CN105294960B

CN105294960B - 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液

Info

Publication number: CN105294960B
Application number: CN201510652131.2A
Authority: CN
Inventors: 任小明; 蒋涛; 施德安; 李琴; 张群朝; 张刚申; 王国成; 江莉莉; 赵辉; 江海; 邹航; 张晶
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105294960A

Abstract

本发明公开了一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其包括以二氧化硅为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子。所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液可以在不降低增韧材料的强度和模量的前提下大幅度提高环氧树脂韧性。

Description

水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液

技术领域

本发明属于水性环氧树脂增韧剂领域，尤其涉及一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液。

背景技术

环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，是一种脆性很强的材料，其增韧改性是高分子科学与材料领域基础研究和应用开发的重要课题，一直以来都受到广泛关注。但是单纯的橡胶或者弹性体增韧或刚性粒子对环氧树脂增韧都存在着一些缺点。对于单纯的橡胶或弹性体增韧聚合物，虽然冲击韧性得到了很大提高，但通常需要加入10wt％～20wt％的橡胶或弹性体，这往往导致材料的强度和模量损失太多；而采用无机刚性粒子对其进行增韧，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的韧性提高幅度不大，而且不易在聚合物中均匀分散，无法得到无机粒子分散均匀的复合材料，尤其对纳米尺寸的无机填料填充环氧树脂体系，由于粒子具有较高的表面能，很容易发生聚集从而在材料中产生缺陷。

发明内容

本发明的目的是：针对现有技术的不足，提供一种在不降低增韧材料的强度和模量的前提下大幅度提高环氧树脂韧性的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液。

为了达到上述目的，本发明提供了一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其组分包括以二氧化硅为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子，所述聚合物的分子通式为：其中x＝200～300，y＝50～100。

本发明的有益效果如下：

1)本发明的核壳纳米粒子乳液作为增韧剂与环氧树脂混合后，与环氧树脂分子链段相接触的界面处橡胶含量会更多，内部的橡胶含量更少刚性物质含量更多，这样的结构增韧剂能够大幅度的降低对基体模量的损失；

2)该产品处于纳米尺寸，单分散性好，能够在环氧树脂基体中分散的更加均匀，当产品含量达到临界值后，各增韧颗粒间协同增韧，大幅度提高整个增韧体系的冲击强度；

3)产品聚合物层设计为甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行共聚，该聚合物分子链末端的环氧基团能够与环氧树脂的羟基、环氧基等反应性基团反应形成共价键，提高了产品与基体间的界面作用，有利于冲击能量的传递，最终能够提高韧性。

附图说明

图1为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化硅粒子的扫描电镜图。

图2为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。

图3为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化硅粒子的粒径及分布测试图。

图4为本发明实施例一制备得到的憎水性纳米二氧化硅粒子的傅立叶红外测试图。

图5为本发明实施例一制备得到的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液的透射电镜图。

图6为本发明实施例一制备得到的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液的粒径及分布测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其组分包括以二氧化硅为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子，所述聚合物的分子通式为：其中x＝200～300，y＝50～100。

优选的，所述二氧化硅内核的直径为290～310nm,外壳层聚合物厚度为30～50nm。

优选的，所述核壳结构纳米粒子含量质量百分比重5％～60％。

优选的，所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液组分还包括水、二氧化硅、纯聚合物胶粒。进一步优选的，所述二氧化硅含量质量百分为3％～6％，纯聚合物胶粒含量质量百分为1％～4％。

所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺包括如下步骤：

步骤A，应用溶胶凝胶法制备均匀分散的纳米二氧化硅，采用硅烷偶联剂对其进行表面憎水性改性，得到憎水性纳米二氧化硅；

步骤B，采用微悬浮种子乳液聚合法，以步骤A得到的憎水性纳米二氧化硅为核结构，以甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行聚合包覆，得到产品。

优选的，所述步骤A中，各组份的加入量按以下体积份数计量：

其制备步骤包括，

A1，取部分极性有机溶剂、去离子水和促进剂加入反应器中，以100-400转/分转速搅拌6-12min，随后将转速提高至800-1500转/分，同时量取剩余极性有机溶剂和正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至100-380转/分，保持此转速反应2-8h；

