TWI485239B - Metal processing oil - Google Patents

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Idemitsu Kosan Co
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Description

金屬加工油劑
本發明係有關一種金屬材料成形加工時所使用之金屬加工油劑。
迄今為止，將鋁板或鐵板等之金屬板成形加工時，係使用揮發性之油系金屬加工油劑作為潤滑劑。又，作為各種熱交換器等之散熱材使用之鋁板，為提高其親水性，廣為使用的是將水分散性二氧化矽化合物等塗布於其表面者。再者，為保護此表面層，也曾有業者提案一種塗布有親水性聚乙二醇之鋁板(文獻1：日本特開平09-014888号公報參照)者。
另一方面，油系金屬加工油劑，乾燥性並不充分，且需要利用熱風之高温乾燥，因此必須作防止火災之因應。又，VOC(Volatile Organic Compounds：揮發性有機化合物)所導致之對作業者或環境之負荷也是問題。是以，冷却性與浸潤性優異，且無火災之危險，對於環境之負荷也低之水溶性金屬加工油劑乃多被使用。另外，對於上述般之具有親水性表面之鋁板也有使用水溶性金屬加工油劑者。
然而，若為油系金屬加工油劑，雖不會侵犯上述親水性表面，但水溶性金屬加工油劑係以水稀釋使用，故會將金屬板表面之親水性物質溶解，而有成形加工時金屬表面之滑動性惡化之虞。
是以，本發明之目的係在提供一種即使對於親水性表面之金屬材料，也可在不妨礙表面之親水性下確保充分潤滑性，且金屬材料之加工性能優異之金屬加工油劑。
為解決上述課題，本發明提供一種如下述般之金屬加工油劑。
(1)　一種水溶性金屬加工油劑，其特徵在於：其係將下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合而成：
(A)　碳數8以上、18以下之羧酸；
(B)　三烷醇胺；
(C)　質量平均分子量為200以上之水溶性聚合物；及
(D)　水。
(2)　如上述(1)之水溶性金屬加工油劑，其中上述各成分之混合量以該水溶性金屬加工油劑全量為基準，係如下所述：
(A)　成分：20質量%以上、40質量%以下；
(B)　成分：20質量%以上、40質量%以下；
(C)　成分：1質量%以上、15質量%以下；
(D)　成分：10質量%以上、80質量%以下。
(3)　如上述(1)或(2)之水溶性金屬加工油劑，其中上述(C)成分為非離子系界面活性劑。
(4)　如上述(3)之水溶性金屬加工油劑，其中上述非離子系界面活性劑為具有聚伸烷二醇結構者。
(5)　如上述(1)至(4)中任一項之水溶性金屬加工油劑，其係進而混合有酸性磷酸酯、亞磷酸酯及金屬鈍化劑中之至少1種者。
(6)　一種金屬加工油劑，其係對於如上述(1)至(5)中任一項之水溶性金屬加工油劑，以容量比2~200倍之水稀釋而成者。
(7)　如上述(6)之金屬加工油劑，其係供鋁加工用者。
本發明之水溶性金屬加工油劑，藉由以水稀釋使用，對於各種金屬材料可發揮優異之潤滑性及加工性能。特別是可優異地作為鋁散熱材之塑性加工用。又，鋁散熱材之表面即使被覆有親水性樹脂，也可維持充分之潤滑性。
本發明之水溶性金屬加工油劑(以下，亦有僅稱為「油劑」之情況)，係稀釋於水供各種金屬加工使用之原液，其係混合以下(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分而成：(A)　碳數8以上、18以下之羧酸；(B)　三烷醇胺；(C)　質量平均分子量為200以上之水溶性聚合物；及(D)　水。
(A)　成分為碳數8以上、18以下，宜為碳數10以上、16以下之羧酸。碳數若為7以下時，摩擦降低效果會減低，不令人滿意。另一方面，即使碳數為19以上，也無法期待提高摩擦降低效果，在經濟上不令人滿意。
作為羧酸，也可為單羧酸也可為多羧酸(二元酸等)。又，作為羧酸，有芳香族羧酸及脂肪酸，但自水溶性及潤滑性之觀點而言，脂肪酸(脂肪族羧酸)較為適當。作為羧酸，也可為飽和脂肪酸也可為不飽和脂肪酸。
