CN102376981A - 用于电池的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电池的电解液。本发明涉及一种用于电化学电池的电解液和包括此电解液的电化学电池。所述电解液包括至少一含有锂离子的导电盐、至少一溶剂和至少一湿润剂。所述电化学电池包括至少一个阳极、至少一个阴极和设置在所述至少一个阳极和所述至少一个阴极之间的至少一个分隔器。在所述至少一个阳极和所述至少一个阴极之间可以填充所述电解液。

Description

用于电池的电解液
技术领域
本发明涉及可充电的含锂离子的电化学电池和电池组及其制造方法。特别地，本发明涉及一种用于大型电化学电池的电解液及将该电解液填充到用在可充电的含锂离子的电池组中的电化学电池的方法。
背景技术
含锂离子的可充电的电池组，也称为锂离子二次电池组或锂离子电池组，由于它们的大容量、延长的寿命、不存在记忆效应，因此含锂离子的可充电的电池组是有优势的，且被广泛使用于小尺寸的应用中。含锂可充电的电池组广泛用于多种应用中，且在移动电话、移动计算机以及其它电子设备中显示出特别有用。
然而，现在含锂离子的可充电的电池组的使用受限于具有限定容量的较小的电池。尽管对大型且高容量的锂电池组的需求逐渐增加，例如用于电动车辆或者在诸如太阳能发电场或风力发电场的绿色能源发电厂中作为能量缓冲器或存储器，但目前在市场上仅存在少数大型的锂电池组。对未来的能源解决方案来说，对大量的电力的存储的需求变得逐渐增加。
然而，还不能采用能够实现性价比高的大型锂电池的大量生产的方式制造大型含锂电池组。主要由于耗费时间地电解液填充到电池中，现有的生产工艺是非常的耗费时间且不能够实现性价比高地生产大型含锂电化学电池或电池组。
WO 02/091497描述了作为锂离子电池组的电解液的添加剂的非离子表面活化剂。这些添加剂主要用于改善电池组的阻抗特性。该文献并不涉及将电解液加速填充到电化学电池中。
WO 2010/004012涉及离子液体电解液中的离子流动性。此文献提出使用烷基硫酸盐作为离子电解液中的阴离子表面活化剂以改善阳离子的流动性。
发明内容
本发明的目的是改进电化学电池的制造。
本发明涉及一种用于电化学电池的电解液和包括此电解液的电化学电池。该电解液包括至少一含有锂离子的导电盐、至少一溶剂和至少一湿润剂。该电化学电池包括至少一个阳极、至少一个阴极和设置在该至少一个阳极和至少一个阴极间的至少一个分隔器。该电解液可以填充在该至少一个阳极和至少一个阴极之间。
本发明还涉及一种用于制造电化学电池的方法。该方法包括提供至少一个阳极、至少一个阴极和在该至少一阳极和至少一阴极间的至少一个分隔器，和在该阳极和阴极之间填充电解液，其中所述电解液包括至少一湿润剂。
在电解液中使用湿润剂使得能够更快地填充电化学电池。在电解液中使用湿润剂使得能够填充大型电化学电池，即使阳极和阴极间具有较小的距离。在电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极之间填充电解液所需的时间量会大大降低。在电解液中使用湿润剂能够实现该至少一个阳极和至少一个阴极之间的电解液的均匀分布，特别是没有气泡或其它杂质。
大型电化学电池可能具有至少一个维度为约100mm或更多。例如，阳极、阴极和在阳极和阴极间的分隔器中的至少一个可能具有至少一个维度为约100mm或更多，例如大约0.01m2或更多的表面积。本发明使得制造更大的电化学电池成为可能。
电化学电池的该至少一个阳极和至少一个阴极可以以约1mm或更小的间距设置，特别是以0.5mm或更小的间距设置。该至少一个阳极和/或至少一个阴极可以具有约100μm或更小的厚度，例如50μm或更小，因此使得能够制造空间和材料减少的具有高容量的电化学电池。
