと、芳香族二塩
基酸を、それに対し１．０５〜２．　　０倍モルのグリ
コール、及びメタキシリレンジアくンと芳香族二塩基酸
の等モルの混合物あるいはそのナイロン塩とともに、通
常のエステル化触媒の存在下において約１５０〜２４０
℃の温度で常圧下加熱反応させるか、あるいは触媒を使
用しないで約２４０〜２ＥｉＯ℃の温度で加圧下加熱反
応させる。

出発原料として芳香族二塩基酸の低級アルキルエステル
化合物を用いる場合は、通常のエステル交換触媒の存在
下において約１５０〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応
させる。次いで１０ｍｍ｝！ｇ以下、好ましくは１ｍＨ
ｇ以下の減圧下に２２０〜２Ｅｌ０℃で加熱重縮合する
。この際、重合触媒を用いることが好ましい。ポリエス
テル単位（ａ）を形成する戒分のみを用いてエステル化
反応あるいはエステル交換反応を行った後、ポリアミド
単位（ｂ）を形戒するメタキシリレンジアくンと芳香族
二塩基酸の等モルの混合物あるいはそのナイロン塩を添
加し、２００〜２４０℃でＮ２シール下、１〜２時間予
備反応を行った後、減圧下に重綜合してもよい。

エステル化触媒としてはチタン化合物、スズ化合物及び
鉛化合物等を、エステル交換触媒としては亜鉛化合物、
マンガン化合物、コバルト化合物などを、重合触媒とし
てはアンチモン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ス
ズ化合物などを挙げることができる。

重合触媒とともに、りん化合物を用いると更に重合反応
性やボリマの色調が向上する。

このようにして還元比粘度０．　　１〜１．　　２ｄｌ
／ｇ，好ましくは０．２〜１．　　Ｏ　　ｄ’ｌ／ｇの
ポリエステルアよド樹脂（Ａ）を製造する。

−１１ー 本発明のポリエステルアミド樹脂はその分子鎖中に特定
の化学構造のポリエステル単位と特定の化学構造のポリ
アミド単位を有しており、この効果によって塗料用溶剤
に対する溶解性のよい樹脂が得られ、また塗膜の硬度と
加工性のバランスや耐汚染性等が改良されたものである
。

本発明で用いられるアミノ樹脂（Ｂ）とは、メラくン、
ペンゾグアナくン、尿素等にホルムアルデヒドあるいは
バラホルムアルデヒドを付加反応して得られる熱硬化性
樹脂、及びそのメチロール基の一部もしくは全部をアル
キルエーテル化したものである。具体的にはメチロール
メラミン、メチロールベンゾグアナくン、メチロール尿
素、メトキシ化メチロールメラくン、メトキシ化メチロ
ールベンゾグアナくン、メトキシ化メチロール尿素、ブ
トキシ化メチロールメラくン、ブトキシ化メチロールベ
ンゾグ７ナミン、ブトキシ化メチロ一ル尿素等が挙げら
れる。これらの中でもアルキルエーテル化されたものが
好ましく、特に好ましいのはメトキシ化メチロールメラ
ミンまたはブトー１２− キシ化メチロールメラジンで、それぞれ単独、または併
用して使用することができる。

本発明の塗料用組威物はポリエステルアミド樹脂（Ａ）
５０〜８５重量部、特に好ましくは６０〜９０重量部と
アミノ樹脂（Ｂ）５〜５０重量部、特に好ましくは１０
〜４０重量部を含有するものが好ましい。

本発明の塗料用組或物には必要に応じて硬化触媒、顔料
、着色剤、レベリング剤、耐候剤等を添加してもよい。

本発明の塗料用組戒物は一般には有機溶剤に溶解して使
用されるものである。有機溶剤としてはトルエン、キシ
レン、”ソルベツソ”＃　１　０　０，”ソルベツソ”
　＃　１　５　０、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、　シクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマ
ル酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、イソホロン、ブタノール、オクタ
ノール、プチルカルビトール等からその溶解性、蒸発速
度、経済性などによって任意に選ぶことができる。

