CN102348788A - 金属加工油剂 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性金属加工油剂，其特征在于混合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成。(A)碳原子数8以上18以下的羧酸(B)三链烷醇胺(C)质均分子量在200以上的水溶性聚合物(D)水。
Description
技术领域
本发明涉及成形加工金属材料时使用的金属加工油剂。
背景技术
现今，在成形加工铝板或铁板等金属板时，一直使用挥发性油系金属加工油剂作为润滑剂。此外，作为各种热交换机等的散热片材料所使用的铝板，为了提高亲水性，广泛使用表面涂敷有水分散性二氧化硅化合物等的铝板。进一步，也有人提出涂敷了亲水性聚乙二醇以保护该表面层的铝板(参阅专利文献1)。
另一方面，由于油系金属加工油剂的干燥性不够充分，需要通过热风进行高温干燥，故也需要应对于防止火灾。此外，也存在由VOC(Volatile Organic Compounds：挥发性有机化合物)引起的对作业者或环境的负担的问题。因此，冷却性、浸润性优异，无火灾危险，对环境的负荷也低的水溶性金属加工油剂就广为受用。而且，对于以上所述的具有亲水性表面的铝板，也存在使用水溶性金属加工油剂的情况。
专利文献1：日本专利特开平09-014888号公报
发明内容
但是，油系金属加工油剂的话，不会侵害前述的亲水性表面，但水溶性金属加工油剂是用水稀释后再使用，其会溶解金属板表面的亲水性物质，可能会使成形加工时的金属表面的粘滑性恶化。
据此，本发明的目的在于，提供一种即使是对于具有亲水性表面的金属材料，也能在不阻碍表面亲水性的同时保持足够的润滑性，对金属材料的加工性能优异的金属加工油剂。
为了解决上述课题，本发明提供以下的金属加工油剂。
(1)一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，混合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成。
(A)碳原子数8以上18以下的羧酸
(B)三链烷醇胺
(C)质均分子量在200以上的水溶性聚合物
(D)水
(2)根据上述(1)所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述各成分的混合量以该水溶性金属加工油剂总量为基准计如下。
(A)成分：20质量％以上、40质量％以下
(B)成分：20质量％以上、40质量％以下
(C)成分：1质量％以上、15质量％以下
(D)成分：10质量％以上、80质量％以下
(3)根据上述(1)或(2)所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述(C)成分为非离子系表面活性剂。
(4)根据上述(3)所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述非离子系表面活性剂具有聚亚烷基二醇结构。
(5)根据上述(1)-(4)任意一项所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，进一步混合酸性磷酸酯、亚磷酸酯和金属减活剂之中的至少任一种而成。
(6)一种金属加工油剂，其特征在于，相对于上述(1)-(5)任意一项所述的水溶性金属加工油剂，以容量比为2～200倍的水稀释而成。
(7)一种金属加工油剂，其特征在于，上述(6)所述的金属加工油剂为铝加工用。
本发明的水溶性金属加工油剂通过用水稀释后再使用，能发挥各种金属材料优异的润滑性和加工性能。尤其是作为铝散热片的塑性加工用，效果更显著。此外，即使铝散热片的表面包覆有亲水性树脂，也能维持足够的润滑性。
具体实施方式
本发明的水溶性金属加工油剂(以下也仅称为“油剂”)是用于稀释于水中供各种金属加工使用的原液，由以下的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分混合而成。
(A)碳原子数8以上18以下的羧酸
(B)三链烷醇胺
(C)质均分子量在200以上的水溶性聚合物
(D)水
(A)成分为碳原子数8以上18以下、优选碳原子数10以上16以下的羧酸。碳原子数在7以下时，会降低减少摩擦的效果，不理想。另一方面，即使碳原子数在19以上，也不能期待提高减少摩擦的效果且经济上也不理想。
羧酸可以是单羧酸也可是多元羧酸(二元酸等)。此外，羧酸存在芳香族羧酸和脂肪酸，从水溶性和润滑性的观点，脂肪酸(脂肪族羧酸)较合适。羧酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
具体地，饱和脂肪酸可列举，羊脂酸(辛酸)、葵花酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、珠光脂酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)等。此外，这些脂肪酸不限于直链结构，包含异辛酸或新癸酸之类的所有支链型同分异构体。不饱和脂肪酸可列举，辛烯酸、癸烯酸、二十二碳烯酸、油酸等。不限于直链结构的包括所有支链型同分异构体在内的情况，与饱和脂肪酸相同。
