CN102317377A - 近红外线吸收色素及近红外线屏蔽滤光片 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供耐热性和耐湿性优异的近红外线吸收色素及使用了该色素的近红外线屏蔽滤光片。该近红外线吸收色素由下述通式(1)表示的二亚铵盐化合物的缔合物形成。

Description

近红外线吸收色素及近红外线屏蔽滤光片

技术领域

本发明涉及在近红外光区域具有吸收的近红外线吸收色素和利用了该色素的近红外线屏蔽滤光片，进一步详细地说，本发明涉及红外线吸收效果优异且耐热性、耐湿性优异的近红外线吸收色素和通过含有该色素而得到的近红外线屏蔽滤光片。

背景技术

近年来，随着对显示器大型化、薄型化需求的增长，等离子体显示器面板(以下缩写为“PDP”)开始广泛地普及。从PDP中会发出近红外线，从而使利用近红外线遥控器的电子设备发生错误动作，因此需要用使用了近红外线吸收色素的滤光片来屏蔽近红外线。另外，近红外线屏蔽滤光片也广泛用于光学镜片、汽车用玻璃和建材用玻璃等用途中。对于用于这些用途的近红外线屏蔽滤光片来说，要求其可以使可见光区域的光透过且有效地吸收近红外光区域的光，并且要求其具有高耐热性、耐湿性和耐光性等。

作为吸收近红外线的近红外线色素，以往使用花青系色素、聚甲炔系色素、方酸系色素、卟啉系色素、二硫醇金属络合物系色素、酞菁系色素、二亚铵系色素、无机氧化物颗粒等。其中，二亚铵系色素因为近红外线吸收能力高、且在可见光区域中的透明性高所以被广泛使用(例如，参照专利文献1)。在该文献中，例举出了各种各样的二亚铵系近红外线吸收色素，其中通常使用耐热性、耐湿性相对优异的、例如阴离子成分为二(六氟锑酸)的N，N，N’，N’-四{对二(正丁基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵盐。

但是，该二亚铵盐化合物存在下述问题：耐热性、耐湿性不充分；在使用中色素会分解，因此降低了近红外线吸收能力；而且，分解生成的铵盐在可见光区域产生吸收，因此降低了可见光透过率，并且呈现黄色而损害了色调。

另外，在专利文献2中公开了一种红外光吸收膜，所述红外光吸收膜含有以微粒分散状态分散于树脂中的有机溶剂溶解性的二亚铵系色素。

但是，对于该文献中公开的二亚铵系色素来说，特别是在像粘合剂树脂这样玻璃化转变点低的树脂中，由于有机溶剂溶解性色素的分子间相互作用弱因此劣化激烈、缺乏实用性。进一步，在上述文献中公开的色素的分散稳定性差，因此结晶容易变得粗大，其吸收带的半峰宽变大，吸收最大值的吸光系数变低。因此，作为近红外线屏蔽滤光片使用时，不能得到充分的近红外线吸收效果，且因为结晶粗大，所以光发生散射而引起滤光片不透明。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：特开平10-180922号公报

专利文献2：专利第3987240号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，进一步期望开发一种耐热性和耐湿性优异的近红外线吸收色素，本发明的课题在于提供一种具备这种特性的近红外线吸收色素及使用了该色素的近红外线屏蔽滤光片。

用于解决问题的手段

为解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，形成了缔合物的二亚铵显示出高近红外线吸收能力，同时耐热性及耐湿性优异，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种近红外线吸收色素，该近红外线吸收色素由下述通式(1)表示的二亚铵盐化合物的缔合物形成。

式中，R₁～R₈各自表示相同或不同的有机基团；X表示阴离子。

另外，本发明涉及一种近红外线吸收色素，其中，在上述通式(1)中，X为六氟磷酸根离子。

另外，本发明涉及一种近红外线吸收色素，其中，在上述通式(1)中，R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(2)表示的环烷基-烷基。

