CN102333659B

CN102333659B - 喷墨打印系统、喷墨介质及其制造方法

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Publication number: CN102333659B
Application number: CN201080009406.6A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·韦克斯勒; 詹姆斯·艾伯特·雷切克
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-02-16
Also published as: EP2401160A1; WO2010098818A1; US20100221460A1; US8092874B2; JP2012519093A; EP2401160B1; CN102333659A

Abstract

一种喷墨打印系统，包括：打印机、颜料墨组合物和用于接收墨的干燥记录介质供给体，所述介质包括载体，所述载体承载墨接收层，所述墨接收层包含多价金属阳离子与配体的络合物，其中所述络合物的稳定常数logK₁在0.3到6.0的范围内。所述系统赋予图像优异的光泽度、聚结和图像品质。

Description

喷墨打印系统、喷墨介质及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合于高品质喷墨打印的涂布喷墨接收介质、其制造方法、以及用喷墨打印机在纸上打印的方法。更具体而言，本发明涉及一种具有优异的打印色密度、光泽度和图像品质的喷墨记录介质。所述喷墨记录介质非常适合于用基于颜料的墨打印。

背景技术

在典型的喷墨记录或打印系统中，墨滴从喷嘴高速喷射向记录元件或介质以在介质上产生图像。墨滴或记录液体通常包含记录剂如染料或颜料以及大量的溶剂。溶剂或载液通常由例如包含水以及一种或更多种有机材料如一元醇或多元醇的含水混合物构成。

喷墨记录介质通常包括在其至少一个表面上具有至少一个墨接收层(IRL)的载体。通常存在两种类型的IRL。第一种类型的IRL包含具有高溶胀容量的聚合物的非多孔涂层，该非多孔涂层通过分子扩散吸收墨。可向该涂层添加阳离子或阴离子物质以用作染料固定剂或阳离子或阴离子染料的媒染剂。通常，所述载体是光滑的涂有树脂的纸，所述墨接收层是光学透明的并非常光滑，从而产生光泽度非常高的“照片级”喷墨记录介质。但这种类型的IRL通常倾向于缓慢地吸收墨，因此，成像的接收体或打印物不即干接触。

第二种类型的墨接收层或IRL包含无机、聚合或有机-无机复合材料颗粒、聚合物粘合剂及任选的添加剂(例如染料固定剂或媒染剂)的多孔涂层。这些颗粒可以在化学组成、粒径、形状以及颗粒内孔隙率方面不同。在这种情况下，打印液体主要通过毛细作用被吸收到IRL的互连的开口孔隙中，以获得即干接触的打印物。通常，多孔介质(其可包括一个或更多个层)的全部互连的颗粒间孔隙体积超过足以容留形成图像的全部所施墨的体积。

随着对通过喷墨打印技术再现的照片的需要增加，对改进的图像品质存在增加的需求。历史上，在高光树脂涂布纸上具有亲水聚合物的可溶胀层的接收体被用于照片，但是这些接收体干燥缓慢并且在干燥之前不方便处理。多孔设计的相纸提供了在离开打印机时已干接触的打印物。另外，对高色密度的需求需要具有高墨容量的接收体。容量不足将导致墨滴在接收体表面上的合并，从而导致观察到为聚结或色斑的现象。另一需求是高速打印。因此，随着墨流量增加，仅仅容量对于墨滴的适当吸收可能是不够的。

在为这些需求提供至少部分解决方案时，人们提出了各种用于将墨滴定位或固定在接收体表面上的技术。这用来减少导致聚结的混合并增加表面处或表面附近处的着色剂浓度，以提高密度。在喷墨打印中使用基于染料的水性墨的情况下，染料通常包含阴离子部分并已知将与适合的阳离子物质络合，由此将染料结合在表面附近以确保高色密度。对于基于染料的墨，优选的固定剂常被称为媒染剂并可包括常常呈聚合物形式的季氮部分的盐或者多价金属阳离子的盐。

基于颜料的墨的一个特别的挑战是，如果颜料颗粒部分地阻塞介质的孔隙，则墨的流体部分的洇渗会减慢。由于流体在表面上停留较长时间，故墨滴可能混合并引起聚结和色斑的出现。色斑的水平可以通过添加固定剂而显著降低。优选的固定剂为多价金属阳离子。一个解决方案是在所制造的接收体中提供阳离子固定剂的盐，另一解决方案是由打印机通过涂布、喷洒或喷射向接收体递送包含这种盐的溶液。溶液可以以各种次序施加到接收体，包括在墨滴喷射之前即刻施加、与墨滴喷射同时施加或在墨滴喷射之后即刻施加。

Katsuragi等人在美国专利6,550,903中公开了用于在普通纸上喷墨记录的液体组合物、墨盒(ink set)、装置和方法。含多价金属阳离子盐的第一液体与含着色材料的第二液体被组合使用并施加在普通纸上以彼此接触。Katsuragi等人公开了含多羟基羧酸的多价金属阳离子的盐用于改进打印在普通纸上的基于颜料的墨的水牢度。此外宣称，在彼此相邻地打印不同的颜色时，尤其是当墨之一是黑色墨时，图像锐度提高、絮状物减少且抗渗色。包括打印机施加固定溶液的打印系统涉及到额外的复杂度、额外的溶液供给以及额外的递送系统。当额外的水溶液被施加到接收体时，干燥时间增加。当经由打印头喷射固定剂时主要关注的问题是固定剂会污染打印头并引起结垢和其他问题。

由于在专利6,550,903中仅研究采用普通的、未经涂布的纸作为接收体的系统，因此其中未提及的问题是对于高光照片品质的介质，多价金属阳离子盐的添加导致使用基于颜料的墨的打印物中光泽度的严重损失。因此，需要简单的打印系统来提供即干接触、采用在使用寿命期间耐褪色的着色剂、并呈现聚结和色斑极微而光泽度高的极好图像品质的照片。

发明内容

本发明提供了一种喷墨打印系统，包括：打印机、颜料墨组合物、和用于接收墨的干燥记录介质供给体，所述介质包括载体，所述载体承载墨接收层，所述墨接收层含一种或更多种多价金属阳离子与一种或更多种配体的络合物，其中所述络合物的稳定常数logK₁在0.3到6.0范围内。所述系统提供减少的聚结和色斑、高光泽度和优异的图像品质。

本发明还提供了一种改进的喷墨介质和制造这种介质的方法。

附图说明

结合以下描述和附图，本发明的以上和其他目的、特征和优势将变得更加明了，在附图中，当可能时，使用相同的附图标记表示附图共有的相同特征，其中：

图1是本发明中可用的一种喷墨打印机的示意图；和

图2是示出介质从喷墨打印机的供给托盘到收集托盘的流动的示意图。

具体实施方式

以上概括了本发明。本发明中可用的喷墨打印系统包括：打印机、至少一种墨、以及适合于接收来自喷墨打印机的墨的通常为片材的图像记录元件(本文中也称“介质”)。喷墨打印是通过响应数字数据信号以逐像素的方式将墨滴沉积到图像记录介质来产生打印图像的非接触方法。存在多种可用来控制墨滴在图像记录介质上的沉积以产生期望的打印图像的方法。在一种称为按需喷墨的方法中，各个墨滴根据需要被投射到图像记录介质上以形成期望的打印图像。控制按需喷墨打印中墨滴的投射的常用方法包括压电换能器、热泡形成或使得其移动的致动器。

按需喷墨(DOD)液体发射装置在喷墨打印系统中作为墨打印装置为人们所知已有多年。早期装置基于压电致动器，例如Kyser等人在美国专利3,946,398中及Stemme在美国专利3,747,120中所公开的。当前流行的喷墨打印形式，即热喷墨(或者“热泡喷墨”)，使用电阻加热器来产生引起液滴发射的气泡，如Hara等人在美国专利4,296,421中所论述的。在另一称为连续喷墨的方法中，生成连续的墨滴流，其一部分以成图像的方式偏转到图像记录介质的表面上，同时未成像的墨滴被捕获并返回墨池。美国专利6,588,888、6,554,410、6,682,182、6,793,328、6,866,370、6,575,566和6,517,197中公开了连续喷墨打印机。

图1示出了包括打印机内部部件保护盖40的喷墨打印机10的一个示意性实例。该打印机在托盘中含干燥介质供给体20。该打印机包括一个或更多个墨罐18，它们一起构成为打印头30供给墨的墨盒(这里示意为有四种墨)。打印头30和墨罐18安装在托架100上。该打印机包括提供信号的图像数据源12，所述信号由控制器(未示出)解释为从打印头30喷射墨滴的命令。打印头可与墨罐成一体或与其分开。美国专利7,350,902中描述了示例性的打印头。在典型的打印操作中，介质片材在介质供给托盘中从记录介质(或喷墨接收体)供给体20行进到其中打印头30将墨滴沉积到介质片材上的区域。打印介质收集体22累积在输出托盘中。

