CN102308038A - 无机类纤维结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含平均纤维直径为3μm以下的无机类纳米纤维的无机类纤维结构体，包括内部的整体由无机类粘结剂粘结、孔隙率为90％以上的无机类纤维结构体。另外，公开了包含以下工序的无机类纤维结构体的制造方法：(i)利用静电纺丝法，由包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液纺丝无机类纤维的工序；(ii)照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚，形成无机类纤维集合体的工序；(iii)在包括所述无机类纤维集合体的内部的整体中赋予包含以无机成分为主体的化合物的粘结用无机类溶胶溶液，通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，形成在包括内部的整体中以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体的工序。

Description

无机类纤维结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机类纤维结构体(特别是具有功能性的无机类纤维结构体)及其制造方法。本发明的无机类纤维结构体能够用于例如细胞培养载体、支架、抗菌材料等。
背景技术
目前，根据静电纺丝法，纤维直径统一的纤维形成三维的网状结构，能够制造孔径均匀的无纺布。
这样的静电纺丝法是通过向纺丝空间提供纺丝原液的同时使电场作用于所提供的纺丝原液进行拉伸，使其积聚在对电极上进行纺丝的方法。这样，通过电场的作用拉伸、纺丝的纤维由于直接由电场的力积聚在对电极上，因此成为纸状的无纺布。然而，在用于绝热材料的用途、过滤用途等时，优选膨松的无纺布。
因此，本发明人提出了包含以下步骤的膨松的无纺布的制造方法(＝中和纺丝法，专利文献1、2)：对纺丝的聚合物溶液赋予电荷的步骤；将赋予了所述电荷的聚合物溶液向纺丝空间提供并利用静电引力飞行的步骤；对所述提供形成的纤维照射与所述纤维相反极性的离子的步骤；回收纺丝的纤维的步骤。
该膨松的无纺布由于是纤维之间未粘结或者极弱地粘结的低密度棉状的无纺布，因此能够适用于不需要保形性或强度的用途，但在溶液过滤等需要保形性或强度的用途中，有时不能够保持无纺布的形态而不适合实用。
因此，作为用于赋予中和纺丝的无机类纤维无纺布的保形性或强度的方法，例如，考虑以下方法。
(1)抄制无机类纤维制造无机类纤维无纺布的方法
(2)对无机类纤维喷雾粘合剂并干燥的方法
(3)将无机类纤维无纺布浸渍于粘合剂浴中之后通过两辊式压制机(施压装置)除去剩余粘合剂、然后干燥的方法
然而，对于(1)的方法，利用静电纺丝法的纳米纤维的抄制极其困难。对于(2)的方法，对无机类纤维无纺布整体(特别包括无纺布内部)均匀赋予粘合剂是困难的，强度差。对于(3)的方法，无机类纤维无纺布的孔隙被压缩，不能维持膨松性，孔隙率降低。
可是，以这样的无机类纤维无纺布为基础的纤维结构体能够适用于培养载体。为了以接近生物体内的环境的状态培养细胞，有采用将细胞进行三维培养的组织形成诱导技术。作为该培养载体已知有薄膜、粒子、中空线、纤维集合体、发泡体等。
然而，这些培养载体由于作为三维培养必需的细胞的立足位(足場)的表面积不充足，因此许多时候细胞的高密度培养困难、不拥有与生物体内环境相似的细胞的组织形成能力。
作为解决这样现有的培养载体的问题而能够三维培养的培养载体，提出了「包含利用静电纺丝法制作的纳米纤维的支架(エレクトロスピニング法により作製したナノフアイバ一を含むスキヤフオ一ルド)」(专利文献3)。在具体的实施例中使用包含二氧化硅、PVA的纳米纤维。
然而，即使是包含这样的纳米纤维的支架，细胞繁殖能力也低，难以进行高密度培养，另外，还难以发挥细胞功能。并且，因为纤维密度或厚度的控制困难，并且细胞块形成不均匀，所以观察培养状态困难。
另外，为了对纤维结构体赋予功能，通过赋予以下金属，能够形成能够使细胞功能提高的细胞培养基材、或者作为具有抗菌性能的纤维结构体来使用：含金属离子化合物。例如，通过对纤维结构体赋予参与细胞的分裂·繁殖·分化、血液的凝固、肌肉的收缩、神经感觉细胞的兴奋、吞噬、抗原识别、抗体分泌等免疫反应、各种激素分泌等广泛的生物体反应并且与磷共同形成羟基磷灰石结晶沉积为骨或牙齿的基质结构而赋予强度的钙，起维持细胞外液的渗透压作用的钠，作为氧的转运作用以及能量代谢中的电子转运体(细胞色素C)的必需元素的铁，作为骨和牙齿的主要无机成分的镁，起神经兴奋性维持、肌肉的收缩、细胞内的渗透压维持的作用的钾，或者铜、碘、硒、铬、锌、钼等。