式中，A表示碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m表示3～12的整数。

另外，本发明涉及一种近红外线吸收色素，其中，在上述通式(1)中，R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(3)表示的单卤代烷基。

式中，n表示1～9的整数；Y表示卤原子。

另外，本发明涉及一种近红外线吸收色素，其中，在上述通式(1)中，R₁～R₈中的至少一个有机基团为异丁基。

另外，本发明涉及一种近红外线吸收组合物，该近红外线吸收组合物是将通式(1)表示的二亚铵盐化合物以缔合状态分散在有机溶剂中而得到的。

进一步，本发明涉及一种近红外线屏蔽滤光片，该近红外线屏蔽滤光片是通过含有上述近红外线吸收色素而得到的。

发明效果

对于本发明的近红外线吸收色素来说，其最大吸收的吸光系数高，具有优异的近红外线吸收能力，耐热性和耐湿性优异，通过使用该色素，可以得到光散射小、透明性优异、且能够长期维持高近红外线吸收能力的近红外线屏蔽滤光片。

附图说明

图1是在试验例1中针对由制造例1～3和制造比较例1～2得到的二亚铵盐化合物浓度为100mg/L的分散液或溶液测定的吸收光谱。

图2是在试验例1中针对由制造例1得到的二亚铵盐化合物各浓度的分散液或溶液测定的摩尔吸光系数。

图3是在试验例1中针对由制造例2得到的二亚铵盐化合物各浓度的分散液测定的摩尔吸光系数。

图4是在试验例1中针对由制造例2得到的二亚铵盐化合物的以二氯甲烷计浓度稀释至10mg/L的溶液测定的摩尔吸光系数。

图5是在试验例1中针对由制造例3得到的二亚铵盐化合物各浓度的分散液或溶液测定的摩尔吸光系数。

图6是在试验例1中针对由制造比较例1得到的二亚铵盐化合物浓度为5mg/L的分散液测定的摩尔吸光系数。

图7是在试验例1中针对由制造比较例1得到的二亚铵盐化合物的以二氯甲烷计浓度稀释至10mg/L的溶液测定的摩尔吸光系数。

图8是在试验例1中针对由制造比较例2得到的二亚铵盐化合物浓度为100mg/L的溶液测定的摩尔吸光系数。

具体实施方式

本发明的近红外线吸收色素由下述通式(1)表示的二亚铵盐化合物(以下，有时称“二亚铵盐化合物(1)”)的缔合物形成。需要说明的是，在本说明书中，近红外线是指波长750～2000nm范围的光。

式中，R₁～R₈各自表示相同或不同的有机基团；X表示阴离子。

对于上述通式(1)中的R₁～R₈的有机基团没有特别限定，各自可以相同也可以不同，只要是能够形成缔合物的基团即可，作为优选的有机基团，可以举出可带卤原子取代的直链或支链状的C_1-10烷基、C_3-12环烷基、环烷基环上可带取代的C_3-12环烷基-C_1-10烷基等。只要R₁～R₈中的至少一个有机基团为这些有机基团即可，但R₁～R₈均相同，并且为这些有机基团中的一个有机基团时，则阳离子结构对称、排列容易，因此优选。

作为C_1-10的直链或支链状烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、新戊基、正己基等。这些烷基中，从可以得到形成缔合物所需的分子排列的角度出发，优选为异丙基、异丁基、异戊基等支链状C_3-6烷基，特别优选为异丁基。

另外，作为C_3-12的环烷基可以举出环戊基、环己基等。

对于C_3-12环烷基-C_1-10烷基来说，环烷基环可带取代也可不带取代，作为可以取代的取代基，可以举出烷基、羟基、磺酸基、烷基磺酸基、硝基、氨基、烷氧基、卤代烷基或卤原子等，优选不带取代，由于能够容易地获得形成缔合物所需的分子排列，因此优选下述通式(2)表示的环烷基-烷基。