图2示意性地示出了喷墨打印机如何包括多个辊以使介质片材前进通过打印机，如图2的侧视图中示意性地所示。在该实例中，拾取辊320以箭头302的方向移动位于介质供给托盘360中的介质堆20的顶部介质片材371。转辊322用于绕C形路径350(与未示出的曲面配合)移动介质片材371，使得介质片材在打印机中继续沿方向箭头304前进。然后由进给辊312和托辊323移动介质片材371沿方向304在打印机托架100下前进通过打印区域303。排出辊324和星形轮325将经打印的介质片材390沿方向304输送到输出托盘380。对于正常的介质拾取和进给，期望所有的从动辊沿正向313旋转。托架100上可安装能检测介质片材的属性或者其上包含的标记的任选传感器215。能检测介质片材的属性或者其上包含的标记的另一任选传感器375，可布置成面对介质片材371的正面或背面并且位于沿介质输送路径350(包括介质供给托盘360)的任何有利位置处。或者，喷墨打印系统包括供给有连续的墨记录介质卷的打印机，该连续的墨记录介质卷在打印之后可被切割成单独的打印物。

不同类型的图像记录元件(介质)在其吸收墨的能力方面大不相同。喷墨打印系统提供了针对特定介质类型设计的多种不同的打印模式。打印模式是用于确定打印操作过程中墨滴喷射的量、位置以及时间的一组规则。为在喷墨打印中获得最佳图像再现，打印系统应使所供给的介质类型与正确的打印模式相匹配。打印系统可依赖用户界面接收所供介质的确认，或者可采用自动化的介质检测系统。介质检测系统包括介质检测器、信号调节程序和用于确定介质的算法或查找表。介质检测器可构造为感测存在于介质上的标记(包括与介质类型对应的标识或图案)，或者可构造为检测内在的介质属性，通常是光学反射。取决于被检测的属性，介质光学传感器可位于查看介质片材的正面或背面的位置。如图2中例示的，光学传感器375可布置为查看介质供给托盘360中或沿介质输送路径350的介质片材371。或者，光学传感器215可位于打印区域303处。有用的是，介质包括可按美国专利7,120,272中描述的方法检测的重复图案。或者，美国专利6,585,341中描述了多种介质检测方法。

本发明的多价金属阳离子选自从元素周期表的第三至第六周期得到的带正电荷的金属离子，包括但不限于：Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺。与适合的配体形成“低色差”络合物的金属阳离子是可用的，并有利地选自Ca²⁺和Mg²⁺。在本文中，术语“低色差”定义为，和不存在所述络合物的干燥介质对比，本发明使用的干燥介质中所述络合物的存在用肉眼不可辨别。金属阳离子的形式电荷可以是+2或+3。+2的形式电荷是适合的。

在本文中，配体分子定义为与多价阳离子形成1：1的络合物时其稳定常数logK₁(K1＝[M·L]/([M]×[L]))大于零的任何分子。一些典型的配体分子与多价金属阳离子形成螯合物，这意味着配体上的至少两个原子与金属阳离子缔合。本发明中可用的配体包括能与多价金属阳离子形成特征是稳定常数低于6.0的1：1络合物的任何分子。适合地，稳定常数至少为0.3，并且期望地，至少为0.5。优选稳定常数至少为0.6。不超过3.0的稳定常数是适合的，不超过2.0的稳定常数是期望的。A.E.Martel和M.Calvin的Chemistry of the Metal Chelate Compounds(Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ；1952)中提供了多价金属阳离子与配体的各种组合的K1值，即金属阳离子和配体的1：1组合的稳定常数。

与金属阳离子形成螯合物的有用配体在水溶液中的形式电荷为-4至零。优选形式电荷为-1。适合的带电荷基团可以是本领域中采用的任何适用的离子化官能团，包括但不限于羧酸根、磺酸根和磷酸根。期望的官能团为羧酸根。其阴离子构成本发明中使用的螯合阴离子的分子的适合但非限制性的实例包括：乙酸、柠檬酸、葡糖酸、甘氨酸、乳酸、水杨酸、酒石酸和三偏磷酸盐。优选配体分子包含在位于相对于羧酸根官能团的α位具有羟基的羧酸根官能团。

通常，络合物可获得为具有例如1：1或2：1的限定的配体与金属离子的化学计量比的中性盐。在本发明中使用的一个或更多个图像接收层中，所述配体分子与多价金属阳离子的摩尔比通常至少为0.5：1。至少为1：1的摩尔比是适用的。至少为2：1的摩尔比是期望的。优选摩尔比至少为4：1。通常，摩尔比不超过20：1。适合的摩尔比不超过10：1。

分布在喷墨介质的一个或更多个图像接收层中的多价金属阳离子的总量通常为至少0.10毫摩尔/m²。多价金属阳离子的适合量为至少0.5毫摩尔/m²。期望地，该量为至少1.0毫摩尔/m²。通常，多价金属阳离子的量限制为不多于10.0毫摩尔/m²。多价金属阳离子的适合量不超过5.0毫摩尔/m²。

在喷墨打印领域中已知的墨组合物可以是水性的或溶剂性的，并且在室内温度和压力下处于液体、固体或凝胶状态。水性墨组合物是优选的，这是因为其比溶剂性墨更环保，加之大多数打印头是设计成使用水性墨的。

墨组合物可用颜料、染料、聚合物染料、负载型染料/乳胶颗粒或者任何其他类型的着色剂或其组合来着色。使用基于颜料的墨组合物是因为，与由其他类型的着色剂得到的打印图像相比，这种墨赋予打印图像相当的光密度及更好的光和臭氧耐受性。墨组合物中的着色剂可以是黄色、品红色、青色、黑色、灰色、红色、紫色、蓝色、绿色、橙色、棕色等。

喷墨打印的一个挑战是在各种类型的喷墨接收体上产生的图像的稳定性和耐久性。众所周知，尤其是当打印在微孔照片光泽度接收体上时，对于光褪色和由于环境污染物引起的褪色，相对于基于染料的墨，采用颜料作为墨着色剂的墨将提供优越的图像稳定性。对于良好的物理耐久性(例如，耐磨性)，基于颜料的墨可以通过在墨组合物中加入粘合剂聚合物而得以改进。

本发明中可用的墨组合物是水性的。在本文中，水性定义为指墨组合物中的大部分液体组分为水，优选水超过50％，更优选水超过60％。

本发明中可用的水组合物还可包括保湿剂和/或共溶剂，以防止墨组合物在打印头的喷嘴中干透或结壳、帮助墨组合物中组分的溶解、或者促进打印后墨组合物向图像记录介质中的洇渗。水性墨组合物中使用的保湿剂和共溶剂的代表性实例包括：(1)醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-庚二醇、1，7-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，8-辛二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-羟甲基-丙二醇、糖和糖醇、及硫甘醇；(3)衍生自多元醇的低级单-和二-烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚和二甘醇单丁醚乙酸酯；(4)含氮化合物，例如脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；和(5)含硫化合物，例如2，2’-硫代二乙醇、二甲亚砜和环丁砜。

本发明中可用的墨组合物是基于颜料的，这是因为与自其他类型的着色剂得到的打印图像相比，这种墨赋予打印图像更高的光密度及更好的光和臭氧耐受性。可在本发明中使用的墨中使用的颜料包括例如美国专利5,026427、5,085,698、5,141,556、5,160,370和5,169,436中所公开的那些。颜料的确切选择应取决于特定应用和性能要求如颜色再现性和图像稳定性。

适用于本发明中的颜料包括但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料色淀(azo pigment lakes)、b-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和芘酮颜料、硫靛颜料、蒽吡啶酮颜料、黄烷士酮颜料、蒽缔蒽酮颜料、二

嗪颜料、三芳基碳

颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、氧化钛、氧化铁和碳黑。

可使用的颜料的典型实例包括《染料索引》(C.I.)颜料黄1、2、3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193、194；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、49：3、50：1、51、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、68、81、95、112、114、119、122、136、144、146、147、148、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、192、194、200、202、204、206、207、210、211、212、213、214、216、220、222、237、238、239、240、242、243、245、247、248、251、252、253、254、255、256、258、261、264；C.I.颜料蓝1、2、9、10、14、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、15、16、18、19、24：1、25、56、60、61、62、63、64、66、桥接的铝酞菁颜料；C.I.颜料黑1、7、20、31、32；C.I.颜料橙1、2、5、6、13、15、16、17、17：1、19、22、24、31、34、36、38、40、43、44、46、48、49、51、59、60、61、62、64、65、66、67、68、69；C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、36、45；C.I.颜料紫1、2、3、5：1、13、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、50以及它们的混合物。