A2，继续搅拌并调节温度至40-50℃，然后向反应器中加入硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应12-30h，烘干、洗涤、再烘干得到憎水性纳米二氧化硅。

进一步优选的，所述步骤A1中极性有机溶剂和正硅酸乙酯混合液滴加速率为10ml/s-20ml/s。采用快速滴加并快速搅拌方式，相比于缓慢滴加、慢速搅拌的方式，所制备得到的二氧化硅颗粒球形度高、尺寸均匀、粒径分布小、无颗粒粘连现象。

进一步优选的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

进一步优选的，所述步骤A2中烘干、洗涤、再烘干的过程包括，将分散液置于40-60℃鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于60-100℃的真空干燥箱烘干20-30h，再用极性有机溶剂离心洗涤3-4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化硅。通过在离心洗涤前增加一步分段干燥的步骤，相比于直接离心洗涤然后烘干的方式，使得二氧化硅表面的硅烷偶联剂接枝率大幅度提高。

通过步骤A以上优选实施方式，制备出直径为290～310nm且大小均匀的二氧化硅纳米颗粒，并对其进行憎水性改性，使其表面上接枝上γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述步骤B中，各组份的加入量按以下质量份数计量：

其制备步骤包括，

B1，在反应釜加入水和乳化剂，高速搅拌15-50min，得到乳化剂的水溶液；

B2，将改性憎水性纳米二氧化硅加到甲基丙烯酸酯、助乳化剂、引发剂中进行冰水浴超声2-30min，得到超声分散液；

B3，然后将步骤B2的超声分散液滴加到步骤B1的乳化剂的水溶液中搅拌0.5-2h，继而冰水浴超声100-500s，随后将其转移至反应釜中，通入氮气15-35min，然后加热到40-90℃，反应时间为3-10h，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到70-96℃，再继续反应0.5-2h，调节PH值至6-10，即得所需产品。

进一步优选的，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸辛酯。

进一步优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。

进一步优选的，所述助乳化剂为十六醇、十六烷、十六酸、十六胺、十八醇或十八烷。

进一步优选的，所述引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰或过氧化二异丙苯。

通过步骤B以上优选实施方式，制备包覆厚度30-50nm且颗粒均匀的核壳结构纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸酯乳液。本发明专利的复合乳化剂组成与相关技术复合乳化剂不同，包含如十六烷、十六醇之类的助乳化剂品种；本发明在单体乳化过程中采用超声波分散仪进行超声分散，相比较相关技术中采用搅拌分散，超声分散功率大；本发明专利中的引发剂采用油溶性引发剂，相关技术普遍采用的是水溶性引发剂；通过这些工艺的整体改进协同作用，使得预乳化后包裹二氧化硅的各液滴单体尺寸更加均匀、粒径分布更小，聚合后形成的核壳粒子壳层厚度更加符合产品要求，颗粒尺寸也更加均匀，纯聚合物颗粒和裸露二氧化硅颗粒比率大幅度减少。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

A.量取45份乙醇、25份去离子水和10份氨水加入带有磁力搅拌装置的反应器中以300转/分转速搅拌10分钟，随后将转速提高至1000转/分，同时量取15份乙醇和4.5份正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液快速滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至300转/分，保持此转速反应4h；继续搅拌并调节温度至40-50℃，然后向体系中加入2份硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应24h，后将分散液置于50℃鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于80℃的真空干燥箱烘干24h，再用乙醇离心洗涤3～4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化硅粒子。

产品测试：

1、电镜测试，取0.02g上述制备的纳米二氧化硅粒子至10ml无水乙醇中，超声分散30min，然后滴到硅片上，待乙醇挥发后进行扫描电镜观察，测试结果见图1；同时将上述超声分散液滴至带碳膜的铜网上，自然晾干后进行透射电镜观察，测试结果见图2。由图1可知，所制备的二氧化硅颗粒整体都很均匀，球形度高，无粘连和团聚现象；由图2可知，二氧化硅颗粒尺寸为290～310nm，并且尺寸均匀。