式中，A表示碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m表示3～12的整数。

上述通式(2)中，A的碳原子数优选为1～4；m优选为5～8，特别优选为5～6。若为这样的范围，则缔合所需要的分子间相互作用会增大。具体来说，可以举出环戊基甲基、2-环戊基乙基、2-环戊基丙基、3-环戊基丙基、4-环戊基丁基、2-环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基等，这些之中优选为环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基、2-环己基丙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基，更优选为环戊基甲基、环己基甲基，特别优选为环己基甲基。

另外，作为可以带卤原子取代的直链或支链状C_1-10烷基，可以举出2-卤代乙基、2，2-二卤代乙基、2，2，2-三卤代乙基、3-卤代丙基、3，3-二卤代丙基、3，3，3-三卤代丙基、4-卤代丁基、4，4-二卤代丁基、4，4，4-三卤代丁基、5-卤代戊基、5，5-二卤代戊基、5，5，5-三氟戊基等卤代烷基。其中，优选由下述通式(3)表示的单卤代烷基。

式中，n表示1～9的整数；Y表示卤原子。

在通式(3)中，n优选为1～4；Y特别优选为氟原子。若为这样的范围，则缔合所需要的分子间相互作用会增大。具体来说，可以举出2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基等单氟代烷基。更优选为3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基，特别优选为3-氟丙基。

上述二亚铵盐化合物(1)中，R₁～R₈均为环己基甲基的下述通式(4)的二亚铵盐化合物和R₁～R₈均为3-氟丙基的下述通式(5)的二亚铵盐化合物均为新颖的化合物。这些二亚铵盐化合物可以形成缔合物，特别是耐热性和耐湿性优异且具有高近红外线吸收能力，因此优选使用。

式中，X^-表示阴离子。

式中，X^-表示阴离子。

另一方面，通式(1)中的X^-是中和二亚铵阳离子的电荷所需的阴离子，可以使用有机酸阴离子、无机阴离子等，但由于无机阴离子能够使二亚铵盐的溶解度降低，并使其容易形成缔合物，因此优选。作为无机阴离子，具体来说，可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子；高氯酸根离子、高碘酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子等。由于能够容易地获得形成缔合物所需的分子排列，因此特别优选为六氟磷酸根离子。

上述用于本发明的二亚铵盐化合物(1)可以通过以下方法来制造。

即，在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下缩写为“NMP”)、二甲基甲酰胺(以下缩写为“DMF”)等极性溶剂中添加作为脱碘剂的烷基金属的碳酸盐，使通过乌尔曼反应和还原反应得到的以下述式(6)表示的氨基物与对应于R₁～R₈的碘化物在30℃～150℃、优选为70℃～120℃的条件下反应，从而得到由下述式(7)表示的烷基取代物。例如，R₁～R₈均为环己基甲基时，使用碘代环己基烷烃作为对应的碘化物进行反应；R₁～R₈均为3-氟丙基时，使用碘代氟烷烃进行反应。另一方面，R₁～R₈为两种以上不同的有机基团时，通过使用与各自的有机基团的个数对应的摩尔数的碘化物与上述同样地依次反应、或是同时添加这些碘化物进行反应来获得。例如，R₁～R₈为环己基甲基和其他的有机基团时，通过添加与取代基的个数对应的摩尔数的碘代环己基烷烃，反应后依次添加对应摩尔数的碘化物(例如，碘代氟烷烃；碘代烷烃；烷氧基碘(アルコキシヨ一ド)；碘代苯；苄基碘、苯乙基碘等苯基-1-碘烷烃等)并使其反应，或同时添加这些不同种类的碘化物并使其反应，由此来获得。

式中，R₁～R₈含义同上。

接着，在温度30℃～150℃、优选为40℃～80℃条件下，使由上述式(7)表示的烷基取代物及对应的阴离子X^-的银盐在NMP、DMF、乙腈等有机溶剂中反应，将析出的银过滤出后，添加水、乙酸乙酯、己烷等溶剂并对产生的沉淀进行过滤，从而可以得到二亚铵盐化合物(1)。