本発明の塗料用組戒物の製造にはボールくル、インベラ
ーディスパーサー、サンドグラインドくル、ロールくル
、ペイントコンディショナー等の混合機が用いられる。

塗装はロール塗り、ロールコーター　スプレー塗装、静
電塗装等の方法で行われる。焼付け温度及び時間は鋼板
の大きさ、厚さ、塗料の硬化性等によって適宜選択する
。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中
の部はすべて重量基準である。

また、実施例及び比較例中に示される各測定項目は以下
の方法に従った。

・ガラス転移温度 ＤＳＣで測定した。

・還元比粘度 ｍ脂０．２５ｇを０−ジクロルベンゼン／フェノール（
容量比４／（３）２５ｍｌに溶解し２５℃で測定した。

・光沢 グロスメーターを用いて６００反射率を測定し・密着性 塗膜上に一辺が１肋の正方形１００個からなるゴバン目
状の基板に達する傷をカッターナイフを用いてつけセロ
テープを圧着１７た後、勢いよくはがし剥離せずに残っ
たゴバン目の数を測定した。

・鉛筆硬度 三菱ユ二を用いＪＩＳ　　Ｋ５４１０に基づいて測定し
た。

・加工性 折曲げ試験機を用いて塗装鋼板を１８０゜折曲げ、屈曲
部に発生するクラツクを１０倍のルーペで観察した。こ
の際、折曲げ部分に同じ板厚のものを何枚か挟んで試験
し挟んだ枚数（Ｒ）をＲＴと表わした。観察結果は次の
ように表わした。

◎：　極めて良好（クラツクなし） Ｏ：　良好 △：　やや不良 ×：　不良（全面クラック） ・耐溶剤性 ＝１５− メチルエチルケトンをしみこませたガーゼで塗膜をこす
り、基板が艶引けするまでの回数で示した。

・耐汚染性 赤、黒、青のマジックインキで塗面に着色し、２４時間
後にｎ−ブタノールをしみこませたガーゼで拭き取り着
色の程度を観察した。結果は次のように表わした。

◎：　極めて良好（インキ跡なし） Ｏ：　良好 △：　やや不良 ×：　不良（インキ跡明らかに残る） 実施例１〜８ テレフタル酸４１５部、イソフタル酸４１１５部、エチ
レングリコール１８６部、ネオベンチルグリコール２８
Ｅｌ部を攪拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、加
圧下２４０℃で４時間エステル化反応を行った。次に十
分に窒素置換を行ったヘリカルリボン型攪拌翼を備えた
反応容器に移し、メタキシリレンジアミンとテレフタル
酸を塩調して−１６ー 得たナイロン塩６７部及びメタキシリレンジア夫ンとイ
ソフタル酸を塩調して得たナイロン塩６７部を加え、２
４０℃で１時間予備反応を行ない、ついで酢酸亜鉛０．
　　５部、三酸化アンチモン０．１部、　りん酸０．１
部を添加したのち、昇温及び減圧プログラムに従って約
１時間をかけて２７５℃、　１ｕＨｇ以下の反応条件に
もたらした。その状態で２時間２０分重縮合反応を行い
、淡黄色透明のポリエステルアミド樹脂■を得た。ポリ
エステルアミド樹脂■のガラス転移温度は７３’Ｃ、還
元比粘度は０．　　８２　　ｄｌ／ｇであった。元素分
析により求めたボリアミド単位の割合は１０重量％であ
り、　ＩＨ−ＮＭＲスベク１・ルから求めたポリエステ
ル単位の組威比は酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸
−１５０／５０（モル比）、グリコール威分がエチレン
グリコール／ネオベンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）であった。