2、粒径测试，取上述超声分散液稀释后用马尔文粒径测试仪进行粒径及分布测试，测试结果见图3。由图3可知，二氧化硅颗粒接近单分散状态。

3、傅立叶红外测试，将上述制备的改性纳米二氧化硅在80℃真空干燥箱中烘干10h，取出进行傅立叶红外测试，以此分析二氧化硅表面偶联剂的接枝情况，测试结果见图4。由图4可知，采用本专利工艺制备的改性二氧化硅红外图谱中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷特征吸收峰的羰基峰(1720～cm-1)有明显的显示，说明接枝密度大幅度上升；同时采用TG测试(30～800℃，10℃/min，N₂保护)也显示，采用本专利制备的改性二氧化硅失重率为4.55％(其他方法制备的产品失重率为1％)，提高了3.5％，说明偶联剂的接枝率大幅度提高。

B.在反应釜加入400份的水和1份十二烷基硫酸钠，高速搅拌30min,同时将3份上述步骤A制备的改性憎水性纳米二氧化硅、2份甲基丙烯酸丁酯、0.08份十六烷、0.04过氧化苯甲酰混合进行冰水浴超声10min，然后将上述超声分散液滴加到前述乳化剂的水溶液中搅拌1小时，继而用500w超声分散仪冰水浴超声300s，随后将其转移至反应釜中，通入氮气30min，然后开始加热到80℃，反应时间为5h，滴加功能单体0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到90℃，再继续反应1h,调节PH值至7-8即得所需产品。

产品测试：

1、透射电镜测试，取少量步骤B制备的乳液用去离子水进行稀释后超声分散30min，然后滴至带碳膜的铜网上，自然晾干后进行透射电镜观察，测试结果见图5。由图5可知，整个聚合物包覆层环绕二氧化硅球体均匀分布，尺寸为30-50nm，界面接触紧密。

2、粒径测试，取少量步骤B制备的乳液用去离子水进行稀释后超声分散30min，取上述超声分散液稀释后用马尔文粒径测试仪进行粒径及分布测试，测试结果见图6。由图6可知，核壳粒子分散度小，表明颗粒尺寸非常均匀。

实施例2

A.量取45份乙醇、30份去离子水和10份氨水加入带有磁力搅拌装置的反应器中以300转/分转速搅拌10分钟，随后将转速提高至1000转/分，同时量取15份乙醇和3份正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液快速滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至300转/分，保持此转速反应4h；继续搅拌并调节温度至40-50℃，然后向体系中加入2份硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应24h，后将分散液置于50℃鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于80℃的真空干燥箱烘干24h，再用乙醇离心洗涤3～4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化硅粒子；

B.在反应釜加入400份的水和1份十二烷基硫酸钠，高速搅拌30min,同时将3份上述A步骤制备的纳米二氧化硅、2份丙烯酸丁酯、0.08份十六醇、0.04过氧化苯甲酰混合进行冰水浴超声10min，然后将上述超声分散液滴加到前述乳化剂的水溶液中搅拌1小时，继而用500w超声分散仪冰水浴超声300s，随后将其转移至反应釜中，通入氮气30min，然后开始加热到80℃，反应时间为5h，滴加功能单体0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到90℃，再继续反应1h,调节PH值至7-8即得所需产品。

实施例3

A.量取45份乙醇、30份去离子水和10份氨水加入带有磁力搅拌装置的反应器中以300转/分转速搅拌10分钟，随后将转速提高至1000转/分，同时量取15份乙醇和3份正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液快速滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至300转/分，保持此转速反应4h；继续搅拌并调节温度至40-50℃，然后向体系中加入5份硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应24h，后将分散液置于50℃鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于80℃的真空干燥箱烘干24h，再用乙醇离心洗涤3～4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化硅粒子；