不使用分散剂或表面活性剂可分散的自分散颜料也可用在本发明中。这种类型的颜料是经过表面处理(例如氧化/还原、酸/碱处理或者通过偶联化学作用官能化)以致不需要单独的分散剂的颜料。表面处理可使得颜料表面具有阴离子、阳离子或非离子基团。参见例如美国专利6,494,943和5,837,045。自分散类型颜料的实例包括CAB-O-JET200和CAB-O-JET300(Cabot Corporation)及BONJET CW-1、CW-2和CW-3(OrientChemical Industries，Ltd.)。特别地，自分散碳黑颜料墨可用在本发明中使用的墨盒中，其中所述墨包含水溶性聚合物，所述聚合物含酸基，所述酸基被无机碱所中和，并且如在共同受让的共同待决美国专利公开2008/0206465中所公开的，碳黑颜料包含超过11重量％的挥发性表面官能团。

本发明中适用的基于颜料的墨组合物可通过喷墨打印领域中熟知的任何方法制备。适用的方法通常包括两个步骤：(a)将颜料破碎为一次颗粒的分散或碾磨步骤，其中一次颗粒定义为在颗粒体系中最小的可识别的子部分；和(b)稀释步骤，其中用剩余的墨组分稀释来自步骤(a)的颜料分散体以给出工作粘度的墨。

碾磨步骤(a)用任何类型的磨机进行，例如介质磨机、球磨机、双辊磨机、三辊磨机、珠磨机、空气喷射磨机、超微磨碎机或液体互作用腔。在碾磨步骤(a)中，任选将颜料悬浮在通常与步骤(b)中稀释颜料分散体所用的介质相同或相似的介质中。碾磨步骤(a)中任选存在惰性碾磨介质以促进颜料破碎为一次颗粒。根据需要，惰性碾磨介质包括材料如聚合物珠粒、玻璃、陶瓷、金属和塑料，如例如美国专利5,891,231中所述。碾磨介质从步骤(a)中得到的颜料分散体除去或从步骤(b)中得到的墨组合物除去。

碾磨步骤(a)中任选存在分散剂以促进颜料破碎为一次颗粒。对于步骤(a)中得到的颜料分散体或步骤(b)中得到的墨组合物，任选存在分散剂以保持颗粒稳定性和防止沉降。适用于本发明中的分散剂包括但不限于喷墨打印领域中通常使用的那些。对于基于颜料的水性墨组合物，适用的分散剂包括阴离子、阳离子或非离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或油基甲基牛磺酸钾或油基甲基牛磺酸钠，如例如美国专利5,679,138、5,651,813或5,985,017中所述。

聚合物分散剂也是熟知的并可用在基于颜料的水性墨组合物中。聚合物分散剂可在碾磨步骤(a)之前或过程中加到颜料分散体中，并包括聚合物如均聚物和共聚物；阴离子、阳离子或非离子聚合物；或无规、嵌段、支化或接枝聚合物。碾磨操作中可用的聚合物分散剂包括具有亲水和疏水部分的无规和嵌段共聚物，参见例如美国专利4,597,794、5,085,698、5,519,085、5,272,201、5,172,133或6,043,297；以及接枝共聚物，参见例如美国专利5,231,131、6,087,416、5,719,204或5,714,538。适合的聚合物分散剂包括例如共同受让的美国专利公开2007/0043146和US2007/0043144及美国专利申请12/234,742和12/234,744中公开的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。

具有着色剂相和聚合物相的复合材料着色剂颗粒也可用在本发明中使用的基于颜料的水性墨中。复合材料着色剂颗粒通过在颜料的存在下聚合单体形成；参见例如美国专利公开2003/0199614、2003/0203988或2004/0127639。也可使用微胶囊化类型的颜料颗粒，其由涂覆有树脂膜的颜料颗粒构成；参见例如美国专利6,074,467。

本发明中可用的墨组合物中使用的颜料可以任何有效的量存在，通常是0.1～10重量％，优选0.5～6重量％。

喷墨墨组合物还可包含无色颗粒如无机颗粒或聚合物颗粒。这类颗粒添加物的使用在过去数年已越来越多，尤其是在预期用于照片品质成像的喷墨墨组合物中。例如，美国专利5,925,178描述了在基于颜料的墨中使用无机颗粒以提高图像记录介质上颜料颗粒的光密度和耐摩擦性。在另一实例中，美国专利6,508,548描述了在基于染料的墨中使用水可分散的聚合物胶乳以改进打印图像的光和臭氧耐受性。

墨组合物可包含无色颗粒如无机或聚合物颗粒以改进打印图像的光泽度差异、光和/或臭氧耐受性、水牢度、耐摩擦性及各种其他性质；参见例如美国专利6,598,967或美国专利6,508,548。也可使用包含无色颗粒并不包含着色剂的无色墨组合物。例如，美国专利公开2006/0100307描述了一种包含水介质和微凝胶颗粒的喷墨墨。无色墨组合物常在本领域中用作“固定剂”或不溶性流体，其被打印在有色墨组合物之下、之上或与有色墨组合物一起打印，以减少色间的洇渗和改进在普通纸上的水牢度；参见例如美国专利5,866,638和6,450,632。也使用无色墨来为打印图像提供外涂层，通常以改进耐刮擦性和水牢度；参见例如美国专利公开2002/0009547或EP1,022,151。还使用无色墨来降低打印图像的光泽度差异；参见例如美国专利6,604,819或美国专利公开2003/0085974、2003/0193553或2003/0189626。

本发明中使用的墨中可用的无机颗粒的实例包括但不限于氧化铝、勃姆石、粘土、碳酸钙、二氧化钛、煅烧粘土、铝硅酸盐、二氧化硅或硫酸钡。

对于水性墨，本发明中可用的聚合物粘合剂包括水可分散的聚合物，其通常分类为加成聚合物或缩合聚合物，二者均是聚合物化学领域技术人员熟知的。聚合物类别的实例包括丙烯酸类、苯乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚醚类、聚碳酸酯类、聚酸酐类及由其组合组成的共聚物。这种聚合物颗粒可以是离聚物的、成膜的、不成膜的、可熔的或高度交联的并可具有宽范围的分子量和玻璃化转变温度。

可用的聚合物粘合剂的实例包括以商品名JONCRYL(S.C.JohnsonCo.)、UCAR(Dow Chemical Co.)、JONREZ(MeadWestvaco Corp.)和VANCRYL(Air Products and Chemicals，Inc.)出售的苯乙烯-丙烯酸共聚物；以商品名EASTMAN AQ(Eastman Chemical Co.)出售的磺化聚酯；聚乙烯或聚丙烯树脂乳液和聚氨酯(例如来自Witco Corporation的WITCOBONDS)。这些聚合物是优选的，这是因为其在典型的水性墨组合物中相容，还因为其赋予打印图像对物理磨损、光和臭氧的高度耐久性。

本发明中使用的墨组合物中可用的无色颗粒和粘合剂可以以任何有效的量存在，通常是0.01～20重量％，优选0.01～6重量％。材料的确切选择应取决于特定的应用和打印图像的性能要求。

墨组合物还可含水溶性聚合物粘合剂。墨组合物中可用的水溶性聚合物与聚合物颗粒的不同在于其可溶于墨的水相或水/水溶性溶剂复合相中。在本文中，术语“水溶性”定义为，当聚合物溶解在水中时及当聚合物被至少部分中和时，所产生的溶液是视觉上清澈的。包括在这类聚合物中的聚合物有非离子、阴离子、两性和阳离子聚合物。水溶性聚合物的代表性实例包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙基

唑啉、聚亚乙基亚胺、聚酰胺和碱溶性树脂；聚氨酯(例如美国专利6,268,101中的那些)、聚丙烯酸类型的聚合物如聚丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(例如来自S.C.Johnson Co.的JONCRYL70、来自MeadWestvaco Corp.的TRUDOT IJ-4655和来自Air Products andChemicals，Inc.的VANCRYL68S)。

可用于本发明中使用的墨或墨盒中的水溶性丙烯酸类聚合物添加剂和水分散性聚碳酸酯类或聚醚类聚氨酯的实例在共同受让的美国申请公开2008/0207820和2008/0207811中有述。可用于本发明中使用的墨中的聚合物粘合剂添加剂也见述于例如美国专利公开2006/0100307和2006/0100308中。

实际上，要控制墨静态和动态表面张力以使得墨盒的墨可为打印物提供所需的色间洇渗。特别地，已发现，对于包含基于青色、品红色、黄色和黑色颜料的墨及无色保护性墨的墨盒的所有墨，表面陈化10毫秒时的动态表面张力应大于或等于35mN/m，而黄色墨和无色保护性墨的静态表面张力应至少比墨盒的青色、品红色和黑色墨的静态表面张力低2.0mN/m，无色保护性墨的静态表面张力应至少比黄色墨的静态表面张力低1.0mN/m，以在微孔照片品质光泽度纸和普通纸二者上均提供可接受的色间洇渗性能。通常优选黄色墨的静态表面张力至少比墨盒中除透明的保护性墨外的所有其他墨低2.0mN/m，透明的保护性墨的静态表面张力至少比墨盒中除黄色墨外的所有其他墨低2.0mN/m。