含有锂离子的导电盐可以是或可以包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6和LiPF3(CF2CF3)、基于双[1，2-草酸(2-)-O，O′]硼酸锂(LiBOB)的电解液、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(Li[(C2F5)3PF3]，简称为LiFAP)、LiF4C2O4、LiFOP、LiPF4(C2O4)、LiF4OP、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiSCN和LiSbF6、三氟甲烷磺酸锂(Li-Triflat)、酰亚胺锂(双(全氟化烷基磺酰)-酰亚胺锂)和甲基锂(三(全氟化烷基磺酰)甲基锂)、LiIm(BF3)2、高压LiTDI、LiPDI和LiHDI(2-全氟烷基-4，5二氰基咪唑的锂盐)、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI等中的至少一个。
该至少一湿润剂可以是或可以包括含氟聚合物。含氟聚合物的可能的示例包括市场上能买到的全氟烷基乙氧化物(perflourinated alkyl ethoxylates)，诸如Zonyl SFO、Zonyl SFN和Zonyl SF300(杜邦公司)、杜邦公司的Zonyl
Figure BSA00000561896800031
的三[(1H，1H，2H，2H-氟烷基)硫代]-丙酸锂。可以在本发明中使用的其它含氟聚合物包括半氟丙烯醛基聚合物(semi-fluorinated acryl polymer)EGC-1700、含氟甲基丙烯酸酯(Fluoromethacrylate)、长链全氟丙烯酸酯、四氟乙烯、六氟丙烯、具有全氟丙烯酸酯的硅烷偶联剂(PFPE-S)、含(全氟烷基)甲基丙烯酸乙酯的丙烯酸类聚合物、丁基甲基丙烯酸酯-全氟烷基丙烯酸盐、半氟氟碳双嵌段共聚物聚(丁基甲基丙烯酸酯-全氟烷基丙烯酸盐)、n-全氟壬烷、全氟丙烯氧化物、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、全氟丁基(PFB)，全氟甲基、全氟乙基或者其混合物。
该至少一湿润剂可以是或可以包括离子表面活化剂，特别是阴离子表面活化剂，诸如含氟表面活化剂。可以在本发明中使用的市场上能买到的含氟表面活化剂的示例包括但不限于：由杜邦公司分售的产品名字为Zonyl SFK、ZonylSF-62的含氟表面活化剂或由3M公司分售的产品名字为FLURAD FC 170、FC123或L-18699A的含氟表面活化剂。使用非离子的表面活化剂具有良好的湿润性、平整性及在多种有机溶剂中流动电解液的控制的优点。非离子的表面活化剂大大地降低表面张力，且依据表面张力降低以极低浓度改善电极湿润度。在两相系统中，例如，液-液或固-液，表面活化剂易于位于两相的界面处，在界面处表面活化剂在两种不同材料之间产生一定程度的连续性。
可以用作含氟表面活化剂的其他在市场上能买到的产品包括3M公司分售的产品名字为Novec F-C4300、3M FC-4430、3M FC-4432或3M FC-4434的产品。
在电解液中可以以最终浓度约5000ppm(百万分率)或更少的浓度提供该至少一湿润剂，特别是以约500ppm或更少的浓度提供以限制泡沫形成。在电解液中可以以最终浓度约5ppm或更多的浓度提供至少一湿润剂，尤其是以大约50ppm或更多的浓度提供。已发现这些浓度在快速且均匀地将电解液填充到预装配的电池中方面具有良好的效果。
该溶剂可以是非水溶剂。该非水溶剂可以包括离子液体的任意组合。该非水溶剂可能包括环状碳酸盐、环状酯、线性碳酸盐、乙醚或其混合物中的至少一种。该非水溶剂可以是有机溶剂，该有机溶剂包括选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、1，2-丁烯碳酸酯、2，3-丁烯碳酸酯、1，2-丙二醇碳酸酯和2，3-丙二醇碳酸酯或其混合物中的至少一溶剂。
附图说明
以下描述给出本发明的实施方式的示例，且仅以示例而非限制性的方式结合附图给出，其中：
图1a和1b示出电化学电池的示例；
图2a示出电化学电池的第二示例，且图2b示出电化学电池如何堆叠以形成电池组；