具體而言，作為飽和脂肪酸，可舉的有：辛酸(八烷酸)、壬酸(九烷酸)、癸酸(十烷酸)、月桂酸(十一烷酸)、肉荳蔻酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、十七酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)等。又，此等脂肪酸，不限為直鏈結構，也可包含如異辛酸或新癸酸般之所有的支鏈型異構物。作為不飽和脂肪酸，可舉的有辛烯酸、癸烯酸、廿二烯酸、油酸等。不限直鏈結構，包含所有支鏈型異構物此點，與飽和脂肪酸相同。
自將油劑以水稀釋使用時之消泡性及硬水安定性之觀點而言，可舉的有碳原子數8~12之月桂酸、辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、新癸酸(辛酸、壬酸及癸酸之混合物)，及作為二元羧酸之碳原子數9~12之壬烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
特別是上述異壬酸，在將油劑(原液)以水稀釋時，降低固形物形成於液面之效果(硬水安定性)優異。
又，作為構成脂肪酸之主鏈之烷基，就耐腐敗性之觀點而言，宜為具有支鏈結構者。特別是上述異壬酸，在將油劑(原液)以水稀釋時，降低固形物形成於液面之效果(硬水安定性)亦屬優異。
作為脂肪酸，以使用二元酸且以鹽使用時，其防銹性優異，但自原液之安定性(不易不溶化)之觀點而言，混合使用二元酸與一元酸亦佳。
(A)　成分之混合量，以水溶性金屬加工油劑全量為基準，宜為20質量%以上、40質量%以下，更好的是25質量%以上、35質量%以下。(A)成分之混合量若未達20質量%，則與後述(B)成分之相乘效果(鹽之形成)不足，且有油劑以水稀釋時潤滑性無法充分發揮之虞。另一方面，(A)成分之混合量若超過40質量%，則相對後述(B)成分混合量過多，終究無法充分發揮作為金屬加工油劑之潤滑性。
(B)　成分係三烷醇胺，對於潤滑性之提高及臭氣之降低有所貢獻。此處，3個烷醇基可為相同也可為不同，但較佳的是各自之碳數為1以上、10以下。若為碳數超過10之烷醇基時，水溶性降低不令人滿意。又，3個烷醇基之總碳數宜為3以上、12以下。3個烷醇基之總碳數未達3時，有臭氣發生之虞，不令人滿意。另一方面，3個烷醇基之總碳數為13以上時，水溶性降低，不令人滿意。
作為此類烷醇胺，可舉的有例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺及三正丁醇胺等，但基於水溶性之觀點，較佳的是三乙醇胺。
(B)　成分之混合量，以水溶性金屬加工油劑全量為基準，宜為20質量%以上、40質量%以下，更好的是25質量%以上、35質量%以下。(B)成分之混合量未達20質量%時，與(A)成分之相乘效果(鹽之形成)不足，而有將油劑以水稀釋時潤滑性無法充分發揮之虞。另一方面，(B)成分之混合量超過40質量%時，相對(A)成分混合量過多，終究無法充分發揮作為金屬加工油劑之潤滑性。
(C)　成分係水溶性聚合物，在將油劑以水稀釋作為金屬加工油劑使用於金屬加工時，可對金屬表面賦予潤滑性。再者，對於被覆有親水性物質之金屬板應用本發明金屬加工油劑時，具有可抑制親水性物質之溶解性的作用。
作為(C)成分可使用之水溶性聚合物，只要質量平均分子量在200以上即可，並無特殊限制。因此，本發明中之水溶性聚合物，一般亦包含作為高分子具有未被知曉之分子量者。本發明中之水溶性聚合物之較佳質量平均分子量為200以上、70,000以下，更好的是250以上、70,000以下。質量平均分子量若未達200，則上述效果無法充分發揮。又，如此之質量平均分子量，例如可藉由凝膠層析術測定。
作為上述水溶性聚合物，例如作為合成系高分子，可舉的有聚伸烷二醇、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、及聚丙烯醯胺等。又，作為天然系之水溶性聚合物，可舉的有洋菜、藻酸類(藻酸、藻酸鹽)、菜膠、黃原膠、天然型結蘭膠、脫醯基型結蘭膠、Macrophomopsis培養膠、卡德蘭膠、普魯蘭多醣、半乳糖聚甘露糖(瓜爾豆膠、刺槐豆膠、刺雲實果膠、決明膠等)、塔馬林籽膠、洋車前子種子膠、葡配甘露聚醣、山羊刺樹膠、刺梧桐膠、阿拉伯樹膠、哥地膠、果膠、水溶性半纖維素、大豆多醣類、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素(CMC)鈉、羥乙基纖維素(HEC)等之纖維素衍生物、加工澱粉、未加工澱粉(生澱粉)、糊精、及明膠等。
