CN102352002A - 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 - Google Patents
聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，该方法采用种子半连续乳液聚合的方法合成具有核壳多层结构的丙烯酸酯共聚物乳胶粒子，其中采用二氧化硅水溶胶作为种子，丙烯酸正丁酯作为核层单体，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壳层单体。所合成的无机-有机复合型具有明显核壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液可以同时提高基体树脂PBT的拉伸和缺口冲击强度；并且该方法以水为介质避免了对环境的污染；另外，采用氧化还原引发体系可以降低反应温度节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，属于热塑性工程塑料改性领域。
背景介绍
对于结构材料而言，它的强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)本身结晶度高，无缺口冲击强度高，性能优异并且耐热，耐磨，耐化学腐蚀，然而PBT缺口冲击强度低，这一缺点限制了其在更广泛范围中的应用。近年来由于国内相关产业的发展，PBT树脂需求量逐年增加，特别是“以塑代钢”的汽车发展更是对PBT的产量和质量提出了更高的要求。
以往的研究表明，橡胶能有效地增韧PBT，但造成强度、刚度较大幅度下降[1R R Qi，J GNie，C X Zhou，et al.Influence of high density polyethylene-g-maleic anhydride on compatibilityand properties of poly(butylene terephthalate)/high density polyethylene blends[J].Journal ofApplied Polymer Science，2006，102(6)：6081-6087；2L G Yin，D Shi，Y L Liu，et al.Tougheningeffects of poly(butylene terephthalate)with blocked isocyanate-functionalized poly(ethyleneoctene)[J].Polymer International，2009，58(8)：919-926]；无机填料能有效地增强PBT，但往往使其冲击韧性明显下降[朱笑初，景肃，孟娟.PBT/粘土纳米复合材料的制备和性能表征.塑料工业，2000，28(2)：45-47]。因此，如何获得高强高韧的综合性能优良的PBT材料，同时实现增韧增强的目的一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
20世纪80年代以来，人们采用在聚合物中同时加入弹性体和无机粒子以形成三相复合体系的方法来改性PBT，以期得到兼具高强度和高韧性的复合材料。Che等人将PBT预聚物接枝到纳米二氧化硅上用来改性PBT，当接枝纳米二氧化硅含量在2％～3％范围时，共混体系的冲击强度(50kJ/m2)和拉伸强度(56.3kJ/m2)比纯PBT分别增加了19％和11％[J Che，BLuan，X Yang，et al.Graft polymerization onto nano-sized SiO2 surface and its application to themodification ofPBT[J].Materials Letters，2005，59：1603-1609]，提高幅度都不大并且在处理产物的过程中使用了大量有机溶剂，不符合现在对环保的要求，且反应温度较高在200℃以上，耗费能源，影响其工业应用前景。
二氧化硅常以两种形式存在，一种是粉体二氧化硅，另一种是溶胶二氧化硅。粉体二氧化硅由于其表面积大、比表面能高，很难以单一粒子形式与聚合物进行复合，其表面需要修饰以降低其表面能来实现与聚合物的复合；胶体二氧化硅又可采用溶胶-凝胶法和硅酸钠水解法制备，但溶胶-凝胶法制备的二氧化硅溶胶含量低，成本较高，工艺复杂，且目前这种工艺实现工业化的可能性较小；而通过硅酸钠水解法制备的二氧化硅水溶胶，由于起始原料易得，制备过程工艺简单，目前已实现工业化生产，成本低廉；最重要的是其能在水溶液中以纳米级分散。因此，可将二氧化硅水溶胶首选来制备有机-无机复合型增韧增强改性材料。
发明内容
本发明的特点是采用种子半连续乳液聚合的方法合成具有核壳多层结构的丙烯酸酯共聚物乳胶粒子，其中采用二氧化硅水溶胶作为种子，丙烯酸正丁酯作为核层单体，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壳层单体。所合成的无机-有机复合型具有明显核壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液可以同时提高基体树脂PBT的拉伸和缺口冲击强度；并且该方法以水为介质避免了对环境的污染；另外，采用氧化还原引发体系可以降低反应温度节约能源。
本发明的技术方案为：
一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
①种子乳液的制备：57℃±1℃时，在氮气保护下，在聚合反应容器中，在质量百分比浓度为0.07％的乳化剂水溶液中加入纳米级二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟，再一次性加入氧化剂，然后保温15～25分钟，得到种子乳液；其质量配比为乳化剂水溶液∶二氧化硅水溶胶∶氧化剂＝140∶26.7∶0.23；
②核层单体的预乳化：
物料组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用。
③壳层单体的预乳化
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.63
甲基丙烯酸甲酯 50
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用。
④丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的聚合反应器中进行，温度控制在57℃±1℃，取步骤②所得的核层单体预乳化液和第一次还原剂水溶液在氮气保护并搅拌下于57℃±1℃同时匀速滴加到步骤①所得的种子乳液中，进行核层增长，其中物料配比为质量比核层单体预乳化液∶第一次还原剂水溶液∶种子乳液＝112.16～112.60∶27.572∶166.93；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤③制得的壳层单体预乳化液I和第二次还原剂水溶液进行壳层增长，其中质量配比壳层单体预乳化液I∶第二次还原剂水溶液∶种子乳液＝50.63∶12.533∶166.93，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤③制得的壳层单体预乳化液II和第三次还原剂水溶液，其中质量配比壳层单体预乳化液II∶第三次还原剂水溶液∶种子乳液＝32.84～33.84∶10.025∶166.93，滴加壳层单体预乳化液II用时15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的Si-聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，即Si-PBMG复合乳胶粒子。