例如，在专利文献3中提出「包含利用静电纺丝法制作的由细胞粘结因子(特别是磷酸钙)进行表面修饰的纳米纤维的支架」(权利要求1、8、9)。具体而言，公开了利用溶胶凝胶法合成的二氧化硅纳米纤维是适合的，根据二氧化硅纳米纤维的煅烧温度形成亲水性或疏水性，而能够操作细胞的粘结率，通过在人工体液中温育二氧化硅纳米纤维而能够在纳米纤维表面使リン石灰析出，作为人工骨用细胞载体是有用的等(段落编号0015、0018、0025等)。
然而，包含这样的纳米纤维的支架是细胞功能低下的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-238749号公报
专利文献2：日本特开2005-264374号公报
专利文献3：日本特开2007-319074号公报
发明内容
发明所需解决的课题
本发明的课题是解决现有技术的这些课题，提供以下无机类纤维结构体及其制造方法：能够在需要保形性、强度的用途中也能够使用的膨松的无机类纤维结构体；由于所述性能优异，细胞繁殖能力高、能够进行高密度培养，而且还易于发挥细胞功能，能够进行纤维密度或厚度的控制，容易观察培养状态的无机类纤维结构体；细胞功能高、抗菌性能优异等功能性优异的无机类纤维结构体。
解决课题的手段
本发明涉及：
(1)无机类纤维结构体，其为包含平均纤维直径3μm以下的无机类纳米纤维的无机类纤维结构体，其中，包括内部的整体以无机类粘结剂粘结，孔隙率为90％以上；
(2)(1)的无机类纤维结构体，其中，拉伸断裂强度为0.2MPa以上；
(3)(1)或者(2)的无机类纤维结构体，其中，每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上；
(4)(1)～(3)的无机类纤维结构体，其中，将包含如下工序而制造的无机类纤维集合体在包括内部的整体中以无机类粘结剂粘结，所述工序对利用静电纺丝法纺丝的无机类纤维照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚；
(5)(1)～(4)的无机类纤维结构体，其中，在无机类纤维之间不形成被膜；
(6)对(1)～(5)的无机类纤维结构体赋予含金属离子化合物的具有功能性的无机类纤维结构体；
(7)(1)～(6)的无机类纤维结构体，其用作培养载体；
(8)包含以下工序的无机类纤维结构体的制造方法：
(i)利用静电纺丝法，由包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液纺丝无机类纤维的工序，
(ii)照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚，形成无机类纤维集合体的工序，
(iii)在包括所述无机类纤维集合体的内部的整体中赋予包含以无机成分为主体的化合物的粘结用无机类溶胶溶液，通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，形成在包括内部的整体中以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体的工序；
(9)(8)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在形成无机类纤维集合体的工序中，在形成无机类纤维结合体之后进行热处理；
(10)(9)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，热处理温度为500℃以下；
(11)(8)～(10)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在(iii)形成无机类纤维结构体的工序中，在通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液之后进行热处理；
(12)(11)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，热处理温度为500℃以下；
(13)(8)～(12)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，所述纺丝用无机类溶胶溶液和/或粘结用无机类溶胶溶液含有含金属离子化合物；