上述水溶性聚合物中，基於容易地控制分子量或對水之溶解性等之層面，以聚伸烷二醇為宜。作為聚伸烷二醇，可使用各種結構者。例如，可舉的是下述式(1)所示之化合物：R1 -[(OR2 )m1 -OR3 ]n1 　(1)(式中，R1 表氫原子、碳數1~10之氫化二價碳基、碳數2~10之含氧氫化二價碳基、具有碳數2~10之醯基及2~6個鍵結部位的碳數1~10之氫化二價碳基之任一者；R2 為碳數2~4之伸烷基，R3 為氫原子、碳數1~10之氫化二價碳基、碳數2~10之含氧氫化二價碳基及碳數2~10之醯基中之任一者；n1為1~6之整數，m1表m1×n1之平均值成為6~80之數)。
上記式(1)中，R1 、R3 中之氫化二價碳基為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。該氫化二價碳基之可舉具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等之烷基。此氫化二價碳基之碳數若超過10，則與冷媒之相溶性會降低，而有產生相分離之情形。較佳之氫化二價碳基之碳數為1~6。作為含氧氫化二價碳基，例如可舉的是四氫呋喃基。
又，R1 、R3 中之該醯基之烷基部分可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。該醯基之烷基部分之具體例，可舉的是作為上述烷基之具體例同樣被舉出的碳數1~9之各種基。
R1 及R3 均為氫化二價碳基、含氧氫化二價碳基、或醯基時，R1 與R3 可為相同，也可彼此相異。
再者，n1為2以上時，一個分子中之複數個R3 可為相同，也可為相異。
R1 為具有2~6個鍵結部位之碳數1~10的氫化二價碳基時，此氫化二價碳基可為鏈狀，也可為環狀。作為具有2個鍵結部位之氫化二價碳基，可舉的例如為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、環伸戊基、環伸己基等之伸烷基。又，作為具有3~6個鍵結部位之氫化二價碳基，可舉的有例如從三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等之多價醇除去羥基後之殘基。
上述式(1)中之R2 為碳數2~4之伸烷基，作為重複單位之氧伸烷基，可舉的有氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基。1個分子中之氧伸烷基可為相同，也可含兩種以上之氧伸烷基，以1分子中至少含氧伸丙基單元者為佳，特別是氧伸烷基單元中含50莫耳%以上之氧伸丙基單元較為適當。
上述式(1)中之n1為1~6之整數，因應R1 之鍵結部位之數目而定。例如R1 為烷基或醯基時，n1為1，R1 為具有2、3、4、5及6個鍵結部位之脂肪族烴基時，n1分別為2、3、4、5及6。又，m1表m1×n1之平均值成為6~80之數。
上述式(1)所示之聚伸烷二醇，係包含末端具有羥基之聚伸烷二醇者。作為聚伸烷二醇之具體例，可舉的有聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇之季戊四醇醚、及聚氧伸丙基-聚氧伸乙基共聚物等。又，若為聚氧伸丙基(PO)單元與聚氧伸乙基(EO)單元所構成之共聚物時，可為隨機聚合物或是嵌段聚合物之任一種。
作為上述聚伸烷二醇，以非離子型(非離子型)界面活性劑為人所知之非離子型(非離子型)界面活性劑中，可適當使用質量平均分子量為200以上者。
本發明中，(C)成分之水溶性聚合物之混合量，以油劑全量基準計宜為1~15質量%，更好的是5~10質量%。混合量若未達1質量%，則摩擦降低效果不可期待，不令人滿意。另一方面，若混合量超過15質量%，則無法隨著混合量比例之增加而期待增進效果，經濟上也不令人滿意。
(D)　成分係本油劑(原液)調製用之水，雖可為自來水，但宜使用蒸餾水或是離子交換水。原液調製用水之比例宜為10~80質量%。水之比例若未達10質量%，則(A)~(C)成分之溶解困難，原液之調製變得煩雜。又，原液調製用水之比例逤超過80質量%，作為原液之保存量或輸送量將會變得過大，處理性低落。因此，原液中之水之混合量，宜為20~60質量%。