图3示出采用电解液填充含有多个堆叠的电化学电池的电池组；
图4示出填充后的电池组。
具体实施方式
图1示出使用于本发明的电化学电池2的示例。电化学电池2包括两个电极，阳极10和阴极20。该阳极10和阴极20被分隔器30隔开。该阳极10和阴极20可以由电化学电池领域中已知的任意材料形成。例如，该阳极10可以包括集电极和碳涂层或石墨涂层或钛酸锂氧化物或任意其他锂合金，但该阳极并不限于这些材料。该集电极可以由铜、铝、不锈钢、钛或者该领域中已知的任意其他材料形成。阴极20可以包括阴极集电极，该阴极集电极由铝、不锈钢、钛或者该领域中已知的任意其他材料形成，且该阴极可以包括金属氧化物层，该金属氧化物诸如氧化铝或该领域中已知的其他材料例如锂钴氧化物或其他金属氧化物，但并不限于这些材料。
该阳极10和阴极20具有电触头12、22用于电接触各自的电极。
分隔器30可以是该领域中已知的陶瓷分隔器。然而，本发明中并不限于上述材料，且任意已知的电极或分隔器材料，诸如基于聚烯烃或基于聚酯的材料能够在本发明中使用。
电化学电池2a可以是大型电化学电池。如果电极10、电极20和在电极间的分隔器30中的至少一个具有至少约10cm或更多的长度A和/或至少约10cm或更多的宽度B，该电化学电池可以称为大型电化学电池。例如电极10、电极20的长度A和宽度B能够是约10cm到约30cm。该长度A可以不同于长度B以实现矩形形状或任意其他期望的形状。电极的形状可以适应电化学电池或电池组的应用，且可以适应特定情况。
在示出的示例中，阳极10和阴极20之间的间距D小于1mm。例如，阳极10的阳极集电极和阴极20的阴极集电极间的间距可以是约400μm或更少。
阳极10和阴极20的电极10、20中的每一个可以由厚度约小于50μm的箔片材料形成。特别地，该箔片可以具有约10到20μm的厚度。例如，铝箔片可以用作阴极20且铜箔片可以用作阳极10。
采用电解液4填充电化学电池2a，该电解液4与阳极10和阴极20接触。
图2a示出电化学电池2b，该电化学电池2b不同于电化学电池2a：其中在阴极20的两侧都设置有分隔器30和阳极10。将该电解液4注入每一个阳极10和阴极20之间。这使得电池组1中电化学电池2b的堆叠更密集，且需要更少的阴极材料。为清楚在图中省略该电触头12、22。
图1a和1b示出的多个电化学电池2a，或者图2a示出的多个电化学电池2b可以彼此堆叠以形成可充电电池组1。图2b说明多个电化学电池2b如何堆叠在壳体、包或封装袋5内。堆叠的电化学电池2的数量可根据可充电电池组1的应用而变化。在示出的示例中，为了说明的目的示出了3个电化学电池2b堆叠以形成可充电电池组2，但电化学电池2a、2b的数量可以更多。例如，电池组2可以包括多达约500个电化学电池2a、2b。
图1a和1b示出的该电化学电池2a可以简单地彼此堆叠，且电极10、20可以通过使用分隔器材料彼此分开。
然而，其它的堆叠方法也是可能的且可应用于本发明。图2-4示出了双电池结构的电化学电池2b。该电池还可以以单电池结构、双极结构、弯曲或Z型堆叠形成。活性物质或活性材料能够单面或双面地涂覆到集电极上。也可以应用其它堆叠方法，诸如阳极和阴极交替地堆叠，且在每一个阳极和阴极间具有分隔器。这样，可能使用阳极的两个表面和阴极的两个表面。
图2b示出了在将电解液填充到电化学电池2b之前，在包或封装袋5内以双电池结构堆叠的多个电化学电池2b。
图3示出了如何将电解液4注入电化学电池2a、2b。电化学电池2a、2b可以被封装在封装袋5内，封装袋5除顶侧6外全部密封，顶侧6用于使用诸如针状物或类似的配量装置8。图3示出了3对电化学电池2b的双电池结构，其中为清楚省略了触头12、22。该配量装置8使得能够将预设量的电解液4注入电化学电池2a、2b。将电解液4注入封装在封装袋5内的电化学电池2a、2b可以在真空环境下进行，例如以约10到500真空度(mbar abs)的压力进行。该电解液4可以仅自一端注入，充分简化了注入过程。