本发明的近红外线吸收色素是由如此得到的二亚铵盐化合物(1)的缔合物形成的，该近红外线吸收色素的特征在于，其在750nm～1300nm的波长区域显示出吸收，且在1110nm～1250nm显示出最大吸收波长。另外，本发明的近红外线吸收色素的最大吸收波长由其二亚铵盐化合物的溶解状态下的最大吸收波长向长波长方向移动了15～200nm。

即，已知色素化合物以缔合状态(作为缔合物分散的状态)形成所谓的缔合物带，从而显示出与溶解状态不同的吸收光谱(例如，Photographic Science and Engineering，Vol.18，NO.323-335(1974))，通常与溶解状态相比，缔合状态的吸收带会向长波长方向移动。通常，二亚铵盐化合物于溶解状态下在1050nm～1095nm之间显示最大吸收波长，但本发明的近红外线吸收色素由于形成了缔合物，因此其最大吸收波长向长波长方向移动15～200nm，在1110nm～1250nm显示最大吸收波长。移动的变化量过大时，则900nm～1100nm附近的近红外线吸收有可能不足，因此其变化量优选为15～100nm。

上述本发明的近红外线吸收色素的吸收波长区域和最大吸收波长如下求出：将二亚铵盐化合物以0.001μm～10μm(10-9m～10-5m)的颗粒的形式以至少50mg/L以上的浓度浮游或悬浮于分散介质中，由在该状态(以下，有时称“分散状态”)下测定的吸收光谱求出。其粒径利用microtrac粒度分析仪测定。更具体地说，将0.5份二亚铵盐化合物、9.5份甲苯和70份粒径为0.3mm的氧化锆珠添加至50ml的玻璃容器中，使用油漆摇动器摇动2小时，然后过滤出氧化锆珠，将得到的滤液用甲苯以二亚铵盐化合物浓度为100mg/L的方式稀释，得到二亚铵盐化合物分散液，使用分光光度计其进行测定，由测定的吸收光谱求出吸收波长区域和最大吸收波长。另一方面，使用甲苯对如此制备的二亚铵盐化合物分散液进行稀释，使用分光光度计对呈现溶解状态的浓度的溶液进行测定，由测定的吸收光谱求出溶解状态的最大吸收波长。对于即使使用甲苯将浓度稀释到5mg/L左右也不呈现溶解状态的情况，可以使用二氯甲烷来代替甲苯进行稀释后同样地求得。

进一步，有时二亚铵盐化合物会以结晶而非缔合物的形式处于上述分散状态，与结晶分散状态相比，缔合状态下显示出半峰宽(表示最大吸收的吸光度的一半吸光度的波长区域的宽度)小且陡峭的吸收带。在结晶分散状态下，相对于溶解状态的最大吸收波长的变化量大、移动至1250nm的长波长侧，而且在缔合状态下最大吸收波长的摩尔吸光系数为70000mol^-1·L·cm^-1以上(L是指比色杯长度)，与此相对，在结晶分散状态下最大吸收波长的摩尔吸光系数低至不足40000mol^-1·L·cm^-1，因此与缔合状态相比近红外线吸收能力明显变差。

因此，可以通过对在分散状态下测定的吸收光谱和在溶解状态下测定的吸收光谱进行比较，由各自的最大吸收波长及其变化量来判断二亚铵盐化合物是缔合状态还是溶解状态。另一方面，也可以通过对在分散状态下测定的吸收光谱的最大吸收波长及其摩尔吸光系数进行比较来判断二亚铵盐化合物是缔合状态还是溶解状态。