可加入表面活性剂以调节墨的表面张力至适宜的水平。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的并可以墨组合物的0.01～5％的水平使用。适合的非离子表面活性剂的实例包括直链醇或仲醇乙氧基化物(例如可从Union Carbide买到的TERGITOL15-S和TERGITOLTMN系列及来自Uniquema的BRIJ系列)、乙氧基化烷基酚(例如来自Union Carbide的TRITON系列)、含氟表面活性剂(例如来自DuPont的ZONYLS和来自3M的FLUORADS)、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酰胺乙氧基化物、乙氧基化和丙氧基化嵌段共聚物(例如来自BASF的PLURONIC和TETRONIC系列)、基于乙氧基化和丙氧基化聚硅氧烷的表面活性剂(例如来自CK Witco的SILWET)、烷基聚葡萄糖苷(例如来自Cognis的GLUCOPONS)和炔属聚环氧烷表面活性剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的SURFYNOLS)。

阴离子表面活性剂的实例包括：羧化(例如醚羧酸盐和磺基琥珀酸盐)、硫酸化(例如十二烷基硫酸钠)、磺化(例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐和烷基萘磺酸盐)、磷酸化(例如烷醇和芳醇的磷酸化酯，包括来自Dexter Chemical，L.L.C.的STRODEX系列)、膦酸化和氧化胺表面活性剂及阴离子氟化表面活性剂。两性表面活性剂的实例包括：甜菜碱、磺基甜菜碱和氨基丙酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括：季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基化脂肪胺和咪唑啉表面活性剂。上述表面活性剂的其他实例见述于“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents：2003，North AmericanEdition”。

可向喷墨墨组合物中加入抗微生物剂以抑制微生物如霉菌、真菌等在水性墨中的生长。对于墨组合物而言，优选的抗微生物剂为最终浓度为0.0001～0.5重量％的PROXEL GXL(Arch UK Biocides，Ltd.)。喷墨墨组合物中可任选存在的其他添加剂包括增稠剂、导电增强剂、抗沉淀剂(anti-kogation agent)、干燥剂、水牢度增进剂、染料增溶剂、螯合剂、粘合剂、光稳定剂、增粘剂、缓冲剂、抗霉菌剂、抗卷曲剂、稳定剂和消泡剂。

本发明中可用的水性墨组合物的pH可通过加入有机或无机酸或碱加以调节。可用墨的优选pH为2～10，取决于所用染料或颜料的类型。典型的无机酸包括盐酸、磷酸和硫酸。典型的有机酸包括甲磺酸、乙酸和乳酸。典型的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐。典型的有机碱包括氨、三乙醇胺和四甲基乙二胺。

墨组分的确切选择将取决于特定的应用和自其喷射墨的打印头的性能需要。如喷墨打印领域中熟知的，热和压电按需喷墨打印头及连续打印头各需要具有不同的物理性质集合的墨组合物以获得可靠、精确的墨喷射。可接受的粘度不高于20cP，优选在1.0～6.0cP范围内。

对于彩色喷墨打印，预期起到减色法系统作用的喷墨墨盒至少需要青色、品红色和黄色墨。很经常向墨盒中添加黑色墨以减少在图像中赋予暗区及打印黑白文档如文本所需的墨。在微孔照片品质光泽度纸和普通纸二者上打印的需要可通过在墨盒中提供多种黑色墨得到满足。在这种情况下，一种黑色墨可能更适合于在微孔照片品质光泽度接收体上打印而另一种黑色墨可能更适合于在普通纸上打印。基于所需的墨色密度、打印光泽度和接收体类型的抗污性，可以证明为此目的使用单独的黑色墨配方是对的。

可向墨盒中添加其他墨。这些墨包括浅青色或淡青色、浅品红色或淡品红色、浅黑色或淡黑色、红色、蓝色、绿色、橙色、灰色等。其他墨可能对图像品质有益但将增加系统复杂性和成本。最后，可向喷墨墨盒添加无色墨组合物以向打印图像中否则几乎不或不接收墨的区域提供光泽度均匀性、耐久性和耐沾污性。甚至对于经含大量着色剂的墨打印的图像区域，也可向这些区域加入无色墨组合物以提供其他益处。用于上述目的的保护性墨的实例见述于美国专利公开2006/0100306和2006/0100308。

本文中在描述本发明时，如下定义通常适用：

术语“单程涂布”或“一程涂布”指包含任选地在一个或更多个站(station)涂布一个或更多个层的涂布操作，其中所述涂布操作在将喷墨记录材料卷绕成卷之前进行。其中在将喷墨记录材料卷绕成卷之前进行以及之后但在第二次将喷墨记录材料卷绕成卷之前再一次进行涂布步骤的涂布操作称为两程涂布操作。

术语“后计量方法”在本文中定义为指其中涂料组合物在涂布后通过除去已经涂布的过量材料来计量的方法。

术语“先计量方法”在本文中定义为指直接计量方法，其指其中涂料组合物在涂布前通过例如泵计量的方法。先计量方法可选自例如帘式涂布、挤出料斗涂布和滑动料斗涂布。

本文中使用的术语“多孔层”指特征在于主要通过毛细作用而不是液体扩散吸收所施墨的层。孔隙率基于的是由颗粒间的间隔形成的孔隙，但孔隙率可受颗粒与粘合剂比率的影响。层的孔隙率可基于临界颜料体积浓度(CPVC)预测。即便至少载体不被视为多孔的，但是在载体上具有一个或更多个多孔层(优选基本上所有层均为多孔层)的喷墨记录介质仍可称为“多孔喷墨记录介质”。

本文中提到的粒径为采用NANOTRAC(Microtac Inc.)、MALVERN或CILAS仪器或基本上等同的手段(其信息常在产品文献中提供)，用激光衍射或光子相关光谱(PCS)技术通过分散在水中的稀释颗粒的光散射测量测得的中值粒径，另有指出除外。对于大于0.3微米的粒径，颗粒测量用Micromeritics SEDIGRAPH5100或等同手段进行。对于不大于50nm的粒径，颗粒测量用直接法-表示性样品的透射电子显微镜方法(TEM)或等同手段进行。粒径指的是二次粒径，另有指出除外。

本文中相对于喷墨介质中的层用到的术语“在...之上”、“在...上方”、“上部”、“在...之下”、“在...下方”、“下部”指在载体上的层的顺序，但未必指所述层是紧邻的或没有中间层。

术语“图像接收层”意在限定用作颜料截留层、染料截留层、或染料和颜料截留层的层，其中打印图像基本上存在于层的表面上或整个层中。对于基于染料的墨，通常图像接收层包含媒染剂。在基于染料的墨的情况下，图像可任选存在于超过一个图像接收层中。

本文中用到的术语“基础层”(有时也称为“贮槽层(sump layer)”或“墨载液接收层”)指在至少一个其他墨保留层之下的吸收相当大量墨载液的层。在使用中，大量(通常大多数)墨载液将被接收在基础层中。基础层不在含图像的层上方且自身不为含图像的层(颜料截留层或染料截留层)。通常，基础层为最接近载体的墨保留层。

术语“墨接收层”或“墨保留层”包括载体上方能接收所施墨组合物的任何和全部层，所述层将吸收或截留用来在喷墨记录元件中形成图像的一种或更多种墨组合物的任何部分(包括墨载液和/或着色剂)，即便其后来通过干燥移除。墨接收层因此可包括图像接收层(其中通过染料和/或颜料形成图像)、基础层、或任何其他层，例如在喷墨记录元件的基础层与最上层之间。通常，载体上方的所有层均是墨接收性的。其上涂布墨接收层的载体也可吸收墨载液，其中其称为墨吸收性或吸收剂层而不是墨接收层。

适于自喷墨打印机接收墨的图像记录元件(在本文中也称喷墨介质或喷墨接收体)通常以片材形式使用，并包括普通纸、涂布纸、合成纸、纺织品和膜。

通常，普通纸包含纤维素纤维；用于增加重量、不透明性和亮度的水不溶性无机填料微粒；控制流体吸收的施胶剂；和任选地多价金属阳离子的水溶性盐。普通纸的实例包括KODAK Ultra Paper、KODAK PremiumInkjet Paper和KODAK Everyday Inkjet Paper。

合成纸指包含孔隙和任选的填料的微孔聚合物片材。TESLIN(PPG)就是一种包含硅石颗粒的聚烯烃片材。

相片品质图像记录介质通常包含载体和涂布在载体上的至少一个图像接收层。载体可以是任何适合的载体，例如普通纸、树脂涂布纸、合成纸或聚合物膜。载体和其上的涂层可以是不透明的、半透明的或透明的，其表面可以是光滑的或有纹理的，这取决于预期用于观看的显示和照明的类型。