(14)(8)～(13)的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在实施(iii)形成无机类纤维结构体的工序之后，对所述无机类纤维结构体赋予含有含金属离子化合物的溶液。
发明效果
上述(1)的本发明的无机类纤维结构体的包括内部的整体以无机类粘结剂粘结，因此保形性优异，具有充分的强度。特别是即使在液体中保形性也优异，具有充分的强度。另外，无机类纤维结构体的孔隙率达到90％以上，因此能够适用于绝热材料的用途、滤过用途、细胞等的培养载体用途、支架用途、抗菌材料用途等优选膨松的用途。
根据上述(2)的本发明的优选的实施方式，由于拉伸断裂强度为0.2MPa以上，因此保形性优异，具有充分的强度。
根据上述(3)的本发明的另外的优选的实施方式，由于每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上，因此能够使磷灰石等在纤维表面析出，能够赋予无机类纤维结构体功能。
根据上述(4)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，使用利用静电纺丝法纺丝的纤维，由于纤维直径细，因此表面积大。并且，因为孔径分布均匀，所以在无机类纤维结构体内部存在均匀空间。其结果能够充分地发挥功能。例如，在作为培养载体使用的时候，由于作为细胞的立足位的表面积大，因此能够进行在表面积大的均匀空间中的三维培养。另外，由于细胞与作为细胞的立足位的纤维的粘结效率提高，并且，细胞中必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，因此细胞繁殖能力优异、能够进行高密度培养。
另外，由于照射与无机类纤维相反极性的离子进行积聚，形成无机类纤维结合体，即来自中和纺丝法的90％以上的高孔隙率(膨松)的结果是纤维密度低，因此能够有效地利用无机类纤维结构体内部。例如，作为培养基材使用的时候，由于纤维密度低，因此具有细胞容易扩展至培养载体内部的效果。另外，由于照射与无机类纤维相反极性的离子进行积聚，形成无机类纤维集合体，因此变得膨松，能够进行纤维密度与厚度的控制直到能够观察的程度。另外，由于照射与纤维相反极性的离子进行积聚，因此形成90％以上的高孔隙率。
并且，由于是无机类纤维集合体，因此赋予无机类粘结剂时厚度没有压缩。其结果是能够进行纤维密度与厚度的控制。因此，作为培养基材使用的时候，容易观察培养状态。
并且，由于以无机类粘结剂粘结，因此在溶液中等各种使用条件下能够保持形态，因此能够有效利用无机类纤维结构体内部。作为培养基材的时候，由于能够进行三维培养、以接近组织环境的状态培养细胞，因此容易发挥细胞功能。
并且，由于在无机类纤维结构体的包括内部的整体中，以无机类粘结剂粘结，因此能够保持90％以上的孔隙率。例如，作为培养载体使用的时候，能够使细胞必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，并且，由于细胞培养必需的立足位多，因此能够高密度培养。
根据上述(5)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，在无机类纤维结构体的包括内部的整体中，由于在无机类纤维之间不形成被膜，以无机类粘结剂粘结，因此能够保持90％以上的孔隙率。例如，作为培养载体使用的时候，能够使细胞必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，并且，由于细胞培养必需的立足位多，因此能够高密度培养。
根据上述(6)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，由于将含金属离子化合物赋予而含有，因此细胞功能高、抗菌性优异等功能性优异。
根据上述(7)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，将本发明的无机类纤维结构体作为培养载体使用的时候，由于平均纤维直径细为3μm以下，因此表面积大。其结果是细胞与作为细胞的立足位的纤维的粘结效率提高，并且，由于细胞必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，因此细胞繁殖能力优异，能够高密度培养。
另外，由于以无机类粘结剂粘结，因此即使在培养液中也能够维持形态。其结果是由于能够维持无机类纤维结构体的膨松的结构，因此能够进行三维培养，能够以接近组织环境培养细胞，因此容易发挥细胞功能。