可以通过使用公知的分散机使如上得到的二亚铵盐化合物(1)形成缔合物，从而以固体微粒的形式得到本发明的近红外线吸收色素。作为分散机，可以举出球磨机、振动球磨机、行星球磨机、砂磨机、胶体研磨机、喷磨机和滚磨机等，也可以使用在特开昭52-92716号公报和国际公开88/074794号小册子中记载的分散机。这些分散机中，优选纵型或横型的介质分散机。分散二亚铵盐化合物(1)时，也可以不使用分散介质，但优选在分散介质存在下进行分散。作为分散介质，可以使用水、有机溶剂，但由于能够与涂布用树脂容易地混合，因此优选有机溶剂，特别优选甲苯、乙酸乙酯等涂布用树脂的亲和溶剂。进一步，可以使用表面活性剂，可以使用以往公知的阴离子表面活性剂、阴离子型聚合物、非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。如此可以得到在分散介质中以缔合状态含有二亚铵盐化合物(1)的近红外线吸收组合物。

在如此得到的近红外线吸收组合物中，根据组合物中的二亚铵盐化合物(1)的浓度等的不同，不仅有全部形成缔合物的情况，也有仅一部分形成缔合物、而剩余部分以溶解状态或结晶分散状态存在的情况，但无论何种情况，近红外线吸收组合物的最大吸收波长在1110～1250的范围、且最大吸收波长的摩尔吸光系数为70000mol^-1·L·cm^-1以上的组合物均包含在本发明的近红外线吸收组合物中。

本发明的近红外线屏蔽滤光片可以通过将上述近红外线吸收组合物与适当的树脂组合，并使用浇铸法、熔融挤出法等公知的制造方法制成膜或板状来制造。其中，浇铸法是将上述近红外线吸收组合物分散于树脂和溶剂中后，将该分散液涂布在聚酯或聚碳酸酯等透明的膜、板、玻璃基板等支撑体上，使其干燥从而形成膜状的方法。作为用于上述浇铸法的树脂，可以举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、聚异氰酸系树脂、聚芳酯系树脂、环氧系树脂等树脂。另外，对溶剂没有特别限定，可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环等有机溶剂或这些溶剂的混合物。熔融挤出法是对上述近红外线吸收组合物和树脂进行熔融、混炼后，通过挤出成型使其形成板状的方法，熔融挤出法中使用的树脂与浇铸法相同。另外，也可以不预先制成上述近红外线吸收组合物，而是通过使用上述分散机将二亚铵盐化合物(1)直接分散于上述树脂或溶剂中，并同样利用浇铸法或熔融挤出法使其成膜或成型，从而制作本发明的近红外线屏蔽滤光片。

制造本发明的近红外线屏蔽滤光片时，可以仅使用1种或2种以上的本发明的近红外线吸收色素，但在波长850nm附近的近红外线屏蔽性能稍微不足的情况下，还可以添加酞菁系色素类、二硫醇金属络合物等公知色素类。另外，为了提高耐光性，还可以添加二苯甲酮系、苯并三唑系等紫外线吸收色素。另外，还可以根据需要添加在可见光区域具有吸收的公知色素来调节色调。

本发明的近红外线屏蔽滤光片的近红外线透过率可以通过改变本发明的近红外线吸收色素相对于上述树脂的添加量来进行控制，相对于上述树脂100质量份，优选以0.01质量份～30质量份的范围来混合本发明的近红外线吸收色素。在近红外线吸收色素的添加量小于0.01质量份的情况下，有时近红外线屏蔽能力会不充分；多于30质量份的情况下，有时可见光线透过率会降低。

本发明的近红外线屏蔽滤光片可以用于需要屏蔽近红外线的各种用途中。具体来说，可以用于PDP用近红外线屏蔽滤光片、汽车玻璃用或建材玻璃用近红外线屏蔽滤光片等，特别适合用作PDP用近红外线屏蔽滤光片。

以往，使用含有二亚铵盐化合物的近红外线吸收色素作为PDP用等的近红外线屏蔽滤光片时，为了在溶解状态下使用二亚铵盐化合物对取代基下了很多工夫，但这种近红外线吸收色素大多数耐久性差，阻碍了其实用化。另外，也有以结晶分散状态使用二亚铵盐化合物的例子，但由于分散稳定性差，因此结晶变得粗大、其吸收带的半峰宽大且最大吸收的吸光系数低。因此，作为近红外线屏蔽滤光片使用时，不能得到充分的近红外线吸收效果，且由于结晶粗大，因此光线散射，导致滤光片不透明。