从用水稀释油剂后使用时的消泡性和硬水稳定性的观点考虑，可列举，碳原子数8～12的月桂酸、己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸(辛酸、壬酸和癸酸的混合物)，二元羧酸可列举，碳原子数9～12的壬二酸、十一烷二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
尤其是上述异壬酸，在水稀释油剂(原液)时，具有优异的减少固体物质形成于液面的效果(硬水稳定性)。
此外，构成脂肪酸主链的烷基，从耐腐性的点，优选其具有支链结构。尤其是上述异壬酸，在水稀释油剂(原液)时，也具有优异的减少固体物质形成于液面的效果(硬水稳定性)。
作为脂肪酸，使用二元酸形成盐使用时，虽然防锈性优异，但从后述原液的稳定性(易溶解)的观点来看，优选混合二元酸和一元酸使用。
(A)成分的混合量以水溶性金属加工油剂总量为基准，优选在20质量％以上、40质量％以下，更优选25质量％以上、35质量％以下。当(A)成分的混合量不足20质量％时，其与后述(B)成分的协合效果(形成盐)贫乏，用水稀释油剂时，可能不能发挥足够的润滑性。另一方面，当(A)成分的混合量超过40质量％时，相对于后述(B)成分，其混合量过多，不能发挥作为金属加工油剂足够的润滑性。
(B)成分为三链烷醇胺，有益于提高润滑性和减少臭气。此处，3个链烷醇基可相同也可不同，但各个碳原子数优选在1以上10以下。当为碳原子数超过10的链烷醇基时，水溶性会下降，不优选。此处，3个链烷醇基的总碳原子数优选在3以上12以下。3个链烷醇基的总碳原子数不足3时，有可能产生臭气，不理想。另一方面，3个链烷醇基的总碳原子数在13以上时，水溶性会下降，不理想。
这样的链烷醇胺可列举，例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺以及三正丁醇胺等，基于水溶性的点，优选三乙醇胺。
(B)成分的混合量以水溶性金属加工油剂总量为基准，优选在20质量％以上、40质量％以下，更优选25质量％以上、35质量％以下。当(B)成分的混合量不足20质量％时，其与(A)成分的协合效果(形成盐)贫乏，用水稀释油剂时，可能不能发挥足够的润滑性。另一方面，当(B)成分的混合量超过40质量％时，相对于(A)成分，其混合量过多，不能发挥作为金属加工油剂足够的润滑性。
(C)成分为水溶性聚合物，用水稀释油剂作为金属加工油剂用于金属加工时，能赋予金属表面以润滑性。进一步，将本发明金属加工油剂应用于表面涂层有亲水性物质的金属板时，可控制亲水性物质的溶解性。
可作为(C)成分使用的水溶性聚合物只要是质均分子量在200以上的话，即无特别限制。因此，本发明中的水溶性聚合物也包含一般不被认定为高分子分子量的聚合物。本发明中的水溶性聚合物的优选质均分子量在200以上70000以下，更优选250以上70000以下。当质均分子量不足200时，不能起到充分的上述效果。另，这样的质均分子量可通过凝胶色谱法进行测定。
上述水溶性聚合物可列举，例如作为合成系高分子可列举聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺以及聚丙烯酰胺等。此外，作为天然系水溶性聚合物可列举，寒天、海藻酸类(海藻酸、海藻酸盐)、卡拉胶、黄原胶、天然型结冷胶、脱酰(基)型结冷胶、拟茎点霉胶(マクロホモプシスガム)、可得然胶、普鲁兰多糖、半乳甘露聚糖(瓜尔豆胶、刺槐豆胶、刺云实胶、肉桂胶等)、罗望子胶、车前籽胶、葡甘露聚糖、黄蓍胶、刺梧桐树胶、阿拉伯树胶、印度树胶、果胶、水溶性半纤维素、大豆多糖类、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素(CMC)钠、羟基乙基纤维素(HEC)等纤维素衍生物，加工淀粉、未加工淀粉(生淀粉)、糊精和明胶等。
在上述水溶性聚合物之中，出于容易控制分子量或在水中的溶解性的点，优选聚亚烷基二醇。作为聚亚烷基二醇，可使用各种结构的物质。例如，可列举下述式(1)所示的化合物。
R1-[(OR2)m1-OR3]n1 (1)
(式中，R1是氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～10的含氧烃基、碳原子数2～10的酰基及具有2～6个键合部的碳原子数1～10的烃基中的任意一种。R2是碳原子数2～4的亚烷基，R3是氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～10的含氧烃基及碳原子数2～10的酰基中的任意一种。n1表示1～6的整数，m1表示m1×n1的平均值为6～80的数。)
在上式(1)中，R1、R3中的烃基可为直链状、支链状、环状的任一。作为该烃基的具体例，可以举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等烷基。该烃基的碳原子数超过10的话，与冷冻剂的相溶性下降，存在出现相分离的情况。优选烃基的碳原子数为1～6。作为含氧烃基举例有例如四氢糠基。
此外，R1、R3中的该酰基的烷基部分可为直链状、支链状、环状的任一。作为该酰基的烷基部分的具体例可以同样举例作为上述烷基的具体所例举的碳原子数1～9的各种基团。
当R1及R3均为烃基、含氧烃基或酰基时，R1和R3可以相同，也可以互相不同。
进一步，n1在2以上时，1分子中的多个R3可以相同也可以不同。