根据上述(8)的本发明的制造方法，能够制造本发明的无机类纤维结构体。特别地，由于通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，因此能够制造如下无机类纤维结构体，所述无机类纤维结构体在包括内部的整体中，在无机类纤维之间不形成被膜，以无机类粘结剂粘结，维持膨松的状态，保形性、强度优异。
根据上述(9)的本发明的优选的实施方式，在(ii)形成无机类纤维集合体的工序中，由于在形成无机类纤维集合体之后进行热处理，因此无机类纤维结构体的结构或耐热性稳定。
根据上述(10)的本发明的另外的优选的实施方式，由于热处理温度在500℃以下，因此能够提高无机类纤维结构体的亲水性。另外，在作为培养基材使用的时候，容易以球状体形态培养细胞。
根据上述(11)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，在(iii)形成无机类纤维结构体的工序中，由于在通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液之后进行热处理，因此无机类纤维结构体的强度以及耐热性提高。
根据上述(12)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，由于热处理温度为500℃以下，因此能够提高无机类纤维结构体的亲水性。另外，在作为培养基材使用的时候，容易以球状体形态培养细胞。
根据上述(13)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，由于所述纺丝用无机类溶胶溶液和/或粘结用无机类溶胶溶液含有含金属离子化合物，因此能够制造含有含金属离子化合物的、细胞功能高的、抗菌性优异的等功能性优异的无机类纤维结构体。
根据上述(14)的本发明的另外的进一步优选的实施方式，由于对无机类纤维结构体赋予含有含金属离子化合物的溶液，因此能够制造含有含金属离子化合物的、细胞功能高的、抗菌性优异的等功能性优异的无机类纤维结构体。
附图说明
图1是概略表示能够实施本发明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的一个实施方式的说明图。
图2是概略表示浸于纺丝用无机类溶胶溶液中的边缘电极(エツジ電極)的说明图。
图3是概略表示浸于纺丝用无机类溶胶溶液中的传送带状的线电极(ワイヤ電極wire electrode)的说明图。
图4(a)是概略表示沿面放电元件的结构的平面图，(b)是概略表示沿面放电元件的结构的侧面图。
图5是概略表示能够实施本发明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的另外的一个实施方式的说明图。
图6是概略表示能够实施本发明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的另外的一个实施方式的说明图。
图7是表示在实施例10中制备的本发明的培养载体A上进行14天培养的CHO-K1细胞的形态的SEM照片。
图8是表示在比较例10中制备的比较用培养载体c上进行14天培养的CHO-K1细胞的形态的SEM照片。
图9是表示在实施例10中制备的本发明的培养载体A以及比较例8～10中制备的比较用培养载体a～c上的CHO-K1细胞的细胞粘结率的图表。
图10是表示图9所示的各培养载体中的培养天数到14天为止的CHO-K1细胞的每单位平皿的细胞数变化的图表。
图11是表示在实施例10中制备的本发明的培养载体A以及比较例8～10中制备的比较用培养载体a～c中的培养天数到14天为止的HepG2细胞的每单位平皿的细胞数变化的图表。
图12是表示测定图11所示的各培养载体中的培养天数到14天为止的HepG2细胞导致的培养基中的氨除去能力(每单位平皿的氨浓度变化)的结果的图表。
图13是表示测定图11所示的各培养载体中的培养天数到14天为止的HepG2细胞的白蛋白浓度变化(每单位平皿)的结果的图表。
图14是表示在本发明的优选实施方式的实施例11～13的无机类纤维结构体与本发明的实施例14～15的各试样上培养21天的人骨肉瘤MG63细胞的细胞数变化的图表。
图15是表示在图14所示的在培养中人骨肉瘤MG63细胞分泌的碱性磷酸酶(ALP)的每单位细胞的酶原活性(单位：ABS/103细胞)的经时变化的图表。
图16是关于图15所示的ALP酶原活性，表示培养第14天的数值的图表。