又，本發明之水溶性金屬加工油劑(原液)，係以水稀釋成2~200倍(容量比)，最好稀釋到5~100倍使用。
本發明之水溶性金屬加工油劑中，基於提高潤滑性之觀點，可進而混合以酸性磷酸酯或亞磷酸酯。
作為酸性磷酸酯，可舉的是例如酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸油酯、酸性磷酸廿四烷酯、酸性磷酸異癸酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸十三烷酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸異硬脂酯等。
作為亞磷酸酯，可舉的是例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三油酯等。
此等酸性磷酸酯或亞磷酸酯，可分別單獨或兩者混合使用，對於本油劑脂混合量，總量宜為1~15質量%左右。
又，本發明之水溶性金屬加工油劑中，在不妨礙本發明目的之範圍內，可進而混合金屬鈍化劑(耐腐蝕劑)、抗氧化劑、油性劑及消泡劑。
作為金屬鈍化劑，可舉的是例如苯並三唑、咪唑啉、嘧啶衍生物、及噻二唑等。其等可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。對於油劑之混合量，以油劑全量基準計，宜為0.01~1質量%左右。
作為抗氧化劑，可使用迄今習知之苯酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑。
作為苯酚系抗氧化劑，可舉的是例如：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-羥甲基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲胺基甲基)苯酚、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯酚、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷酯等之單環苯酚類；4,4'-甲叉雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-異丙叉雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-甲叉雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-甲叉雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-丁叉雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等之多環苯酚類等。
作為胺系抗氧化劑，可舉的是例如二苯胺系物，具體而言為二苯胺或一辛基二苯胺、一壬基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二己基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺、四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等之具有碳數3~20之烷基之烷化二苯胺等；及萘基胺系物，具體而言為α-萘胺、苯基-α-萘胺、還有丁苯基-α-萘胺、己苯基-α-萘胺、辛苯基-α-萘胺、壬苯基-α-萘胺等之碳數3~20之烷基置換苯基-α-萘胺等。其中，較之萘胺系，以二苯胺系效果較好，特別是具有碳數3~20之烷基之烷化二苯胺，尤其以4，4'-二(C3 ~C20 烷基)二苯胺最為適當。
本發明中，作為抗氧化劑，可使用選自上述苯酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑中之1種或2種以上。又，其混合量，基於防止氧化效果及經濟性平衡等之層面，以組成物全量基準計，為0.01~5質量%左右。
作為油性劑，可舉的有脂肪族醇、脂肪酸或脂肪酸金屬鹽等之脂肪酸化合物，多元醇酯、山梨糖醇酐酯、甘油酯等之酯化合物，脂肪族胺等之胺化合物等。作為消泡劑，可舉的有甲基矽酮油、氟矽酮油、聚丙烯酸酯等。