B.在反应釜加入500份的水和3份十二烷基硫酸钠，高速搅拌30min,同时将3份上述A步骤制备的纳米二氧化硅、5份甲基丙烯酸丁酯、0.08份十六醇、0.04过氧化苯甲酰混合进行冰水浴超声10min，然后将上述超声分散液滴加到前述乳化剂的水溶液中搅拌1小时，继而用500w超声分散仪冰水浴超声300s，随后将其转移至反应釜中，通入氮气30min，然后开始加热到80℃，反应时间为5h，滴加功能单体0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到90℃，再继续反应1h,调节PH值至7-8即得所需产品。

实施例4

A.量取45份乙醇、25份去离子水和10份氨水加入带有磁力搅拌装置的反应器中以300转/分转速搅拌10分钟，随后将转速提高至1000转/分，同时量取15份乙醇和4.5份正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液快速滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至300转/分，保持此转速反应4h；继续搅拌并调节温度至40-50℃，然后向体系中加入2份硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应24h，后将分散液置于50℃鼓风干燥箱烘干至粉末状态，然后置于80℃的真空干燥箱烘干24h，再用乙醇离心洗涤3～4次，最后烘干得到改性憎水性纳米二氧化硅粒子；

B.在反应釜加入400份的水和1份十二烷基磺酸钠，高速搅拌30min,同时将3份上述A步骤制备的纳米二氧化硅、4份甲基丙烯酸丁酯、0.08份十六醇、0.04过氧化苯甲酰混合进行冰水浴超声10min，然后将上述超声分散液滴加到前述乳化剂的水溶液中搅拌1小时，继而用500w超声分散仪冰水浴超声300s，随后将其转移至反应釜中，通入氮气30min，然后开始加热到80℃，反应时间为5h，滴加功能单体0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到90℃，再继续反应1h,调节PH值至7-8即得所需产品。

对实施例1～4制备的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，采用与水性环氧树脂、固化剂复合的方式制备改性环氧树脂样品，具体操作步骤为：称取水性环氧树脂和上述制备的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，采用磁力搅拌方式以100-300转/分混合10-30min，将混合液装入透析膜中在极性无水溶剂中透析12-72小时，取出透析液加入环氧固化剂，采用机械搅拌方式以100-300转/分混合10min，采用抽真空装置进行混合液中气泡排放处理10-30min,然后倒入模具进行固化处理，其中，各组分的添加量按质量份数表示如下表所示：

实施例

水性环氧树脂

环氧固化剂

核壳纳米粒子乳液

1	12	2	10
				2	10	5	14
3	15	8	18
				4	20	10	20

对实施例1～4得到的改性环氧树脂样品在25℃条件下测试材料的拉伸性能，而在25℃条件下测试材料的断裂冲击性能，结果如下表所示：

实施例	模量(GPa)	冲击强度(KJ/M²)
			1	1.102	1.02
2	1.084	1.22
			3	1.092	1.24
4	1.096	1.15

由上表可知，掺加本发明的核壳纳米粒子乳液后，水性环氧树脂产品模量并没有降低，相反略有增加；而通过掺加本发明的核壳纳米粒子乳液所得到的增韧环氧树脂相比较相同测试条件下纯环氧树脂的冲击强度却有大幅度提高，增长了1.12～1.58倍，说明本发明专利产品能够有效增韧水性环氧树脂。

Claims

1.一种水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其组分包括以二氧化硅为内核、表面包覆有聚合物的核壳结构纳米粒子，所述聚合物的分子通式为：其中x＝200～300，y＝50～100。

2.如权利要求1所述的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其特征在于，所述二氧化硅内核的直径为290～310nm,外壳层聚合物厚度为30～50nm。

3.如权利要求1所述的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其特征在于，所述核壳结构纳米粒子含量质量百分比重5％～60％。

4.如权利要求1所述的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其特征在于：所述水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液组分还包括水、二氧化硅、纯聚合物胶粒。

5.如权利要求4所述的水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液，其特征在于：所述二氧化硅含量质量百分为3％～6％，纯聚合物胶粒含量质量百分为1％～4％。