以下、同様にして組戒が表１に示されるポリエステルア
ミド樹脂■〜■を製造した。これらのポリエステルアミ
ド樹脂をシクロヘキサノン／セロソルブアセテート／　
ｌ−ルエン（重量比３　０　／　ｉ５　０／２０）混合
溶媒に固形分濃度３０重量％となるように加え、８０℃
に加熱して塗料用溶剤に対する溶解性を調べた。いずれ
のポリエステルアミド樹脂も完全に溶解し、溶液は室温
に冷却した後も流動性を保っていた。

比較例１〜５ 実施例１と同様の方法で組或が表１に示されるポリエス
テルア案ド樹脂■〜＠を製造した。またメタキシリレン
ジアくンとイソフタル酸を塩調して得たナイロン塩を添
加しないで、それ以外（よ実施例１と同様にして、表ｌ
に示す共重合ポリエステル樹脂（１）を製造した。これ
らのポリエステルアミド樹脂■〜＠について実施例１ど
同様に塗料用溶剤に対する溶解性を調べた。結果を表１
に示すが、不溶のものや冷却後に固化するものなど満足
な溶解性が得られなかった。

（以下余白） 実施例９〜１６ 実施例１で得たボリエステルアくド樹脂■１００部を、
シクロヘキサノン／セロソルブアセテート／トルエン（
重量比８０／５０／２０）混合溶媒２３３部に溶解した
。この溶液１００部、酸化チタン３５部、メトキシ化メ
チロールメラくン（”サイメル゛′３２５、三井サイア
ナくド社製）４部、上記混合溶媒１１部及びガラスビー
ズな加え、ペイントコンディショナーを用いて顔料を分
散させたのち、ガラスビーズを除去して塗料組戒物とし
た。ボリエステルア朶ド樹脂■を■〜■にかえ、メトキ
シ化メチロールメラくンとして″サイメル”　３２５あ
るいは″サイメル゛’　３０３　（三井サイアナなド社
製）を用い、必要であれば触媒としてρ一トルエンスル
ホン酸（ベンジルアルコールの２０％溶液）を添加して
、表３に示す塗料配合組或で同様に塗料組戒物を製造し
た。得られた各塗料組戒物を７０Ｘ１５０Ｘ０．５ｍｍ
の大きさの電気亜鉛メッキ鋼板クロメート処理品に、膜
厚約２０μｍとなるようにバーコーターで塗布したのち
、−２０一 １８０℃で２０分間焼付けを行った。得られた塗装鋼板
の試験結果を表２に示す。

比較例６〜８ 共重合ポリエステル樹脂（１）を用いて実施例９と同様
に塗料組或物とし塗膜物性を評価した。結果を表２に示
す。

表２の結果からポリエステルアミド樹脂■〜■を用いた
実施例９〜ｌ６は、比較例に比べて耐汚染性に優れ、硬
度と加工性のバランス及び耐溶剤性が良いことがわかる
。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の新規なポリエステルアジド樹脂は、塗料用溶剤
に対する優れた溶解性を有し、上述の製造方法により好
ましい重合度の好ましい共重合体を得ることができる。

更に、本発明の塗装鋼板用塗料組戒物は耐汚染性に優れ
、硬度と加工性゛のバランス及び耐溶剤性も良好な塗膜
を形戒する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレングリコール２０〜８０モル％、その他の
   グリコール２０〜８０モル％からなるグリコール成分と
   、芳香族二塩基酸からなる二塩基酸成分より形成される
   ポリエステル単位（ａ）５０〜８５重量％と、メタキシ
   リレンジアミンと芳香族二塩基酸より形成されるポリア
   ミド単位（ｂ）５〜５０重量％からなり、ｏ−ジクロル
   ベンゼン／フェノール（容量比４／６）の混合溶媒を用
   い、濃度１．０％で測定した還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ）
   が０．１〜１．２ｄｌ／ｇであるポリエステルアミド樹
   脂。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリエステルアミド
   樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴
   とする塗装鋼板用塗料組成物。