CN102325836A - 噁唑啉和/或噁嗪组合物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种可固化组合物，其包含噁唑啉和/或噁嗪和阳离子固化引发剂，不包含任何酚化合物，所述可固化组合物适于用作半导体板和装置的模塑或涂覆组合物。

Description

噁唑啉和/或噁嗪组合物

相关申请的交叉引用

本申请请求2009年2月9日提交的美国临时专利申请61/153831的权益，将其内容援引并入本文。

背景技术

本发明涉及噁唑啉和/或噁嗪组合物，其具有噁唑啉和/或噁嗪组分和阳离子固化引发剂，不包含任何酚化合物。

电子装置如电路板、半导体、晶体管和二极管常涂覆有如环氧树脂的材料用以保护。通常使用酚树脂作为固化硬化剂，在电子装置表面上加热而使该涂覆材料固化。这存在许多问题。电子装置通常是对热敏感的，并且过多的热量可能不利地影响装置的性能。如果涂覆材料因受热显著地收缩或膨胀，该涂覆材料涂覆的装置可能翘曲。酚类的存在向固化涂层引入孔隙(voids)，这可能最终导致装置失效。此外，微电子封装物和组装物通常使用相似的材料如封装剂，例如底部填充物(underfill)或如粘合剂，随之产生相同的问题。由此，希望开发不使用酚类，在相对低的温度下、在短时间段内固化的材料，并且所述材料在热处理时的体积几乎没有变化，以使终端使用装置受损的可能性最低。

发明内容

本发明涉及适于模塑或涂覆电子装置或封装物的可固化组合物，其包含噁唑啉和/或噁嗪化合物和阳离子固化引发剂，不包含任何酚化合物或树脂。噁唑啉化合物是含有噁唑啉部分的任意单体、低聚物或聚合物，其中所述噁唑啉部分是具有亚氨基醚键的五元杂氧环。噁嗪化合物是含有噁嗪部分的任意单体、低聚物或聚合物，其中所述噁嗪部分是具有亚氨基醚键的六元杂环。噁唑啉部分和噁嗪部分具有以下结构：

其中R¹、R²、R³、R⁴和X是氢或与二价有机基直接连接的键，并且对于噁唑啉，m是1，对于噁嗪，m是2。

示例化合物的结构如下：

其中k是0-6；m和n彼此独立地是1或2；X是单价或多价基团，其选自支链烷基、亚烷基、氧化烯、酯、酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)和氨基甲酸酯类或键(urethane species or linkages)，其具有约12-约500个碳原子；并且R¹-R⁸彼此独立地选自C_1-40烷基、C_2-40烯基，其各自任选被一个或多个-O-、-NH-、-S-，-CO-、-C(O)O-、-NHC(O)-和C_6-20芳基取代或间隔。

在另一个实施方案中，本发明涉及制备经固化的聚噁唑啉和/或噁嗪(PBO)的组合物，所述方法包括将包含噁唑啉和/或噁嗪化合物和阳离子引发剂，但不包含酚化合物(其中化合物是指任意的单体、低聚物或聚合物)的组合物加热至足以使所述组合物固化的温度，并由此制成经固化的PBO。在一个实施方案中，将所述组合物加热至约160℃-约240℃的温度或温度范围约2分钟-约4分钟。所述方法例如可用于提供电子装置如电路板和半导体上的涂层。

在另一个实施方案中，本发明涉及涂覆或模塑装置的方法，其包括使用包含噁唑啉和/或噁嗪化合物和阳离子引发剂，但不包含任何酚化合物的组合物涂覆所述装置，并且将所述组合物加热至足以使所述组合物固化的温度。在一个实施方案中，将所述组合物加热至约160℃-约240℃的温度或温度范围约2分钟-约4分钟。在一个特别的实施方案中，所述装置是电子装置，如半导体或电路板。

发明详述

在此使用的术语按如下定义：

烷基是含有1-8个碳原子的直链或支链烃链。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和2-甲基己基。

环烷基是含有3-8个碳原子的环烷基。环烷基的一些实例是环丙基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基。杂环烷基是含有1-3个杂原子如氮、氧或硫的环烷基。杂环烷基的实例包括哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、四氢糠基和吗啉基。