与此相对，本发明的近红外线吸收色素形成了缔合物，因此形成所谓的缔合物带从而显示出吸收带的半峰宽小且陡峭的吸收带，最大吸收的吸光系数高且具有优异的近红外线吸收能力。另外，本发明的近红外线吸收色素可以认为是由分子数为数个～数十个单位形成的分子集合体，作为近红外线屏蔽滤光片使用时，可以得到光散射小、透明性优异的近红外线屏蔽滤光片。进一步，二亚铵盐化合物分解时，会生成在可见光线区域(480nm附近)具有吸收且呈现黄色的铵盐化合物，但由于缔合物是分子集合体，与单分子分散状态、即溶解状态相比，分子间的相互作用可以使其更加稳定化，因此认为该铵盐化合物难以生成，且耐热性、耐湿性和耐光性优异。

实施例

接着，举出实施例等进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”。

制造例1

六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的制造：

将10份N，N，N’，N’-四(对氨苯基)-对苯二胺、63份碘代环己基甲烷和30份碳酸钾添加至100份DMF中，该混合物在120℃反应10小时。接着，将上述反应液添加至500份水中，对生成的沉淀进行过滤，使用500份甲醇进行清洗后，在100℃干燥，得到24.1份N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对苯二胺。对于得到的化合物，通过红外吸收光谱分析确认到源于起始原料的氨基的NH伸缩振动引起的吸收消失，全部带有环己基甲基取代。

将200份DMF和7.9份六氟磷酸银添加至24.1份得到的N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对苯二胺中，在60℃反应3小时，将生成的银过滤出。接着，将200份水添加至该滤液中，对生成的沉淀进行过滤，然后干燥，得到27.0份六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵。

制造例2

六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(3-氟丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的制造：

使用相同摩尔数的1-碘-3-氟丙烷来代替63份碘代环己基甲烷，除此之外，采用与制造例1相同的方法，得到18份六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(3-氟丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵。另外，用与制造例1相同的方法得到的N，N，N’，N’-四{对二(3-氟丙基)氨苯基}-对苯二胺通过红外吸收光谱分析确认到源于起始原料的氨基的NH伸缩振动引起的吸收消失，全部带有3-氟丙基取代。

制造例3

六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(异丁基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的制造：

使用相同摩尔数的碘代异丁烷来代替63份碘代环己基甲烷，除此之外，采用与制造例1相同的方法，得到18份六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(异丁基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵。另外，用与制造例1相同的方法得到的N，N，N’，N’-四{对二(异丁基)氨苯基}-对苯二胺通过红外吸收光谱分析确认到源于起始原料的氨基的NH伸缩振动引起的吸收消失，全部带有异丁基取代。

制造比较例1

六氟锑酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的制造：

使用相同摩尔数的1-碘丙烷来代替63份碘代环己基甲烷，除此之外，采用与制造例1相同的方法，得到24.1份N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对苯二胺。

将200份DMF和12.9份六氟锑酸银添加至24.1份得到的N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对苯二胺中，在60℃反应3小时，将生成的银过滤出。接着，将200份水添加至该滤液中，对生成的沉淀进行过滤，然后干燥，得到28.0份六氟锑酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵。

制造比较例2

四氟硼酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的制造：

将250份丙酮和14.5份四氟硼酸银添加至250份与制造比较例1同样地得到的N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对苯二胺中，在60℃反应3小时，将生成的银过滤出。接着，将200份水添加至该滤液中，对生成的沉淀进行过滤，然后干燥，得到29.9份四氟硼酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵的近红外线吸收色素。