⑤最后将制得的核壳结构Si-PBMG复合乳胶粒子放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
⑥取上步得到的复合乳胶Si-PBMG粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在190℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后在注塑机上注塑成型。
其中，以上步骤中所用氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠水溶液，亚硫酸氢钠和去离子水的质量配比是0.13∶50。
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述步骤①、②和③中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述步骤②中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量配比为1∶4。
上述步骤中②所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
所述的该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶，其可为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42％～45％，粒径在40～95nm之间。
本发明的有益效果是：采用无机-有机复合型具有明显核壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液可以同时提高基体树脂PBT的拉伸和缺口冲击强度，如实施例中所得PBT基体树脂的冲击强度最大可以提高约6倍，同时拉伸强度可以提高19.4％，均超过了有关文献中报道的数据；这种合成方法以水为介质避免了对环境的污染，其中采用氧化还原引发体系可以降低反应温度节约能源。
附图说明
图1为实施例1的Si-PBMG复合乳胶粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1最终Si-PBMG复合乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer ZS90动态光散射仪测试)。
图3为甲基丙烯酸缩水甘油酯含量对PBT/Si-PBMG共混体系力学性能的影响曲线。
图4为交联剂含量对PBT/Si-PBMG共混体系力学性能的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
①种子乳液的制备：57℃±1℃时，在氮气保护下，在500ml四口烧瓶中，将0.1g乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠溶于139.9g去离子水中，溶解均匀后加入26.7g内米级二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟，再一次性加入0.23g氧化剂过硫酸钾，然后保温15～25分钟；该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶，其可为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42％～45％，粒径在40～95nm之间。
②核层单体的预乳化：
物料组成及配比为：
将上述成份均加至500ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用，其中甲基丙烯酸烯丙酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯用作交联剂。
③壳层单体的预乳化：
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量/g
十二烷基联苯醚磺酸钠 0.63
甲基丙烯酸甲酯 50
将上述成份均加至50ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至50ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用。
④丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠所组成的氧化还原引发体系。在使用时过硫酸钾的量为0.23g，将0.13g亚硫酸氢钠加入到50g去离子水中，并在电磁搅拌器上充分溶解制成还原剂水溶液。
聚合反应在氮气保护下装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中进行，四口烧瓶置于恒温水浴中，温度由恒温仪控制在57℃±1℃，搅拌速率由搅拌调速器控制在150～250转/分钟。向步骤①制备的种子乳液中同时以相同速度匀速滴加步骤②制备的核层单体预乳化液112.38g及还原剂水溶液27.572g进行核层增长；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加50.63g步骤③制得的壳层单体预乳化液I及12.533g还原剂水溶液进行壳层增长，至此，滴加核单体预乳化液和壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加32.84g步骤③制得的壳层单体预乳化液II和10.025g还原剂水溶液，此步需要滴加15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的Si-PBMG复合乳胶粒子。
⑤将制得的核壳复合乳液放入冰柜冷冻(-15℃)12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
⑥取上步得到的复合乳胶粉末60g，再加入300gPBT树脂，在挤压机械研究所生产的TE-34双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为227℃、235℃、243℃、245℃、245℃、240℃，螺杆转速为245转/分钟，将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和240℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