芳基是含有6-12个环原子并可含有稠环的芳族基。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是含有1-3个杂原子如氮、氧或硫并可含有稠环的芳基。杂芳基的一些实例包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。

氨基可以是未取代的或例如由如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基单取代或二取代的。

环状部分是指五元至六元的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基部分。环状部分可以是由两个或更多个上述基团形成的稠环。这些部分各自任选地被烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、羟基、羟烷基、羧基、卤素、卤烷基、氨基、氨烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基取代。

卤素是指氟、氯、溴或碘。

模塑组合物是指可形成本发明的PBO聚合物组合物的具有噁唑啉和/或噁嗪化合物的组合物。

当本发明的组合物形成良好的精选固化(cull cure)时视为已固化，精选固化是产生牢固且非脆性的聚合物的固化。

通过缩合2当量甲醛与1当量伯胺(如甲胺和苯胺)，并与1当量酚(如双酚A)反应可制备合适的噁唑啉和/或噁嗪化合物(单体)。参见如Burke等人，J.Org.Chem.30(10)，3423(1965)。对取代基没有特别限制，并且除了氢之外还可以是如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、羟基、羟烷基、羧基、卤素、卤烷基、氨基、氨烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基。二官能噁唑啉和/或噁嗪单体(如从双酚A、甲醛和苯胺制备的噁唑啉和/或噁嗪单体)也可用于所述聚合反应中。

五元噁唑啉化合物特别适用，这是由于它们具有比六元噁嗪化合物更大的环张力(ring strain)。合适的示例性噁唑啉包括4，4′，5，5′-四氢-2，2′-双-噁唑、2，2′-双(2-噁唑啉)；2，2′-(亚烷基)双[4，4-二氢噁唑]，如2，2′-(2，4-亚丁基)双[4，5-二氢噁唑]和2，2′-(1，2-亚乙基)双[4，5-二氢噁唑]；2，2′-(亚芳基)双[4，5-二氢噁唑]；如2，2′-(1，4-亚苯基)双(4，5-二氢噁唑]、2，2′-(1，5-萘基)双(4，5-二氢噁唑]、2，2′-(1，3-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑)和2，2′-(1，8-蒽基)双[4，5-二氢噁唑]；磺酰基、氧代基、硫代基或亚烷基双2-(亚芳基)[4，5-二氢噁唑]，如磺酰基双2-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]、硫代双2，2′-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]和亚甲基双2，2′-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]；2，2′，2″-(1，3，5-亚芳基)三[4，5-二氢噁唑]，如2，2′，2″-三(4，5-二氢噁唑]1，3，5-苯；聚[(2-烯基)4，5-氢噁唑]，如聚[2-(2-丙基)4，5-二氢噁唑]及其他和它们的混合物。

在一些实施方案中，所述噁唑啉化合物将具有以下结构：

可将这些化合物中的一个、两个或更多个用于本发明的组合物中。由于是固体，第一个结构1，3双噁唑啉特别适用于模塑化合物应用中。所有以上的双噁唑啉的组合形成液体组合物，并且在需要液体材料时特别适用，如在底部填充应用中。

在本发明中存在的噁唑啉和/或噁嗪的重量百分比的范围为所述组合物总重的5.0％-20.0％。在一个实施方案中，存在的噁唑啉和/或噁嗪的重量百分比为约10.0％-约15.0％。

合适的阳离子引发剂包括路易斯酸和其他已知的阳离子引发剂。这些阳离子引发剂包括金属卤化物如AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SnCl₄、SbCl₄、ZnCl₂、TiCl₅、WCl₆、VCl₄、PCl₃、PF₅、SbCl₅、(C₆H₅)₃C⁺(SbCl₆)^-和PCl₅；有机金属衍生物如RAlCl₂、R₂AlCl和R₃Al，其中R是烃，并且优选是具有1-8个碳原子的烷基；金属卟啉化合物如酞菁氯化铝；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；以及卤氧化物如POCl₃、CrO₂Cl、SOCl和VOCl₃。其他引发剂包括HClO₄和H₂SO₄。所述路易斯酸常与质子或阳离子供体如水、醇和有机酸一起使用。在一个实施方案中，所述阳离子引发剂是对甲苯磺酸甲酯。