R1为具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基时，该烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的烃基，举例有例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等的亚烷基。此外，作为具有3～6个键合部位的烃基，可以举例有例如除去三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇上的羟基得到的残基。
上述式(1)中的R2是碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基举例有氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。1个分子中的氧基亚烷基可以相同，也可以含有2种以上的氧基亚烷基，优选1个分子中至少含有氧基亚丙基单元，尤其合适的是氧基亚烷基单元中含有50摩尔％以上的氧基亚丙基单元。
上述式(1)中的n1为1～6的整数，根据R1的键合部位的数目而决定。例如，R1为烷基或酰基时，n1是1，R1为具有2、3、4、5及6个键合部位的脂肪族烃基时，n1分别是2、3、4、5及6。此外，m1表示m1×n1的平均值为6～80的数。
上述式(1)所示的聚亚烷基二醇包含末端具有羟基的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的具体例可列举，聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇的季戊四醇醚，以及聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物等。另，在由聚氧丙烯(PO)单元和聚氧乙烯(EO)单元构成的共聚物的情况下时，可为无规聚合物或嵌段聚合物的任一。
上述聚亚烷基二醇在作为非离子型(nonion型)表面活性剂所知的物质之中，可适宜使用质均分子量200以上的物质。
在本发明中，(C)成分的水溶性聚合物的混合量以油剂总量为基准，优选1～15质量％，更优选5～10质量％。当混合量不足1质量％时，不能期待减少摩擦的效果，不理想。另一方面，当混合量超过15质量％时，其混合量比例不但不能期待效果，而且经济上也不理想。
(D)成分为调制本油剂(原液)用的水，虽然可以使用管道水，但优选使用蒸馏水或离子交换水。调制原液时水的比例优选10～80质量％。水的比例不足10质量％时，(A)～(C)成分的溶解变得困难，原液的调制变得烦杂。此外，当原液调制时水的比例超过80质量％时，作为原液的保管量或输送量过大，操作性会下降。因此，原液中的水的混合量优选为20～60质量％。
另，本发明的水溶性金属加工油剂(原液)，用水稀释2～200倍(容量比)、优选5～100倍来使用。
本发明的水溶性金属加工油剂，从提高润滑性的观点，可进一步混合酸性磷酸酯或亚磷酸酯。
酸性磷酸酯可列举，例如酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四(烷)基酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸十二烷基酯、酸式磷酸三癸酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸异十八烷基酯等。
亚磷酸酯可以列举，例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三油酯等。
这些酸性磷酸酯或亚磷酸酯可各自单独或两者混合配合，但在本油剂中的混合量以总量计，优选在1～15质量％左右。
另外，在不阻碍本发明目的的范围内，本发明的水溶性金属加工用油剂可以适当地混合金属减活剂(耐腐蚀剂)、抗氧化剂、油性剂和消泡剂。
金属减活剂可列举，苯并三唑、咪唑啉、嘧啶衍生物、噻二唑以及噻二唑等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。在油剂中的混合量以油剂总量为基准，优选0.01～1质量％左右。
抗氧化剂可使用现今已知的酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂可列举，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、正十八(烷)基3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯等单环酚类，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等多环酚类等。
胺系抗氧化剂可列举，例如二苯胺系，具体地有二苯胺或单辛基二苯胺、单壬基二苯胺、4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺、四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等具有碳原子数3～20的烷基的烷基取代二苯胺等，以及萘胺系，具体地有α-萘胺、苯基-α-萘胺、进一步还有丁苯基-α-萘胺、己苯基-α-萘胺、辛苯基-α-萘胺、壬苯基-α-萘胺等碳原子数3～20的烷基取代苯基-α-萘胺等。其中，从效果方面看，二苯胺系比萘胺系更优选，特别适合的是具有碳原子数3～20的烷基的烷基取代二苯胺，尤其为4，4′-二(C3～C20烷基)二苯胺。
