CN109852003A - 一种增韧型环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧型环氧树脂的制备方法，以核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为添加剂，将其加入环氧树脂，然后加入固化剂，固化后形成增韧型环氧树脂。本发明的制备的增韧型环氧树脂中纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰，环氧树脂的冲击强度提升50％以上，韧性显著增加。本发明具有增韧效率高、实用经济的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧型环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂材料具有优良的粘结性、耐热性、耐化学腐蚀性、机械性能和电气性能，在航天航空及军工行业领域被广泛用作胶黏剂、灌封材料和结构材料。但是，环氧树脂材料的韧性差、冲击强度低，在使用过程中，受冲击作用易发生裂纹、断裂。环氧树脂的增韧改性成为研究热点。从上世纪九十年代开始，含柔性链段的交联剂、热塑性树脂和橡胶弹性体等先后被用于增韧环氧树脂，上述增韧方法的缺点在于在增加环氧树脂韧性的同时，导致环氧树脂的模量也显著降低。在此背景下，无机纳米粒子能够使环氧树脂的韧性增加的同时，保持环氧树脂的模量不下降、甚至增加，因而是一种新型的增韧方法。但是其中的无机纳米粒子用量较大，即一般文献中报道的结果均为纳米粒子含量在5％至15％时，才表现出明显的增韧效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子增韧的环氧树脂，纳米粒子的添加量仅为1‰至3‰。本发明具有增韧效率高的特点。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种增韧型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.1g/g～0.2g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
作为进一步优化，步骤一中的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子是指在粒径300nm～500nm的二氧化硅纳米粒子的外表面通过自由基聚合的方法包覆厚度为50nm～100nm的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层，其中的聚丙烯酸缩水甘油酯是交联的三维网络结构。
作为进一步优化，步骤一中的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
(a)二氧化硅纳米粒子的制备：在550ml无水乙醇中加入40m1～73.3ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；
(b)碳碳双键的修饰：在上述反应体系中一次性加入2ml～5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；
(c)聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆：将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的2％～5％的烯丙基丙烯酸酯，0ml至5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。
所述(a)中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶10。在此条件下，合成的二氧化硅纳米粒子尺寸均一，粒子没有明显团聚；同时，又具有二氧化硅纳米粒子又具有较高的浓度，合成效率较高。所述(a)中投料的顺序为无水乙醇，氨水，正硅酸乙酯。二氧化硅纳米粒子的尺寸和单分散性对PH较为敏感，而对正硅酸乙酯的浓度不敏感。因此，在正硅酸乙酯加入之前必须保证反应体系中的氨水已经加入且被充分搅拌均匀。投料的顺序保证了二氧化硅纳米粒子尺寸的均匀性。所述(a)中加入氨水的体积从40ml增加至73.3ml时，得到的二氧化硅纳米粒子的尺寸从250nm增加至500nm。在(a)反应完成后，直接在反应体系中加入甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，而不需要将二氧化硅纳米粒子从反应体系中分离出来。简化了合成步骤。
所述(b)中甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷的加入时机为步骤一反应进行12小时以后，过早的加入将引起二氧化硅纳米粒子团聚。所述(c)中丙烯酸缩水甘油酯的加入量从0ml增加至5ml，二氧化硅纳米粒子表面的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层的厚度从0nm增加至100nm。步骤三为典型的自由基聚合反应。烯丙基丙烯酸酯为交联剂，加入交联剂的目的是在二氧化硅纳米粒子表面形成交联的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层，其中的聚丙烯酸缩水甘油酯是交联的三维网络结构；交联的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层具有较好的稳定性，不会因纳米粒子与甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷之间的Si-O键断裂而导致环氧官能团脱落。
作为进一步优化，步骤一中的无水乙醇还可以是丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。
作为进一步优化，步骤二中的纳米粒子的无水乙醇分散液加入量为：纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰。
作为进一步优化，步骤二中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，如E-51，E-44等。
作为进一步优化，步骤四中的固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或阳离子固化剂。
作为进一步优化，步骤五中的合适的温度是指能够使环氧树脂充分固化、且固化过程较为平缓而不引起爆聚的温度，具体的固化温度依据固化剂的不同而有所差别。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备的增韧型环氧树脂中纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰，环氧树脂的冲击强度提升50％以上，韧性显著增加。本发明具有增韧效率高、实用经济的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.纳米粒子的含量与环氧树脂冲击强度的关系(S为未经表面修饰的二氧化硅纳米粒子，PS为核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
首先依据以下步骤制备出具有核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子：
(1)在550ml无水乙醇中加入55ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；
(2)在上述反应体系中一次性加入5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；
(3)将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的3％的烯丙基丙烯酸酯，5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。
实施例1：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.1g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰。
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
实施例2：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.2g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的3‰。
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
实施例3：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.15g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的6‰。
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
实施例4：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.2g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的12‰。
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
实施例1～4产品性能分析结果如图1所示，由图1可以看出，本发明增韧型环氧树脂中纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰，环氧树脂的冲击强度提升50％以上，韧性显著增加。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中，纳米粒子的质量分数控制在0.1g/g～0.2g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于无水乙醇中；
(2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌，然后进行超声波辅助分散；
(3)步骤二制得的混合物进行抽真空处理，抽真空至混合物中无气泡逸出，以完全除去混合物中的无水乙醇；
(4)步骤三的混合物中加入适量的固化剂，搅拌均匀后，再次进行抽真空处理，以除去搅拌过程中混入的空气；
(5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子是指在粒径300nm～500nm的二氧化硅纳米粒子的外表面通过自由基聚合的方法包覆厚度为50nm～100nm的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层，其中的聚丙烯酸缩水甘油酯是交联的三维网络结构。
3.根据权利要求2所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
(a)二氧化硅纳米粒子的制备：在550ml无水乙醇中加入40ml～73.3ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；
(b)碳碳双键的修饰：在上述反应体系中一次性加入2ml～5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；
(c)聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆：将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的2％～5％的烯丙基丙烯酸酯，0ml至5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的无水乙醇还可以是丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中的纳米粒子的无水乙醇分散液加入量为：纳米粒子的添加量占环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰。
6.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤四中的固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或阳离子固化剂。
8.根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤五中的合适的温度是指能够使环氧树脂充分固化、且固化过程较为平缓而不引起爆聚的温度。
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