试验例1

将0.5份由制造例1得到的六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵、9.5份甲苯和70份粒径0.3mm的氧化锆珠添加至50ml的玻璃容器中，使用油漆摇动器摇动2小时，然后过滤出氧化锆珠，制备出二亚铵盐化合物分散液。使用甲苯稀释该分散液，进行制备以使浓度为5mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L，使用分光光度计U-4100(株式会社日立HighTech社制造)来测定吸光度。对于由制造例2～3和制造比较例1～2得到的二亚铵盐化合物，采用相同方法来测定吸光度。将二亚铵盐化合物浓度为100mg/L的各二亚铵盐化合物吸光度示于图1。对于制造例2和制造比较例1的二亚铵盐化合物，由于即使稀释到5mg/L也不能成为溶解状态、几乎不溶于甲苯，因此使用二氯甲烷作为稀释溶剂，进行制备以使二亚铵盐化合物浓度为10mg/L。将各二亚铵盐化合物的各浓度的分散液或溶液的摩尔吸光系数示于图2～8。另外，将各二亚铵盐化合物的溶解状态和缔合状态下的最大吸收波长、其向长波长移动的变化量、分散状态的最大吸收波长下的摩尔吸光系数和半峰宽示于表1。

[表1]

※结晶分散状态

如表1所示，制造例1～3的二亚铵盐化合物形成缔合物，与溶解状态相比其最大吸收波长向长波长方向移动了约20nm～150nm。与此相对，制造比较例1的二亚铵盐化合物处于结晶分散状态，其最大吸收波长为1356nm，与溶解状态相比向长波长方向移动了284nm。由于该变化量大，因此近红外线吸收效果明显变差。制造比较例2的二亚铵盐化合物即使浓度为100mg/L，其最大吸收波长为1070nm，并且为溶解状态。即使进一步提高浓度也没有显示出最大吸收波长向长波长方向的移动。

另外，由图1可知，与制造比较例1的分散液相比，制造例1、制造例2和制造例3的二亚铵盐化合物的分散液显示了半峰宽小且陡峭的吸收带，显示了优异的近红外线吸收效果。

实施例1

近红外线屏蔽滤光片的制作：

将0.5份由制造例1得到的六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵、9.5份甲苯和70份粒径0.3mm的氧化锆珠添加至50mL的玻璃容器中，使用油漆摇动器摇动2小时，过滤出氧化锆珠，将得到的滤液用甲苯稀释以使二亚铵盐化合物浓度为100mg/L，从而得到二亚铵盐化合物分散液。将40份该二亚铵盐化合物添加至30份丙烯酸清漆系树脂(综研化学株式会社制造、注册商标ThermolacLP-45M)、15份甲基乙基酮和15份甲苯的溶液中。使用缝隙间隔尺寸为46μm的刮棒涂布机，将该溶液涂布于市售的通用聚甲基丙烯酸树脂膜(厚度50μm)上。接着，在温度100℃干燥3分钟，得到近红外线屏蔽滤光片。

实施例2

使用由制造例2得到的六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(3-氟丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵来代替六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作近红外线屏蔽滤光片。

比较例1

使用由制造比较例1得到的六氟锑酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵来代替六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作近红外线屏蔽滤光片。

比较例2

使用由制造比较例2得到的四氟硼酸-N，N，N’，N’-四{对二(正丙基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵来代替六氟磷酸-N，N，N’，N’-四{对二(环己基甲基)氨苯基}-对亚苯基二亚铵，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作近红外线屏蔽滤光片。

试验例2

近红外线屏蔽滤光片的性能评价：

使用雾度计NDH5000(日本电色工业株式会社)测定实施例1～2和比较例1～2中得到的近红外线屏蔽滤光片的雾度(浊度)。另外，将这些近红外线屏蔽滤光片保存在温度为80℃的气氛下进行耐热性试验，使用分光光度计测定经过预定时间后波长1000nm和480nm的透过率。进一步，将这些近红外线屏蔽滤光片保存在温度60℃、湿度95％的气氛下进行耐湿热性试验，采用与耐热性试验相同的方法，测定在波长1000nm和480nm的透过率。将雾度测定结果示于表2，将耐热性试验结果示于表3，将耐湿热性试验结果示于表4。