重要的是，在阳极10和阴极20间的电解液4具有非常均匀分布，特别是，在阳极10和阴极20间应没有气泡或其它杂质出现，因为气泡或其它杂质会导致不期望的缺陷和更少的电池组容量。使用于含锂电池组的电解液4可以包括诸如环状碳酸盐、环状酯、线性碳酸盐、乙醚或其组合物的非水溶剂。可以使用其它有机溶剂。
用于锂离子电池组1的电解液4还包括导电锂盐，该导电锂盐诸如为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiPF3(CF2CF3)、基于双[1，2-草酸(2-)-O，O′]硼酸锂(LiBOB)的电解液、LiF4C2O4、LiFOP、LiPF4(C2O4)、LiF4OP、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiSCN和LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI或其混合物。也可以使用其它已知的锂盐。非水电解液中该盐的浓度可以在约0.5到2.0mol/L。
该电解液4包括湿润剂。该湿润剂用于将阳极10、阴极20和分隔器30的表面均匀地润湿，且用于达到在电化学电池2a、2b内部的电解液4的均匀分布。该湿润剂还用于快速填充电池。
该湿润剂还使得能够自一端单向地填充。即使在具有至少约10cm或更多的长度A和/或至少约10cm或更多的宽度B的大型电化学电池中，单一的填充步骤足够将分隔器和电极的整个表面润湿。
目前工艺水平的电池通常在约50到60℃的温度下热处理超过12个小时。已发现如果应用湿润剂该热处理时间能够减少到少于6个小时。
该湿润剂可以是或可以包括含氟聚合物，特别是含氟表面活化剂。含氟聚合物的可能的示例包括市场上可获得的的全氟烷基乙氧化物，例如Zonyl SFO、Zonyl SFN和Zonyl SF300(杜邦公司)、杜邦公司的Zonyl
Figure BSA00000561896800071
的三[(1H，1H，2H，2H-含氟烷基)硫代]-丙酸锂。
可以在本发明中使用的市场上可获得的含氟表面活化剂的示例包括但不限于由杜邦公司分售的产品名字为Zonyl SFK、Zonyl SF-62的含氟表面活化剂或由3M公司分售的产品名字为FLURAD FC 170、FC 123或L-18699A的含氟表面活化剂。可以用作含氟表面活化剂的其他商用产品包括3M公司分售的产品名字为Novec F-C4300、3M FC-4430、3M FC-4432或3M FC-4434的产品。
使用于本发明的其它湿润剂包括半氟丙烯醛基聚合物(semi-fluorinated acrylpolymer)EGC-1700，含氟甲基丙烯酸酯、长链全氟丙烯酸酯、四氟乙烯、六氟丙烯、具有全氟丙烯酸酯的硅烷偶联剂(PFPE-S)、含(全氟烃基)甲基丙烯酸乙酯的丙烯酸类聚合物、丁基甲基丙烯酸酯-全氟烷基丙烯酸盐、半氟氟碳二嵌段共聚物聚(丁基甲基丙烯酸酯-全氟烷基丙烯酸盐)、n-全氟壬烷、全氟丙烯氧化物、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、全氟丁基(PFB)、全氟甲基、全氟乙基或其混合物。
上述湿润剂中的一个或多个可以单独使用或组合使用。可以应用非离子的含氟表面活化剂和阴离子的含氟表面活化剂的组合或可以单独使用非离子的含氟表面活化剂。
可以以约5ppm(百万分率)到约5000ppm的浓度使用该湿润剂、含氟聚合物或含氟表面活化剂。已发现这些浓度在快速且均匀地将电解液填充到预装配的电池中方面具有良好的效果。已发现大于电解液重量的0.05％的浓度的湿润剂增加了泡沫的形成，该泡沫的形成降低了湿润度。
在电解液中使用湿润剂会导致电化学电池2a、2b中电解液4的分布平坦且均匀。使用湿润剂使得能够大大减少填充时间且使得能够在适合大量生产的可接受的时间范围内制造大型的锂离子电池组。
图4示出了密封的电池包1，其中封装袋5的开口6在采用电解液4将电池包1填满后已完成密封。
对本领域技术人员来说，显然存在除封装袋外的其它可能以封装电化学电池2a、2b。例如，可以使用已知的塑料材料的电池组外壳。