图17是表示热处理温度与羟基量的关系的图表。
图18是表示在参考例1的培养载体上培养14天的HepG2细胞的形态的SEM照片。
图19是表示在参考例2的培养载体上培养14天的HepG2细胞的形态的SEM照片。
图20是表示在参考例3的培养载体上培养14天的HepG2细胞的形态的SEM照片。
图21是表示在参考例4的培养载体上培养14天的HepG2细胞的形态的SEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的制造方法进行说明，并且对本发明的无机类纤维结构体进行说明。
本发明的制造方法包括
(1)利用静电纺丝法，由包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液纺丝无机类纤维的工序(纺丝工序)、
(2)照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚，形成无机类纤维集合体的工序(积聚工序)、
(3)在包括所述无机类纤维集合体的内部的整体中赋予包含以无机成分为主体的化合物的粘结用无机类溶胶溶液，通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，在包括内部的整体中，形成以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体的工序(粘结工序)；根据需要，还包括
(4)对所述无机类纤维结构体赋予含有含金属离子化合物的溶液，对无机类纤维结构体赋予功能性的工序(含有含金属离子化合物的溶液赋予工序)。
在本发明的制造方法中，代替上述含有含金属离子化合物的溶液赋予工序(4)或者除了所述工序(4)之外，可以向纺丝工序(1)使用的纺丝用无机类溶胶溶液和/或粘结工序(3)使用的粘结用无机类溶胶溶液中添加含金属离子化合物。
图1是概略表示能够实施本法明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的一个实施方式的说明图。
在图1中，静电纺丝装置1具有喷出作为纤维的原料的包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液的纺丝喷嘴2、在该纺丝喷嘴2的前端下方配置的作为纤维回收装置的纤维回收容器3内配置的捕集部件(例如网、传送带)4。进一步具有与纺丝喷嘴2对向配置的对电极5，其在作为产生与喷出形成的纤维相反极性的离子的离子产生装置的同时，能够电吸引纤维。供给纺丝用无机类溶胶溶液的溶胶溶液供给机6与纺丝喷嘴2连接，第一高电压电源7以及第二高电压电源8分别与纺丝喷嘴2以及对电极5连接。另外，将纤维吸引至纤维回收容器3的吸引机9设置在纤维回收容器3上。
作为纺丝喷嘴2可以使用内径0.01～5毫米左右的金属·非金属管。另外，如图2所示，使转动的锯齿状齿轮20浸渍在收容纺丝用无机类溶胶溶液21的溶胶溶液容器22中，可以使用将面向对电极5的锯齿状齿轮20的前端部20a作为电极的边缘电极。同样地如图3所示，利用辊23使金属线20b在溶胶溶液容器22内转动，可以使用附着有纺丝用无机类溶胶溶液21的传送带状的金属线20b作为电极。需要说明的是，在图3中，将对电极(未图示)配置为与纸面垂直。并且，可以利用现有的各种静电纺丝用电极。
作为对电极5可以使用电晕放电用针(还可以施加高电压或者接地)、电晕放电用金属线(还可以施加高电压或者接地)、交流放电元件等。另外，作为交流放电元件可以使用如图4所示的沿面放电元件。即在图4中，沿面放电元件25以夹持电介质基板26(例如，氧化铝膜)的方式设置放电电极27以及感应电极28，在这些电极之间施加交流的高电压，可以在放电电极27部分产生沿面放电，生产正以及负的离子。
在纺丝工序(1)中，首先，实施(1)形成包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液的工序。本说明书中所谓「以无机成分为主体」是指无机成分占50重量％以上，进一步优选60重量％以上，再进一步优选75重量％以上。
该纺丝用无机类溶胶溶液可以通过如下方法获得：使包含含有构成以本发明的制造方法最终得到的无机类纤维的元素的化合物的溶液(原料溶液)在约100℃以下的温度下水解，进行缩聚。所述原料溶液的溶剂例如是有机溶剂(例如乙醇)或者水。
构成该化合物的元素没有特别的限定，但可以列举例如锂、铍、硼、碳、钠、镁、铝、硅、硫、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或者镥等。