单层设计可满足日常照片品质介质的需要。如上所述，多孔介质通常包含颗粒和较少量的粘合剂。颗粒和粘合剂的比率取决于粒径和任选地颗粒的内部孔隙率。通常，所述层包含至少50重量％、适合地至少80重量％、期望地至少90重量％、有利地至少95重量％的无机颗粒以提供多孔性。通常墨接收层包含至少2重量％的粘合剂、通常至少4％的粘合剂。使用足够的粘合剂是为了防止涂布后干燥时开裂。粘合剂的量需要受限制，因为当向喷墨介质施加墨时，载液(通常为水)倾向于使粘合剂溶胀而关闭孔隙并可能导致聚结、搅炼(puddling)、洇渗或其他问题。因此，为保持多孔性，所述层包含的粘合剂低于25重量％、适合地低于18重量％、期望地低于10重量％。

任何适用的聚合物粘合剂均可用在本发明中采用的喷墨记录元件的典型层中。在一个适合的实施方案中，聚合物粘合剂可以是任何相容的亲水聚合物如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、纤维素醚、聚(唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(氧化烯)、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、干酪素、玉米蛋白、白蛋白、甲壳质、脱乙酰壳多糖、右旋糖苷、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋、瓜尔胶、角叉菜胶、黄芪胶、黄原胶或鼠李胶。期望地，亲水聚合物为聚(乙烯醇)、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚(氧化烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(醋酸乙烯酯)或其共聚物、或明胶。一般来说，使用聚氨酯、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯三元共聚物、丙烯酸聚合物、或其衍生物也获得好结果。通常，粘合剂为水溶性的亲水聚合物，最适合的是多元醇如聚(乙烯醇)。

图像记录元件的典型层中也可使用其他粘合剂如疏水材料，例如苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、及醋酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳尤其适合。可使用亲水粘合剂与胶乳粘合剂的混合物，PVA与苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的混合物特别适合。

为赋予基础层机械耐久性，可少量添加作用于上面讨论的粘合剂的交联剂。这种添加剂改善层的内聚强度。此外，交联剂抑制墨流体被吸收时粘合剂的溶胀，从而有助于保持多孔性。可使用交联剂如碳化二亚胺、多官能氮丙啶、醛、异氰酸酯、环氧化物、多价金属阳离子、乙烯砜、吡啶、吡啶双阳离子醚、甲氧基烷基蜜胺、三嗪、二氧六环衍生物、铬矾、硫酸锆、硼酸或硼酸盐。通常，交联剂为醛、缩醛或缩酮如2，3-二羟基-1，4-二氧六环或硼化合物。

喷墨介质中的多孔层中可用的颗粒包括有机聚合物颗粒和无机颗粒。层中可使用的有机颗粒的实例包括聚合物珠粒，包括但不限于丙烯酸树脂如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯树脂、纤维素衍生物、聚乙烯基树脂、乙烯-烯丙基共聚物和缩聚物如聚酯。对于某些应用而言，中空苯乙烯珠粒是优选的有机颗粒。

可用的有机颗粒的其他实例包括核/壳颗粒如美国专利6,492,006中公开的那些和均质颗粒如美国专利6,475,602中公开的那些。

通常，多孔喷墨介质包含水不溶性无机颗粒。可用的颗粒包括但不限于金属氧化物和半金属氧化物、碳酸盐和硫酸盐。理想的颗粒在可见光谱中是无色的。本领域中采用的有用颗粒的实例包括硅、铝和钛的氧化物、碳酸钙和硫酸钡。

碳酸钙颗粒可以是研磨碳酸钙，即由天然沉积物碾磨得到的，或者是用合成方法沉淀得到的。沉淀碳酸钙(PCC)颗粒可呈若干形式，包括棱形、针形和花环形(偏三角面体)。共同受让的美国专利申请公开2007/0134450和2007/0218222公开了沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙与偏三角面体PCC在多孔喷墨接收体中的组合使用。

本发明中可用的碳酸钙颗粒的实例包括：HYDROCARB HG(Omya，研磨碳酸钙)、OPACARB(Specialty Minerals，PCC，针形)、ALBACARHO(Specialty Minerals，PCC，花环形(偏三角面体))和ALBAGLOS S(Specialty Minerals，PCC，棱形)。

粘土通常是铝、铁和镁中的一种或更多种的结晶水合层状硅酸盐，根据矿物类型，包含各种排列的金属或半金属原子的四面体和八面体配位层，并还包含插入其间的水合层。高岭土的组成为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O。高岭土通常用作造纸中的填料(其中将其与纸浆纤维混合)，并因其亮度和不透明性而在本领域中熟知。煅烧过程即在500～1000C下热处理高岭土将使高岭土脱羟化，留下能提供改进的亮度和不透明性的无定形铝硅酸盐相。

本发明中可用的高岭土的实例包括KAOGLOSS90(可得自Thiele)、POLYGLOSS90(Huber)和HYDRAFINE90(Huber)。

硅和铝氧化物可通过可粗略分为湿法和干法(气相或气相法)的方法制备为各种形式。后一类型的颗粒也称气相法或热解法颗粒。在气相法中，火焰水解法和电弧法已得到工业应用。气相法颗粒具有与非气相法或水合颗粒不同的性质。气相法或热解法颗粒是较小的一次颗粒的团聚体。虽然一次颗粒不是多孔的，但团聚体含相当大的孔隙体积，并因此能快速吸收液体。引入了气相法氧化硅颗粒的喷墨记录介质在美国专利申请11/936,819中有述。适合的气相法氧化硅颗粒的实例包括AEROSIL200(Evonik)和CAB-O-SPERSE PG002(Cabot)。气相法氧化铝颗粒(任选用于本发明中)在美国专利6,887,559和7,431,993中有述。可用于本发明中的气相法氧化铝颗粒的实例包括CAB-O-SPERSE PG003和PG008(Cabot)。气相法氧化硅或气相法氧化铝的一次粒径在5nm到50nm范围内。喷墨接收体可用的二次团聚体粒径为90nm到500nm。期望地，小于300nm的二次粒径可提供改进的光泽度。优选二次粒径小于250nm。适合地，二次粒径为至少150nm。

通过湿法形成的氧化硅颗粒包括胶体氧化硅、沉淀氧化硅和硅胶。术语“胶体氧化硅”指包含分散成为胶体的二氧化硅的颗粒。这种胶体颗粒特征性地为基本球形的一次颗粒。胶体氧化硅颗粒可从诸多制造商处买到，包括Nissan Chemical Industries、Evonik、Grace Davison(SYLOJET和LUDOX)和Nalco Chemical Co.。可用的一次粒径在12nm到90nm范围内。通过湿法制得的沉淀氧化硅包含一次颗粒的团聚体。硅胶包含排列成网络的一次颗粒并以内部孔隙率较大为特征。

化学处理颗粒以加入具有相反电荷的部分可使颗粒所带电荷与自然电荷相反。颗粒的表面电荷可以ξ电位表征，ξ电位为分散介质与粘附于分散颗粒的流体稳定层间的电位。ξ电位可通过按ASTM标准D4187-82(1985)测量电泳淌度来估计。

需要提供正电荷的阳离子表面改性剂，这是因为其赋予颗粒可分散性和与相邻墨接收层的其他组分如媒染剂、表面活性剂和其他带正电荷的颗粒的化学相容性。适合地，在pH2～6的任何点处，经处理的颗粒的ξ电位至少为+20mV。这是期望的，因为颗粒的胶体稳定性倾向于随ξ电位增大而增大。

氧化硅颗粒和粘土颗粒的表面通常主要被带负电荷的部分所占据并且可用阳离子表面改性剂处理。阳离子表面改性剂带正电荷或在与阴离子颗粒缔合时能提供正电荷，并可以是分子、聚合物或颗粒。适合作为阳离子表面改性剂的分子物质包括弱有机碱如胺和酰胺、季胺及能与粘土颗粒的表面结合的有机和无机阳离子。适合于本发明的实施的聚合物材料选自阳离子聚电解质。众所周知的实例包括聚二甲基二烯丙基氯化铵(p-DADMAC)、以及表氯醇/二甲胺共聚物。适合作为阴离子颗粒的阳离子表面改性剂的颗粒材料包括在pH2～7的任何点处具有正ξ电位的金属氧化物和不溶性金属盐。也涵盖带正电荷的胶乳颗粒如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸(甲)酯。

适合地，墨接收层中的一种或更多种材料包含水合或未水合的氧化铝颗粒。优选所述颗粒是基本上未团聚的胶体颗粒。期望地，所述颗粒包含为例如羟基氧化铝材料的水合氧化铝和勃姆石。

术语“水合氧化铝”在本文中由下面的通式定义：

Al₂O_3-n(OH)_2n·mH₂O

其中，n为0～3的整数，m为0～10的数，优选0～5。在许多情况下，mH₂O表示未参与晶格的形成而能被消除的水相。因此，m可以取非整数的值。但m和n不同时为0。

术语“未水合的氧化铝”在本文中由m和n同时为零的上式定义，包括在干相法中制得的气相法氧化铝或通过煅烧水合氧化铝制得的无水氧化铝Al₂O₃。本文中用到的术语如未水合的氧化铝适用于在制造喷墨介质的过程中用来制备涂料组合物的干燥材料，尽管在加到水中后发生的任何水合。