本發明之水溶性金屬加工油劑，可如上述般之因應其目的適當地稀釋於水中以成為適當濃度，可適當地利用於以沖打加工、切削加工、研削加工為首之研磨、拉延，抽伸、壓延等各種金屬加工領域。此外，本發明之水溶性金屬加工油劑，與稀釋濃度無關，其潤滑性優異之故，不消說適用於鋁散熱材般之柔軟鋁板，也適用於碳鋼般之硬鐵板(S45C薄板等)。再者，對於鋁散熱材等表面被覆有親水性物質者，亦無損其潤滑性。
[實施例]
其次，茲將本發明以實施例進一步詳細說明，惟本發明不受此等例之任何限制。
[實施例1~2，比較例1~3，參考例]
根據表1所示之混合配方調製水溶性金屬加工油劑(原液)。各成分之細節係如下所示。
1)　聚伸烷二醇A
使用(EO)n -(PO)m -(EO)n 所示之嵌段型共聚物。此處，(EO)n 係由環氧乙烷之聚合物所構成，(PO)m ，係由氧化丙烯之聚合物所構成。n約為5，m約為35。又，兩末端基均為羥基。
2)　聚伸烷二醇B(日本乳化劑股份有限公司製PNT-40)使用聚乙二醇季戊四醇醚。
將上述混合配方之原液作為基礎，針對以下之各特性進行評估。評估結果係示於表1中。
(1)　潤滑性(摩擦係數)
除參考例外，將原液以離子交換水稀釋50倍(容量比)後，將其塗布於試驗片，以下述所示之往復動摩擦試驗求得動摩擦係數(μ)。又，作為參考例，亦進行僅使用離子交換水之試驗。
<往復動摩擦試驗>
試驗機：往復動摩擦試驗機(Orientech股份有限公司製)
試驗片：熱交換器用預被覆鋁散熱材(表面塗布有作為親水性膜之聚乙二醇)
試驗條件：
液温：70℃
荷重：3 kgf(29N)
滑動速度：20 mm/s
振幅：50 mm
於此條件下，讀取第一次滑動之最高摩擦係數。又，摩擦係數係針對實施例、比較例及參考例，分別取3片試驗片測定時之平均值。
(2)　原液安定性
在燒杯內置入原液之各成分，一面以攪拌器攪拌一面予以混合，形成均勻之溶液。將溶液靜置一夜後，將燒杯中之溶液之態様以目視觀察，並以以下之基準評估原液安定性。
A：溶解。
B：分散(有霧狀情況)
C：固化。
(3)　稀釋液安定性
在燒杯內置入原液之各成分，一面以攪拌器攪拌一面予以混合，形成均勻之溶液(原液調製)。在100 mL量筒中置入98 mL之水，其次加入原液2 mL稀釋之。將量筒上下振動3次後，將溶液靜置一夜。以目視觀察量筒中之溶液的態様，以下述基準評估其稀釋液安定性。
A：溶解。
B：分散(有霧狀情況)
[評估結果]
由表1結果可知，本發明之金屬加工油劑，係將特定之水溶性金屬加工油劑以水稀釋使用，因此在應用於鋁散熱材時，散熱材表面即使具有親水性膜亦可發揮優異之潤滑性。又，本發明之水溶性金屬加工油劑，其原液安定性或以水稀釋後之稀釋液安定性亦無問題。
另一方面，欠缺本發明之必要構成要素(A)成分、(B)成分，(C)成分之任一者的比較例1~3之油劑，在以水稀釋使用時，均無法發揮潤滑性。

Claims (8)

  1. 一種水溶性金屬加工油劑，其特徵在於：其係將下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合而成，上述各成分之混合量以該水溶性金屬加工油劑全量為基準，係如下所示：(A)碳數8以上、18以下之羧酸：20質量%以上、40質量%以下；(B)三烷醇胺：20質量%以上、40質量%以下；(C)質量平均分子量為200以上之水溶性聚合物：1質量%以上、15質量%以下；及(D)水。
  2. 如請求項1之水溶性金屬加工油劑，其中上述(C)成分為非離子系界面活性劑。
  3. 如請求項2之水溶性金屬加工油劑，其中上述非離子系界面活性劑具有聚伸烷二醇結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之水溶性金屬加工油劑，其係進而混合有酸性磷酸酯、亞磷酸酯及金屬鈍化劑中之至少任一種者。
  5. 一種金屬加工油劑，其係對於如請求項1至3中任一項之水溶性金屬加工油劑，以容量比2~200倍之水稀釋而成者。
  6. 如請求項5之金屬加工油劑，其係供鋁加工用者。
  7. 一種金屬加工油劑，其係對於如請求項4之水溶性金屬加工油劑，以容量比2~200倍之水稀釋而成者。
  8. 如請求項7之金屬加工油劑，其係供鋁加工用者。
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