作为上述化合物可以列举例如上述元素的氧化物，具体而言，可以列举SiO2、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、FeO、Fe3O4、Fe2O3、VO2、V2O5、SnO2、CdO、LiO2、WO3、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、GeO2、PbTi4O9、LiNbO3、BaTiO3、PbZrO3、KTaO3、Li2B4O7、NiFe2O4、SrTiO3等。上述无机成分可以由一组分的氧化物构成，还可以由二组分以上的氧化物构成。例如，可以由SiO2-Al2O3的二组分构成。
上述纺丝用无机类溶胶溶液必须具有在后述的形成纤维的工序中能够进行纺丝的粘度。其粘度只要是能够纺丝的粘度就没有特别限定，但优选为0.1～100泊，进一步优选为0.5～20泊，特别优选为1～10泊，最优选为1～5泊。这是由于存在若粘度超过100泊则细纤维化变得困难、若少于0.1泊则不能得到纤维形状的趋势。需要说明的是，在使用喷嘴的时候，在喷嘴前端部分的气氛是与原料溶液同样的溶剂气体气氛的时候，有时即使是超过100泊的纺丝用无机类溶胶溶液也能够纺丝。
除了如上所述的无机成分以外，纺丝工序(1)使用的纺丝用无机类溶胶溶液可以含有有机成分，作为该有机成分可以列举例如硅烷交联剂、染料等的有机低分子化合物，聚甲基丙烯酸甲酯等的有机高分子化合物等。更具体而言，在所述原料溶液中含有的化合物是硅烷类化合物的时候，可以包含以甲基或环氧基有机修饰过的硅烷类化合物缩聚得到的产物。
上述原料溶液可以包含稳定化所述原料溶液中包含的化合物的溶剂(例如：有机溶剂(例如：乙醇等的醇类，二甲基甲酰胺)或者水)、用于水解所述原料溶液中包含的化合物的水以及使水解反应顺利进行的催化剂(例如：盐酸、硝酸等)。另外，所述原料溶液可以包含使化合物稳定化的螯合剂，用于所述化合物的稳定化的硅烷交联剂，能够赋予压电性等的各种功能的化合物，用于改善粘结性、调整柔软性、硬度(脆性)的有机化合物(例如：聚甲基丙烯酸甲酯)、或者染料等的添加剂。需要说明的是，这些添加剂可以在进行水解之前、进行水解时或者水解之后进行添加。
另外，上述原料溶液可以包含无机类或者有机类的微粒。作为所述无机类微粒可以列举例如氧化钛、二氧化锰、氧化铜、二氧化硅、活性炭、金属(例如铂)，作为有机类微粒可以列举色素或者颜料等。另外，微粒的平均粒径没有特别的限定，但优选为0.001～1μm，进一步优选为0.002～0.1μm。通过包含这样的微粒，能够赋予化学功能、多孔性、催化功能、吸附功能或者离子交换功能等。并且，上述原料溶液可以含有在含有含金属离子化合物的溶液赋予工序(4)中详述的含金属离子化合物，还可以不含有所述化合物。
在四乙氧基甲硅烷的情况中，若水量超过醇盐的四倍(摩尔比)则得到可纺性(曳糸性spinnability)的溶胶溶液变得困难，因此优选醇盐的四倍以下。
若使用碱作为催化剂，则得到可纺性的溶胶溶液变得困难，因此优选不适用碱。
反应温度可以在使用溶剂的沸点以下，而低的反应温度适度地延缓反应速度，容易形成可纺性的溶胶溶液。若过低则反应难以进行，因此优选10℃以上。
利用以上的静电纺丝装置1形成无机类纤维集合体的工序「即纺丝工序(1)以及积聚工序(2)」如下进行。首先，从溶胶溶液供给机6向纺丝喷嘴2提供纺丝用无机类溶胶溶液作为纺丝的纤维的原料。接着，以在纺丝喷嘴2以及对电极5之间施加高电压的状态从纺丝喷嘴2前端喷出纺丝用无机类溶胶溶液。于是，对于带电的液态溶胶溶液，其溶剂挥发，凝固成为凝胶状的无机类纤维，面向对电极5进行[以上纺丝工序(1)]。此时，从面对纺丝喷嘴2配置的对电极5面向纤维照射离子5a。利用该离子中和纤维的带电，失去静电引力的飞行力，顺着重力落下，或者利用微风以纤维回收容器3回收纤维。因而，能够得到低密度棉状的无机类纤维集合体[以上积聚工序(2)]。
需要说明的是，离子的产生以及照射可以连续地或者不连续地进行。另外，在纺丝喷嘴2与对电极5之间可以产生电场，仅在任意一个施加高电压，另一个还可以接地。另外，纺丝喷嘴2可以加热，还可以不加热。
图5是概略表示能够实施本发明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的另外的一个实施方式的说明图。