通过任意常规方法可制备所述含噁唑啉和/或噁嗪的组合物，例如，可将上述组分细研磨、干燥混合、在差热辊磨机上增浓，然后造粒。可将所述组合物用于涂覆电子装置如半导体或电路板。所制备的组合物可通过任何合适的模塑设备进行模塑。该设备的实例是配有多孔模(multi-cavaitymold)的多工位压力机(transfer press)。对于用于制备模塑组合物的方法和用于涂覆电子装置的更多细节，参见美国专利5,476,716。

在另一个实施方案中，所述可固化组合物还可含有环氧树脂和第二酸催化剂。

任选地，可加入环氧树脂，并且若存在环氧树脂，合适的环氧树脂是环氧甲酚酚醛清漆树脂。所述组合物将含有如约0.5重量％-约7.0重量％，优选约1.5重量％-3.5重量％的环氧树脂。

可加入所述模塑组合物中的其他添加剂的实例和它们在所述组合物中存在的优选重量百分比范围包括：(1)阻燃剂，如溴化环氧酚醛清漆树脂阻燃剂(如BREN，购自Nippon Kayaku，其存在量不大于所述组合物总重的3.0重量％，更优选为0.1-1.0重量％)；(2)阻燃增效剂如Sb₂O₅或WO₃，其存在量不大于所述组合物总重的3.0重量％，更优选为0.25-1.5重量％)；(3)填料，如二氧化硅、硅酸钙和氧化铝，其存在量为所述组合物总重的70-90重量％，更优选75-85重量％；(4)着色剂，如碳黑，其存在量为所述组合物总重的0.1-2.0重量％，更优选为0.1-1.0重量％；(5)蜡或多种蜡的组合，如棕榈蜡、石蜡、S-蜡和E-蜡，其存在量为所述组合物总重的0.1-2.0重量％，更优选为0.3-1.5重量％；(6)气相法二氧化硅如气溶胶，其存在量为组合物总重的0.3-5.0重量％，更优选0.7-3.0重量％；(7)偶联剂如硅烷型偶联剂，其存在量为所述组合物总重的0.1-2.0重量％，更优选为0.3-1.0重量％。

所述组合物在约1分钟-5分钟内固化；在一个实施方案中，它们在约2分钟-4分钟内固化。

实施例

通过目测观察确定孔隙。

按照American Society for Testing and Materials的标准测试步骤ASTMD955-73测试后固化体积收缩(post cure volume shrinkage)。

实施例1

制备两种组合物以含有以下结构下方显示的摩尔比的双噁唑啉化合物，并含有3重量％的对甲苯磺酸甲酯(MeOTs)或40重量％的酚硬化剂(Rezicure 3700)作为催化剂。

将所述组合物用于测试热膨胀系数、模量(GPa)、固化收缩百分比和孔隙的存在。结果列于下表中，显示出不含酚硬化剂的组合物在所有测试中表现更佳。

实施例2.

制备组合物以含有49重量％的与实施例1中的双噁唑啉混合物相同的混合物、49重量％的苯并噁嗪混合物和2重量％的对甲苯磺酸甲酯。所述苯并噁嗪具有以下结构并以下面结构下方显示的量存在：

样品测试与实施例1相同。结果列于下表中，表明没有出现孔隙和低固化收缩率。

Claims (6)

1.可固化组合物，其包含噁唑啉和/或噁嗪和阳离子固化引发剂，不包含任何酚化合物。

2.权利要求1的可固化组合物，其中所述噁唑啉和/或噁嗪化合物是1，3双噁唑啉。

3.权利要求1的可固化组合物，其中所述阳离子固化引发剂是对甲苯磺酸甲酯。

4.权利要求1的可固化组合物，其还包含填料。

5.权利要求4的可固化组合物，其中所述无机填料是二氧化硅。

6.使用权利要求1的可固化组合物涂覆或模塑的装置，所述可固化组合物被固化。