对本领域技术人员来说，多个电池包1可以组合以增加电池组的容量和/或电压是显而易见的。
本发明的电解液可以使用于任何类型的电化学电池，且本领域技术人员可以使电解液的特性适合不同的应用，例如所使用的电化学电池的尺寸和材料。

Claims (19)

1.一种用于电化学电池(2a、2b)的电解液(4)，所述电解液(4)包括：
-至少一含有锂离子的导电盐，
-至少一溶剂，和
-至少一湿润剂。
2.如权利要求1所述的电解液(4)，其中所述至少一湿润剂包括含氟聚合物。
3.如权利要求1或2所述的电解液(4)，其中所述至少一湿润剂包括非离子表面活化剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的电解液(4)，其中所述至少一湿润剂包括含氟表面活化剂。
5.如前述权利要求中任一项所述的电解液(4)，其中所述电解液中所述至少一湿润剂的浓度是约5000ppm或更少。
6.如前述权利要求中任一项所述的电解液(4)，其中所述电解液中所述至少一湿润剂的浓度是约5ppm或更多。
7.如前述权利要求中任一项所述的电解液(4)，其中所述溶剂是非水溶剂。
8.如前述权利要求中任一项所述的电解液(4)，其中所述溶剂包括环状碳酸盐、环状酯、线性碳酸盐、乙醚或其混合物中的至少一种和/或离子液体的任意组合。
9.一种电化学电池(2a、2b)，所述电化学电池包括如前述权利要求中任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的电化学电池(2a、2b)，其中所述电化学电池(2a、2b)的阳极(10)的阳极集电极和阴极(20)的阴极集电极以约1mm或更少的间距设置。
11.如权利要求9或10所述的电化学电池(2a、2b)，其中阳极(10)或阴极(20)中的至少一个具有约0.01m2或更多的表面积。
12.如权利要求9至11中任一项所述的电化学电池(2a、2b)，其中阳极或阴极中的至少一个具有约300μm或更少的厚度。
13.如权利要求9至12中任一项所述的电化学电池(2a、2b)，其中阳极、阴极和分隔器至少彼此形成叠层。
14.一种用于制造电化学电池(2a、2b)的方法，所述方法包括步骤：
-提供至少一个阳极(10)、至少一个阴极(20)和在所述至少一个阳极(10)和所述至少一个阴极(20)之间的至少一个分隔器(30)；和
-在所述阳极(10)和所述阴极(20)之间填充电解液(4)，其中所述电解液(4)包括至少一湿润剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中在所述阳极(10)和所述阴极(20)之间填充电解液(4)的步骤包括：自所述至少一个阳极(10)、所述至少一个阴极(20)和所述至少一个分隔器(30)的一端注入所述电解液(4)。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括将所述至少一个阳极(10)、所述至少一个阴极(20)和所述至少一个分隔器(30)放置在带有一个开口端的封装袋(5)内，且其中注入所述电解液(4)包括通过所述封装袋(5)的所述开口端注入所述电解液(4)。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中在所述阳极和所述阴极之间填充电解液是在真空下进行的。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中提供至少一个阳极、至少一个阴极和至少一个分隔器包括将所述至少一个阳极、所述至少一个阴极和所述至少一个分隔器彼此形成叠层。
19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述电解液是根据权利要求1至8中任一项所述的电解液。
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