实施例2～6具体步骤同实施例1，但实施例2～6中甲基丙烯酸缩水甘油酯用量不同，其用量和乳液聚合参数如表1。
实施例7～10具体步骤同实施例1，但GMA用量改为3.0g，并且实施例7～10中交联剂用量不同，其用量和乳液聚合参数如表2。
表1不同GMA用量单因素乳液聚合过程参数
表2不同交联剂用量乳液聚合过程参数
复合乳液性能的测试
由表1和2可以看出：GMA用量从2.4～3.4g变化，交联剂用量从0.77～1.21g变化，单体最终转化率都在95％以上，复合乳胶粒粒径的多分散指数(PDI)＜0.090，聚集物含量＜3％，这说明乳液聚合单体转化率很高，乳液体系较为稳定。
由图1和图2也能看出，实例1中的乳胶粒的粒径增长实测值与理论值基本一致，粒径分布很窄，说明粒径增长控制得较好，乳液聚合中没有二次粒子生成。
复合体系力学性能的测试
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图3和图4所示。
图3为不同甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对PBT/Si-PBMG共混体系力学性能的影响曲线，从图3可以看出，当GMA加入量为3.0g时，PBT/Si-PBMG共混体系的缺口冲击强度(16.8KJ/m2)比纯的PBT(2.82KJ/m2)提高了约6倍，拉伸强度(62.7KJ/m2)比纯PBT(52.5KJ/m2)提高了19.4％，均超过了有关文献中报道的数据。
图4为不同交联剂用量对PBT/Si-PBMG共混体系力学性能的影响曲线，当Si-PBMG核层不加入交联剂时，尽管聚丙烯酸正丁酯可以形成一定的交联结构，但是实践证明其交联度不够，较难形成核壳结构。从图4可以看出当交联剂用量为0.99g时PBT/Si-PBMG共混体系缺口冲击强度达到最大值，而PBT/Si-PBMG共混体系的拉伸强度都比纯PBT的拉伸强度(52.5KJ/m2)高，表明实验合成的乳胶粒子性能较好，在提高PBT缺口冲击强度的同时可以提高拉伸强度。
Claims (7)
1.一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为包括以下步骤：
①种子乳液的制备：57℃±1℃时，在氮气保护下，在聚合反应容器中，在质量百分比浓度为0.07％的乳化剂水溶液中加入纳米级二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟，再一次性加入氧化剂，然后保温15～25分钟，得到种子乳液；其质量配比为乳化剂水溶液∶二氧化硅水溶胶∶氧化剂＝140∶26.7∶0.23；
②核层单体的预乳化：
物料组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用；
③壳层单体的预乳化
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.63
甲基丙烯酸甲酯 50
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用；
④丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的聚合反应器中进行，温度控制在57℃±1℃，取步骤②所得的核层单体预乳化液和第一次还原剂水溶液在氮气保护并搅拌下于57℃±1℃同时匀速滴加到步骤①所得的种子乳液中，进行核层增长，其中物料配比为质量比核层单体预乳化液∶第一次还原剂水溶液∶种子乳液＝112.16～112.60∶27.572∶166.93；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤③制得的壳层单体预乳化液I和第二次还原剂水溶液进行壳层增长，其中质量配比壳层单体预乳化液I∶第二次还原剂水溶液∶种子乳液＝50.63∶12.533∶166.93，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤③制得的壳层单体预乳化液II和第三次还原剂水溶液，其中质量配比壳层单体预乳化液II∶第三次还原剂水溶液∶种子乳液＝32.84～33.84∶10.025∶166.93，滴加壳层单体预乳化液II用时15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的Si-聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，即Si-PBMG复合乳胶粒子；
⑤最后将制得的核壳结构Si-PBMG复合乳胶粒子放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒；
⑥取上步得到的复合乳胶Si-PBMG粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在190℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，切粒、干燥后在注塑机上注塑成型。
2.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为所述的步骤中所用氧化剂为过硫酸钾。
3.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为还原剂为亚硫酸氢钠水溶液，亚硫酸氢钠和去离子水的质量配比是0.13∶50。
4.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为上述步骤①、②和③中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
5.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为上述步骤②中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量配比为1∶4。
6.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为上述步骤中②所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
7.如权利要求1中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为所述的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶，为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42％～45％，粒径在40～95nm之间。
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