具有勃姆石结构的水合氧化铝晶体通常为层状材料，其(020)面形成大面(macro-plane)并具有特征性的衍射峰。除完美的勃姆石外，还可呈称为假勃姆石并在(020)面的层间含过量水的结构。该假勃姆石的X-射线衍射图案表现出比完美的勃姆石宽的衍射峰。由于完美的勃姆石和假勃姆石不能清楚地加以区分，故本文中术语“勃姆石”或“勃姆石结构”用于包括二者，上下文另有指出除外。就本说明书的目的而言，术语“勃姆石”指的是勃姆石和/或假勃姆石。勃姆石晶体的实例有CATAPAL200(Sasol)、DISPERAL HP14(Sasol)和DISPAL14N4-80(Sasol)。

多孔喷墨介质构造为具有一个或更多个墨接收层。通常仅墨的流体部分渗透到下部的层，下部的层提供留存液体于孔隙中直至其可蒸发的能力，还在打印后即刻提供表面上干燥的感觉和外观。期望地，着色剂被截留在表面处或表面附近以提供最大色密度。最外层部分地设计为提供所需的表面外观。较细的颗粒通常提供较高的光泽度，而采用较大的颗粒来提供无光泽的外观。表面还取决于载体的性质。例如，树脂涂布载体将提供高光泽度介质，而有纹理的RC载体将提供无光光洁度。涂布了例如碳酸钙基础层并经压光处理的普通纸也为高光喷墨介质提供光滑表面。下面列出喷墨介质通常使用的一层、两层和三层结构的实例。

单层

结构I

包含单个多孔层的照片品质喷墨介质可由涂料组合物制备，该涂料组合物包含重量比例如为750/250/40/3.5/10的细粘土颗粒(HYDRAGLOSS90，Huber，0.2微米)、气相法氧化硅颗粒(AEROSIL200，Evonik)、聚乙烯醇(GONSENOL KH-20，Nippon Gohsei)、第一表面活性剂(烷基聚葡萄糖苷，APG-325，Cognis)、第二表面活性剂(非离子含氟表面活性剂ZONYL FS-300，DuPont)。将所述涂料组合物涂布在对于照片而言适合重量的普通纸上。包含单个多孔层的出版物品质(光泽或半光泽)喷墨接收体可通过在如共同拥有的美国申请11/855,377的实施例1中所公开的普通纸上涂布包含细粘土颗粒、PVA、交联剂和表面活性剂的涂料组合物制备。

两层

(结构IIA)

共同受让的共同待决美国专利申请11/936,815公开了一种具有载体和多孔基础层的喷墨记录元件，所述多孔基础层包含：阴离子型气相法氧化硅颗粒和含羟基的亲水聚合物作为与包含含硼化合物的交联剂交联的主要粘合剂。所述多孔基础层的干重为10～35g/m²，其中多孔基础层中全部粘合剂对全部固体的重量百分数高于5.0％而低于15.0％。对于基于染料的墨而言最佳的是，多孔基础层上方最上面的多孔光泽层优选包含胶体氧化硅颗粒和亲水粘合剂且干重为1.0～7.5g/m²。胶体氧化硅颗粒的中值粒径为10nm到低于45nm。对于基于颜料的墨而言最佳的是，多孔基础层上方任选的最上面的多孔光泽层包含阴离子型胶体氧化硅颗粒和亲水粘合剂且干重为0.2～7.5g/m²。适合的阴离子型气相法氧化硅颗粒和阴离子型胶体氧化硅颗粒的ξ电位表现为低于-15mV。

(结构IIB)

Sadasivan等人在共同受让的美国专利6,689,430中描述了涂布在普通纸载体上的多孔两层喷墨接收材料。该喷墨记录元件包含基础层，该基础层涂布为在普通纸载体上形成干重为27g/m²的层。该基础层包含无机颜料，沉淀碳酸钙(PCC)和硅胶；以及粘合剂，聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯胶乳。该基础层的主要功能之一是为所施墨(无论是基于染料的还是基于颜料的)中不同于着色剂的墨流体提供贮槽。图像接收层用涂料组合物以8.6g/m²的量涂布在干燥的基础层上，所述涂料组合物包含胶体氧化铝和气相法氧化铝颗粒的混合物、PVA粘合剂、阳离子型聚合物胶乳分散体和涂布助剂。提供改进的墨吸收和图像品质的基础层配方在共同受让的美国专利公开2007/0134450和2007/0218222中有述，其中公开了包含偏三角面体晶形的PCC与不同形态学的PCC或研磨碳酸钙的混合物的基础层。

(结构IIC)

共同受让的共同待决美国专利申请12/183,699公开了一种包含经阳离子改性的粘土颗粒的基础层组合物，在两层喷墨介质中，其可实现比’450中所公开的改进的墨吸收和较低的涂层重量。另一优势通过选择含仅带阳离子表面电荷的颗粒的涂料组合物提供。这种组合物可在一个涂布站以叠层同时涂布，从而提供相当高的制造效率。

三层

(结构IIIA)

在共同受让的美国专利公开2007/0202279中，Schultz等人描述了一种涂布在普通纸载体上的多孔三层墨接收材料。多孔基础层包含：阴离子型颜料(例如沉淀碳酸钙(PCC)和硅胶)；以及粘合剂(例如聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯胶乳)，总干重为至少25g/m²。三层材料中基础层的主要功能之一是提供比待在其上涂布上面的层的原纸更光滑的基底。此外，多孔基础层可为通过打印机施加到最上层的墨中的墨流体提供贮槽。Schultz等人描述了以至少25g/m²的量存在的包含胶体氧化铝的中间层和以至少1g/m²的量存在的包含氧化铝的多孔顶层。多孔顶层包含气相法氧化铝和胶体氧化铝的混合物。基础层通过后计量方法(例如刮棒涂布)涂布，随后干燥，然后通过先计量方法(例如帘式涂布)同时涂布上面两层。材料经压光至少一次，任选在最初的基础层涂布之后的任何时间，以在其未打印状态提供至少15Gardner单位的20度光泽度。

(结构IIIB)

共同受让的共同待决美国专利申请12/183,658公开了一种包含经阳离子改性的粘土颗粒的基础层组合物，在三层喷墨介质中，其可实现比’279中所公开的改进的墨吸收和显著较低的涂层重量。另一优势通过选择含仅带阳离子表面电荷的颗粒的涂料组合物提供。这种组合物可在一个涂布站以叠层同时涂布，从而提供相当高的制造效率。

(结构IIIC)

共同受让的共同待决美国专利申请12/026,935公开了制备在树脂涂布(RC)纸载体上的喷墨介质。在载体的前侧上涂布了从载体开始依次为底层、中间层和顶层的三个层。底层组合物包含胶体氧化铝颗粒(CATAPAL200，Sasol，140nm颗粒)、粘合剂聚乙烯醇(GH-23，Gohsenol)、交联剂乙二醛(CATABOND GHF)和硼酸、及表面活性剂(非离子表面活性剂Olin10G和烷基聚葡萄糖苷APG-325，Cognis)，其以6.5g固体/m²涂布。中间层包含胶体氧化铝颗粒(CATAPAL200，Sasol，140nm颗粒)、粘合剂聚乙烯醇(GH-23，Gohsenol)、交联剂乙二醛(CARTABOND GHF)和硼酸、及表面活性剂(OLIN10G和APG325)，其以60g固体/m²涂布。顶层包含气相法氧化铝颗粒(PG-008，Cabot，130nm颗粒)、粘合剂聚乙烯醇(GH-23，Gosenol)、如共同受让的美国专利6,045,917中所述的聚合物阳离子媒染剂的胶乳分散体、非离子含氟表面活性剂(ZONYL FSN，DuPont)及交联剂乙二醛(CARTABONDGHF)和硼酸，其以2.2g/m²涂布。

由于喷墨介质可与其他图像记录物品或图像记录装置的驱动或输送机构接触，故可向喷墨记录元件加入添加剂如表面活性剂、润滑剂、亚光颗粒(matte particle)等到不降低所关心的性质的程度。

本发明的喷墨介质或被分成分开的元件的片材可通过各种涂布方法制造，其包括但不限于绕丝刮棒涂布、狭缝涂布、滑动料斗涂布、凹版涂布和帘式涂布。这些方法中的一些允许同时涂布两个或更多个层，从制造经济学角度来说，这是优选的。

喷墨记录材料优选通过先计量方法在载体的至少一个表面上一程涂布至多三个涂料组合物的过程制造，所述涂料组合物独立地包含无机颗粒、粘合剂、本文中所述的其他添加物和任选地表面活性剂，以在载体上任选地提供基础层、在基础层或载体上任选地提供中间层、以及在中间层、基础层或载体上提供最上层；然后干燥所涂布的一个或更多个层。如果需要，经干燥的层可然后在压力下经受压光并任选加热以改善光滑度和光泽度。

通常，基础层、中间层和最上层涂料组合物独立地包含至少20％的固体、适合地至少25％的固体、期望地至少30％的固体。优选所述组合物包含至少50％的固体。在一个有利的实施方案中，两个或三个层通过先计量方法同时涂布。优选所述层通过帘式涂布法涂布。