本发明中，抗氧化剂可使用选自上述酚系抗氧化剂以及胺系抗氧化剂中的1种或者2种以上。此外，其混合量从防止氧化的效果和经济性的平衡等方面，以组合物总量为基准，在0.01～5质量％左右。
油性剂可以举例，脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸金属盐等脂肪酸化合物，多元醇酯、脱水山梨糖醇酯、甘油酯等酯化合物，脂肪胺等胺化合物等。消泡剂可以举例，甲基硅油、氟硅油、聚丙烯酸酯等。
本发明的水溶性金属加工油剂如上所述，可以根据其使用目的通过水稀释成适当的浓度，适用于以冲裁加工、切削加工、磨削加工为主的，研磨、拉深、拉伸、压延等各种金属加工领域中。而且，本发明的水溶性金属加工油剂由于不论稀释浓度怎样，其润滑性优异，不用说铝散热片材料类的柔软铝板，碳钢之类的坚硬铁板(S45C薄板等)亦适用。进一步，即使铝散热片材料等表面涂层有亲水性物质，也不会损害其润滑性。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
〔实施例1～2、比较例1～3、参考例〕
按照表1所示的混合配方配制水溶性金属加工油剂(原液)。各成分的详细情况如下。
[表1]
1)聚亚烷基二醇A
使用(EO)n-(PO)m-(EO)n所表示的嵌段型共聚物。此处，(EO)n由氧化乙烯聚合物构成，(PO)m由氧化丙烯聚合物构成。n约为5，m约为35。另，两末端基均为羟基。
2)聚亚烷基二醇B(株式会社日本乳化剂社制PNT-40)
使用聚乙二醇季戊四醇醚。
以上述混合配方的原液为对象，进行以下各个特性的评价。评价结果如表1所示。
(1)润滑性(摩擦系数)
排除参考例，用离子交换水稀释原液50倍(容量比)后，涂敷于试验片上，通过以下所示的往复滑动摩擦试验求得滑动摩擦系数(μ)。另，对于参考例，仅使用离子交换水进行试验。
<往复滑动摩擦试验条件>
试验机：往复滑动摩擦试验机(株式会社オリエンテツク社制)
试验片：热交换器用预涂层铝散热片材料
(表面涂有聚乙二醇作为亲水性膜)
试验条件：
液温：70℃
负荷：3kgf(29N)
滑动速度：20mm/s
振幅：50mm
在此条件下，读取第1次滑动时的最高摩擦系数。另，摩擦系数为分别对实施例、比较例和参考例中的各3片试验片进行测定时的平均值。
(2)原液稳定性
在烧杯内加入原液的各个成分，使用搅拌器边搅拌边混合成均一的溶液。将溶液静置1晚后，目视观察烧杯中溶液的状态，按以下基准评价原液稳定性。
A：溶解。
B：分散(不清澈)。
C：凝固。
(3)稀释液稳定性
在烧杯内加入原液的各个成分，使用搅拌器边搅拌边混合成均一的溶液(调制原液)。在100mL量筒中加入98mL的水，接着加入2mL原液进行稀释。将量筒上下3次摇晃后，静置溶液1晚。目视观察量筒中溶液的状态，按以下基准评价稀释液稳定性。
A：溶解。
B：分散(不清澈)。
〔评价结果〕
根据表1的结果，本发明的金属加工油剂经水稀释所定的水溶性金属加工油剂后使用，在适用于铝散热片材料时，即使散热片材料表面具有亲水性膜，也能发挥优异的润滑性。此外，本发明的水溶性金属加工油剂，其原液稳定性，或水稀释后的稀释液稳定性均无问题。
另一方面，缺少本发明中的必要构件之(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少任意一项的比较例1～3的油剂，在用水稀释使用时，均无法发挥润滑性。
产业上的可利用性
本发明的金属加工油剂适用于铝或铁等金属板的成形加工。
Claims (7)
1.一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，混合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分而成；
(A)碳原子数8以上、18以下的羧酸，
(B)三链烷醇胺，
(C)质均分子量在200以上的水溶性聚合物，
(D)水。
2.根据权利要求1所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述各成分的混合量以该水溶性金属加工油剂总量为基准计如下，
(A)成分：20质量％以上、40质量％以下，
(B)成分：20质量％以上、40质量％以下，
(C)成分：1质量％以上、15质量％以下，
(D)成分：10质量％以上、80质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述(C)成分为非离子系表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述非离子系表面活性剂具有聚亚烷基二醇结构。
5.根据权利要求1-4的任意一项所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，进一步混合酸性磷酸酯、亚磷酸酯和金属减活剂之中的至少任一种而成。
6.一种金属加工油剂，其特征在于，以容量比为2～200倍的水稀释权利要求1-5的任意一项所述的水溶性金属加工油剂而成。
7.根据权利要求6所述的金属加工油剂，其特征在于，所述金属加工油剂为铝加工用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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