[表2]

雾度测定结果

	雾度
		实施例1	1.05
实施例2	1.24
		比较例1	4.15
比较例2	0.94

[表3]

80℃耐热性试验结果

[表4]

60℃95％耐湿热性试验结果

由表2可知，与以结晶分散状态含有二亚铵盐化合物的比较例1的滤光片相比，以缔合物形式含有二亚铵盐化合物的实施例1和2的近红外线屏蔽滤光片透明性优异，显示出与溶解状态的比较例2的滤光片同等的透明性。进一步，由表3和表4所示可知，与比较例1相比，实施例1和2的近红外线屏蔽滤光片的近红外线吸收能力高，并且，与比较例2相比，实施例1和2的近红外线屏蔽滤光片的耐热性和耐湿热性优异。

工业实用性

本发明的近红外线吸收色素耐热性、耐湿性优异，长时间后也不降低近红外线吸收能力，含有该近红外线吸收色素的近红外线屏蔽滤光片能够用于PDP用、汽车玻璃用、建材玻璃用等各种用途中，特别适合用作PDP用近红外线屏蔽滤光片。

Claims (21)

1.一种近红外线吸收色素，其由下述通式(1)表示的二亚铵盐化合物的缔合物形成，

式中，R₁～R₈各自表示相同或不同的有机基团；X表示阴离子。

2.如权利要求1所述的近红外线吸收色素，其中，通式(1)中的X^-为六氟磷酸根离子。

3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收色素，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团是带卤原子取代或无取代的直链或支链状的C_1-10烷基、C_3-12环烷基、或环烷基环上带取代或不带取代的C_3-12环烷基-C_1-10烷基。

4.如权利要求3所述的近红外线吸收色素，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(2)表示的环烷基-烷基，

式中，A表示碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m表示3～12的整数。

5.如权利要求4所述的近红外线吸收色素，其中，通式(2)表示的环烷基-烷基是环己基甲基。

6.如权利要求3所述的近红外线吸收色素，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(3)表示的单卤代烷基，

式中，n表示1～9的整数；Y表示卤原子。

7.如权利要求6所述的近红外线吸收色素，其中，通式(3)表示的单卤代烷基为3-氟丙基。

8.如权利要求3所述的近红外线吸收色素，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为异丁基。

9.一种近红外线屏蔽滤光片，其是通过含有权利要求1～8任一项所述的近红外线吸收色素而得到的。

10.一种近红外线吸收组合物，其是将下述通式(1)表示的二亚铵盐以缔合状态分散在有机溶剂中而得到的，

式中，R₁～R₈各自表示相同或不同的有机基团；X表示阴离子。

11.如权利要求10所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(1)中的X^-为六氟磷酸根离子。

12.如权利要求10或11所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团是带卤原子取代或无取代的直链或支链状的C_1-10烷基、C_3-12环烷基、或环烷基环上带取代或不带取代的C_3-12环烷基-C_1-10烷基。

13.如权利要求12所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(2)表示的环烷基-烷基，

式中，A表示碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m表示3～12的整数。

14.如权利要求13所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(2)表示的环烷基-烷基为环己基甲基。

15.如权利要求12所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为下述通式(3)表示的单卤代烷基，

式中，n表示1～9的整数；Y表示卤原子。

16.如权利要求15所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(3)表示的单卤代烷基为3-氟丙基。

17.如权利要求12所述的近红外线吸收组合物，其中，通式(1)中的R₁～R₈中的至少一个有机基团为异丁基。

18.一种二亚铵盐化合物，其由下述通式(4)表示，

式中，X^-表示阴离子。

19.如权利要求18所述的二亚铵盐化合物，其中，通式(4)中的X^-为六氟磷酸根离子。

20.一种二亚铵盐化合物，其由下述通式(5)表示，

式中，X^-表示阴离子。

21.如权利要求20所述的二亚铵盐化合物，其中，通式(5)中的X^-为六氟磷酸根离子。

Images