可通过常规涂布措施向本领域中常用的载体材料上涂布任选的其他层，包括胶层(subbing layer)、外涂层、基础层和上层之间的其他中间层等。优选基础层和中间层是唯一具有超过5g/m²干重的层。

可向图像记录层的涂料组合物中加入一种或更多种多价金属阳离子以及一种或更多种螯合配体。或者，所述离子可涂布在辅助的层例如胶层、中间层或外涂层中，以便有效量的离子在最后涂布的组合物完成干燥之前扩散向图像记录层。所述离子可直接加到涂料组合物，或可单独加入所述阳离子和配体的可溶盐的单独溶液。在另一实施方案中，经干燥的介质可用所述离子的洗出溶液(即被干燥介质吸收的不成层溶液)进行上部涂布，并在包装介质之前让其干燥。或者，可单独地施加各单独地包含阳离子或配体的一种可溶盐的多个洗出溶液。

实施例

实施例中提及的所有比率均为摩尔比，另指出为重量比除外。在下面的描述中，应理解，可加入本领域中常规使用的成分而不显著影响本发明的结果。所述物质包括例如抗微生物剂(KORDEK MLX)、表面活性剂(SURFYNOL465、STRODEX PK-90、TERGITOL15-S-5)、动态表面张力剂(1，2-己二醇)、保湿剂(乙二醇、甘油、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和三甘醇)和pH-调节剂(三乙醇胺和KOH)。

分别包含青色、品红色和黄色墨C-1、M-1和Y-1的第一组基于颜料的墨(墨盒I)按共同受让的美国专利公开2008/0207805、表1和附随的解释中给出的描述制备。制备包含墨C-2、M-2和Y-2的另一墨盒II，组II与组I具有如下不同。M-2中的颜料为CIBA2BC，Y-2中的颜料为PY-74。C-2、M-2和Y-2中的颜料用甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯和甲基丙烯酸的三元共聚物分散。不引入墨盒I的丙烯酸聚合物粘合剂。聚氨酯-聚碳酸酯粘合剂在C-2和M-2中以酸值为100的聚氨酯-聚醚粘合剂代替。在Y-2中，部分聚氨酯-聚碳酸酯粘合剂以酸值为135的另一聚氨酯-聚碳酸酯粘合剂代替。

实施例1(对比例)

制备根据结构I的喷墨接收体。制备包含23重量％固体的水性涂料组合物1～9，其包含重量比为750/250/40/3.5/10的粘土颗粒(HYDRAGLOSS90，Huber)、气相法氧化硅颗粒(AEROSIL200，Evonik)、聚乙烯醇(皂化度约80％，GOHSENOL KH-20，NipponGohsei)、第一表面活性剂(烷基聚葡萄糖苷，APG-325，Cognis)、第二表面活性剂(非离子含氟表面活性剂，ZONYL FS-300，DuPont)。此外，将多价阳离子的水溶性盐溶解在组合物中。表1示出了添加到组合物1～9中的盐的身份和相对量。通过珠涂(bead coating)法将组合物涂布到定量为151g的小尺寸纸上并干燥产生涂层1-9。

表1

涂层	盐	毫摩尔/m²
			1	无	-
2	CaCl₂·2H₂O	4.3
			3	CaCl₂·2H₂O	7.5
4	CaCl₂·2H₂O	10.8
			5	CaCl₂·2H₂O	15.1
6	MgCl₂·6H₂O	4.3
			7	MgCl₂·6H₂O	7.5
8	MgCl₂·6H₂O	10.8
			9	MgCl₂·6H₂O	15.1

干燥涂层的样品用装载了颜料墨盒II的KODAK EASYSHARE5000系列打印机打印。

打印的图像为梯级对象(step target)，具有如表2中所示的增加的墨流体沉积量。对各个样品的绿色斑块进行聚结方面的视觉评级，严重聚结评级5，无可观察到的聚结评级1。表2中给出了涂层1～9的聚结评级。

表2

＊1-5：CaCl₂6-9：MgCl₂

未添加盐的涂层1在表2中所示所有打印墨水平下均观察到严重的聚结，而所有含盐的涂层2～9均具有可接受的聚结水平。对于含较大相对量的盐的样品，最先观察到聚结(即当获得高于1的评级时)的打印墨阈值量看起来是增大的。

对样品1～9，在BYK Gardner光泽计上测定绿色试验斑块对象的60度光泽度，结果示于表3中。

表3

＊1-5：CaCl₂6-9：MgCl₂

表3中所示的结果表明，当基于颜料的墨打印在高光多孔喷墨接收体上时，二价金属离子的水溶性盐的使用导致所需光泽度的中等到严重降低。虽然盐的加入已注意到将减轻有害的聚结，但导致的打印光泽度损失对于高光照片打印物来说是不适合的。

实施例2

按实施例1中那样制备涂层11～31，不同的是研究其他类型的盐。所述盐由多价金属阳离子和能螯合金属离子的多价阴离子构成。直接加到涂料组合物中时，柠檬酸镁(Mg₃(C₆H_sO₇)₂·9H₂O)不能充分溶解。在这种情况下，以足以在涂料中提供各物质的所需量的量分别加入氯化镁和柠檬酸钠。1：1络合物的形成常数K1从Chemistry of the Metal ChelateCompounds，A.E.Martel and M.Calvin，Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ，1952得到。按实施例1中那样打印涂层样品并按对比例1中那样评价梯级200(墨沉积量21.0mL/m²)的绿色斑块的聚结和60度光泽度。评价结果在表4中示出。

表4

涂层	盐	K1	毫摩尔/m²	光泽度	聚结	类型
							11	无	-	-	80	5	对比例
12	MgCl₂·6H₂O	-	4.3	40	1	对比例
							16	葡糖酸镁·H₂O	0.7	4.3	55	1	本发明
20	乳酸镁·H₂O	0.9	5.4	56	1	本发明
							24	柠檬酸镁	3.2	4.3	54	3	本发明
28	MgEDTA	8.7	4.3	70	5	对比例
							13	MgCl₂·6H₂O	-	7.5	34	1	对比例
17	葡糖酸镁·H₂O	0.7	7.5	46	1	本发明
							21	乳酸镁·H₂O	0.9	8.6	52	1	本发明
25	柠檬酸镁	3.2	7.5	51	3	本发明
							29	MgEDTA	8.7	7.5	68	5	对比例
14	MgCl₂·6H₂O	-	10.8	28	1	对比例
							18	葡糖酸镁·H₂O	0.7	10.8	42	1	本发明
22	乳酸镁·H₂O	0.9	11.8	4.8	1	本发明
							26	柠檬酸镁	3.2	10.8	44	3	本发明
30	MgEDTA	8.7	10.8	62	5	对比例
							15	MgCl₂·6H₂O	-	15.1	21	1	对比例
19	葡糖酸镁·H₂O	0.7	15.1	39	1	本发明
							23	乳酸镁·H₂O	0.9	17.2	49	1	本发明
27	柠檬酸镁	3.2	15.1	12	3	本发明
							31	MgEDTA	8.7	15.1	58	5	对比例

表4中的结果表明，多价金属阳离子的存在使聚结得到有效减轻。但在强螯合多价阴离子如EDTA(其与Mg离子的络合物形成常数为8.7)的存在下，未观察到聚结方面的改善。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但看起来多价金属阳离子能通过与墨中的阴离子聚合物络合尤其是桥接含羧酸根的聚合物而将墨滴固定于接收体表面上；EDTA的强络合能力使得多价金属离子不能为墨中含羧酸根的聚合物所利用，因此，在强螯合阴离子EDTA的存在下多价金属阳离子对打印墨滴的固定化没有作用。

令人惊奇的是，当存在能螯合所述金属阳离子的配体时，归因于多价金属阳离子的存在的打印区域光泽度损失得到显著改善。在葡糖酸根、乳酸根或柠檬酸根阴离子的存在下，与在非螯合氯化物阴离子的存在下相比，等摩尔Mg离子浓度下光泽度平均增加至少15单位。认为，螯合阴离子与墨聚合物羧酸根基团竞争金属上的配位点，从而限制桥接团聚体的生长。较小的团聚体散射较少的光，从而使光泽度提高。

表5中示出了宽范围的打印墨沉积量下光泽度的比较，其中将与化学计量量的Mg离子结合的非螯合阴离子氯化物和螯合阴离子乳酸根进行比较。

表5

相当摩尔浓度下的成对比较，例如涂层12与涂层20的比较或涂层13与涂层21的比较，表明在所有打印墨沉积量下，与用多价金属阳离子与非螯合阴离子如氯化物离子的组合相比，用多价金属阳离子与螯合阴离子配体如乳酸根的组合获得了优异的光泽度。

对涂层12和20及另一未加镁离子的对比涂层11测定最低Mg离子浓度下上述目标绿色斑块的聚结和60度光泽度。代替前述实施例中采用的聚结的视觉评价，用来自Quality Engineering Associates，Inc.，Burlington，MA01803的PIAS-II手持式图像分析器测定L＊色斑的值。结合使用仪器上的低放大倍数头与面积分析软件读取L＊色斑，其为所关心的区域内L＊值的标准偏差，使用的瓦片尺寸(tile size)为413平方微米。高于1.2的值对应于打印区域中在正常观察距离下容易看见的不均匀性，低于1.2的值在正常观察距离下具有可接受的视觉均匀性。L＊色斑测定的结果在表6中给出。

表6

与含Mg离子与氯化物离子的组合的样品和不含Mg离子的样品相比，含Mg离子与乳酸根阴离子的组合的样品获得了减小的色斑。此外，含Mg离子与乳酸根离子的组合的样品的60度光泽度优于含Mg离子与氯化物离子的组合的样品。

实施例3

在聚乙烯树脂涂布(RC)纸载体上制备包含顶层和基础层的喷墨接收体以产生顶尖高光相纸，其与KODAK Ultra Premium相纸相似，不同在于基础层厚度和容量减小约一半。基础层的涂料组合物由相对重量比为95.0/4.5/0.13/0.25的胶体氧化铝颗粒(CATAPAL200，直径140nm，Sasol)、聚乙烯醇(皂化度88，GOHSENOL GH-23，Nippon Gohsei)、交联化合物乙二醛(CARTABOND GHF，Clariant)和硼酸、及表面活性剂(非离子，OLIN10G，Olin)构成。基础层涂料组合物包含32％的固体并以34.4g固体/m²涂布。用于顶层的涂料组合物由相对重量比为77.7/4.5/15.0/0.13/2.7的气相法氧化铝颗粒(PG-008，直径130nm，Cabot)、聚乙烯醇(GOHSENOL GH-23，Nippon Gohsei)、如美国专利6,045,917中描述为媒染剂2的聚合物阳离子媒染剂的胶乳分散体、硼酸和非离子含氟表面活性剂(ZONYL FSN，DuPont)构成。该涂料组合物包含32％的固体并以2.2g/m²涂布在基础层上。用通过混合各种量的0.2M MgCl₂或0.2M CaCl₂与0.4M乳酸钠所制得的溶液(以得到不同的镁-乳酸根或钙-乳酸根离子摩尔比)涂布干燥的接收体样品。涂布这些溶液，得到如表7中所示的离子干燥涂布率。干燥后，用Kodak Easyshare5000系列一体化喷墨打印机打印梯级对象，其中梯级200红色斑块的总墨流体沉积量为27.9mL/m²。按上面实施例2中那样测定20度光泽度和色斑。

表7

未加Mg离子的样品32表现出高打印光泽度但表现出不可接受地高的色斑。通过加入Mg离子，样品33具有可接受的色斑，但光泽度不可接受地低。与Mg离子等摩尔浓度地加入乳酸根离子表现出改善的色斑和显著改善的光泽度。但光泽度水平没有达到顶尖高光相纸的光泽度要求。乳酸根-镁比率为2.0(与盐的等同)的样品35表现出色斑的进一步改善和剧增到三倍的光泽度值。其中乳酸根-镁比率为4.0(两倍于盐的)的样品36相对于样品35又有50％的光泽度提高。对于钙离子，得到了类似的结果，当乳酸根-钙比率从化学计量盐比率2.0提高到两倍于盐的比率4.0时，光泽度有甚至更急剧的提高。这些数据表明，通过以高于化学计量盐比率的摩尔比组合螯合配体与多价金属阳离子，可使色斑最小化并急剧改善光泽度。

在样品32和38～41上再进行一个打印实验，其中使用墨盒I进行打印，墨盒I包含非聚合物分散剂和不同于墨盒II的聚合物粘合剂。用Kodak Easyshare5000系列一体化喷墨打印机打印阶梯对象，其中阶梯200绿色斑块的总墨流体沉积量为21.0mL/m²。按上面实施例2中那样测定20度光泽度和色斑。图像品质结果在表8中示出。

表8

对比例32表现出非常高的光泽度但表现出极端的色斑。样品38中氯化钙的存在减少了不希望有的色斑，但光泽度因此降到低水平。与仅存在氯化钙相比，样品39中氯化钙和乳酸钠的组合提供了色斑的进一步减少并恢复了相当大一部分光泽度损失。随着乳酸钠与氯化钙的摩尔比从1：1分别增至样品40和41中的2：1和4：1，观察到了光泽度和色斑的进一步改善。该实施例的结果表明了多价金属阳离子和螯合配体与包含聚合物和非聚合物分散剂、多种粘合剂(包括聚氨酯和丙烯酸树脂类)和多种保湿剂的基于颜料的墨的组合的效果。

实施例4

按不加多价阳离子或螯合配体的实施例3中那样制备喷墨接收体，不同的是将基础层涂布率提高到与KODAK Ultra Premium相纸相当的68.9g固体/m²。在相同的打印条件下，无多价阳离子或螯合配体的较高涂布重量相纸提供了高打印光泽度但不表现出聚结。与标准的较高重量涂层相比，实施例3的本发明样品36(基础层中涂布重量为一半)提供了非常低的色斑和良好的光泽度。使用多价金属阳离子和能螯合所述多价金属阳离子的阴离子的组合，涂布重量可减半，从而节省了使用的材料并通过干燥需求的降低而提高了生产率和节省了能量。

本发明的替代实施方案可提供减轻的聚结、洇渗、沾污和对极端湿度的敏感性、改进的可制造性、通过打印机的输送性、图像品质、干燥时间、色密度、光泽度、耐磨和耐刮擦性、耐开裂性、层粘附、水牢性、图像稳定性、耐周围气体或可见或紫外光暴露引起的图像褪色、光泽度降低的人工制品(例如有区别的光泽和彩色光泽)，并减少制造、贮存、打印或干燥过程中的卷曲。

零件表

10：喷墨打印机

12：图像数据源

18：墨罐

20：记录介质供给体

22：打印介质收集体

30：打印头

40：保护盖

100：托架

215：光学传感器

302：介质方向

303：打印区域

304：介质方向

312：进给辊

313：前进方向

320：拾取辊

322：转辊

323：托辊

324：排出辊

325：星形轮

350：介质输送路径

360：介质供给托盘

371：介质片材

375：另一光学传感器

380：介质输出托盘

390：打印的介质片材

Claims

1.一种喷墨打印系统，包括：打印机、包含颜料着色剂和阴离子聚合物的墨组合物、以及用于接收墨的干燥记录介质供给体，所述用于接收墨的干燥记录介质供给体包括载体，所述载体承载墨接收层，所述墨接收层包含一种或更多种多价金属阳离子与一种或更多种配体的络合物，其中所述络合物的稳定常数logK₁在0.3到6.0的范围内，并且其中配体与多价金属阳离子的摩尔比超过中性盐的化学计量比。

2.权利要求1的系统，其中所述络合物为低色差络合物。

3.权利要求1的系统，其中一种或更多种多价金属阳离子包括选自Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Zr、Ni、Co、Cu和Fe中的至少一种金属。

4.权利要求3的系统，其中所述一种或更多种金属阳离子包括选自Mg⁺²和Ca⁺²中的至少一种。

5.权利要求1的系统，其中配体带有-1的电荷。

6.权利要求1的系统，其中配体带有选自羧酸根、磺酸根和磷酸根中的电荷部分。

7.权利要求6的系统，其中所述电荷部分为羧酸根。

8.权利要求1的系统，其中所述稳定常数logK₁为至少0.5。

9.权利要求1的系统，其中所述稳定常数logK₁小于3.0。

10.权利要求1的系统，其中所述配体选自乙酸、柠檬酸、葡糖酸、甘氨酸、乳酸、水杨酸、酒石酸和三偏磷酸盐中的阴离子。

11.权利要求7的系统，其中所述配体包含位于羧酸根α位的羟基。

12.权利要求1的系统，其中配体与多价金属阳离子的摩尔比为至少0.5。

13.权利要求1的系统，其中配体与多价金属阳离子的摩尔比为中性盐的化学计量比的2倍。

14.权利要求1的系统，其中配体与多价金属阳离子的摩尔比小于20。

15.权利要求1的系统，其中多价金属阳离子浓度至少为0.10毫摩尔/m²但小于10.0毫摩尔/m²。

16.一种干燥的未打印喷墨介质，包括载体，所述载体承载墨接收层，所述墨接收层包含多价金属阳离子与配体的络合物，其中所述络合物的稳定常数logK₁在0.3到6.0的范围内，并且其中配体与多价金属阳离子的摩尔比超过中性盐的化学计量比。

17.一种制造包括承载有墨接收层的载体的喷墨介质的方法，包括：在所述墨接收层中引入与配体络合的二价金属，所述络合物的稳定常数logK₁在0.3到6.0的范围内，并且其中配体与多价金属阳离子的摩尔比超过中性盐的化学计量比。