在图5中，静电纺丝装置1A除了使用能够照射电离放射线的电离放射线源10与能够吸引纤维的网状对电极5(与第三高电压电源11相连接)替换实施方式1中的能够在产生离子的同时吸引纤维的对电极5以外，与静电纺丝装置1同样的构成，重复的说明省略。
在静电纺丝装置1A中，通过利用第一高电压电源7和/或第三高电压电源11对纺丝喷嘴2和/或对电极5施加规定的电压，在纺丝喷嘴2与对电极5之间产生电位差，纤维被电吸引，面向对电极5飞行[以上为纺丝工序(1)]。对该飞行的纤维照射电离放射线10a，将气体离子化，作为离子源起作用。由此，中和纤维的带电，消除基于静电引力的飞行力，顺着重力落下，或者利用微风以纤维回收容器3回收纤维。因而，能够得到低密度棉状的无机类纤维集合体[以上积聚工序(2)]。在使用电离放射线源10的时候，由于能够独立于纺丝喷嘴2和对电极5之间的电位差的形成而调节其放射线量，因此能够稳定得到无机类纤维集合体。
需要说明的是，作为电离放射线源10可以使用各种的放射线源，特别优选X线照射装置。需要说明的是，对电极5只要可以与纺丝喷嘴2之间产生电位差即可，既可以接地也可以施加电压。另外，电离放射线源10只要能够对纤维照射放射线即可，没有必要位于对电极5的背后。并且，对电极5没有必要是网状的，只要电离放射线能够可透过就可以使用各种部件，即使是蒸镀膜也能够使用。
图6是概略表示能够实施本发明的制造方法中的纺丝工序(1)以及积聚工序(2)的静电纺丝装置的另外一个实施方式的说明图。
在图6中，静电纺丝装置1B互相对向配置有第一纺丝喷嘴2a与第二纺丝喷嘴2b。在第一纺丝喷嘴2a上连接提供纺丝用无机类溶胶溶液的第一溶胶溶液供给机6a以及施加高电压的第一高电压电源7，在第二纺丝喷嘴2b上连接提供纺丝用无机类溶胶溶液的第二喷嘴溶液供给机6b以及施加与第一高电压电源7相反极性的高电压的第二高电压电源8。其他是与静电纺丝装置1同样的构成，省略重复的说明。
在静电纺丝装置1B通过第一高电压电源7以及第二高电压电源8一边分别对第一纺丝喷嘴2a以及第二纺丝喷嘴2b施加互相相反极性的电压，一边从第一纺丝喷嘴2a以及第二纺丝喷嘴2b喷出纺丝用无机类溶胶溶液「以上为纺丝工序(1)」。于是，互相相反极性的带电纤维通过被对向喷出而接触并接近，中和电荷，失去基于静电引力的飞行力，顺着重力落下，或者利用微风以纤维回收容器3回收纤维。因而，能够得到低密度棉状的无机类纤维集合体「以上为积聚工序(2)」。另外，调整第一纺丝喷嘴2a的溶胶溶液喷出条件与第二纺丝喷嘴2b的溶胶溶液喷出条件，使其不同，由此能够制造纤维直径不同的、纤维构成材料的组成不同等的不同种类的无机类纤维混杂存在的无机类纤维集合体。
需要说明的是，第一纺丝喷嘴2a以及第二纺丝喷嘴2b的纺丝用无机类溶胶溶液的喷出能够连续地或者不连续地进行。另外，只要第一纺丝喷嘴2a与第二纺丝喷嘴2b之间可以产生电场即可，也可以仅对其中的任意一个施加高电压，将另一个接地。另外，可以将第一纺丝喷嘴2a以及第二纺丝喷嘴2b加热，还可以不加热。
在上述静电纺丝装置1、静电纺丝装置1A、静电纺丝装置1B中，对一个纺丝喷嘴2、2a、2b使用一个纺丝喷嘴的实施方式，但纺丝喷嘴不必是一个，为了提高生产性，可以具有两个以上的纺丝喷嘴。
另外，在这些静电纺丝装置中，在捕集部件4的下方设置有吸引装置9，以使在纺丝空间中的空气速度能够为5～100cm/秒，优选10～50cm/秒，但可以在吸引装置9之外或者代替该装置在捕集部件4的上方设置送风装置。据此，能够使纤维的捕集性能提高、稳定制造无机类纤维集合体。
对于在积聚工序(2)中得到的无机类纤维集合体，对积聚状态的无机类纤维集合体能够实施之后的粘结工序(3)，或者在进行热处理之后能够实施之后的粘结工序(3)。通过实施该热处理(以下，在有必要与后述的粘结用热处理进行区别的时候，称为积聚后热处理)，无机类纤维集合体的结构或耐热性稳定。
需要说明的是，热处理可以使用烤箱、烧结炉进行实施，其温度通过构成无机类纤维集合体的无机成分来适当设定。
该积聚后热处理温度优选为200℃以上，进一步优选300℃以上。如果在这样的温度下进行热处理，则无机类纤维集合体的结构稳定化并且强度增加，即，由于纤维之间在其交点处点状地粘结，因此在之后的粘结工序等时，能够维持无机类纤维结构体的形态。
另一方面，如果该积聚后热处理温度为500℃以下，则能够提高无机类纤维结构体的亲水性。另外，作为培养基材使用的时候，容易以球状体形态培养细胞。例如，在无机类纤维具有羟基的时候，由于通过在500℃以下的温度下实施积聚后热处理，每纤维单位重量的羟基量能够达到50μmol/g以上，因此亲水性提高。
换言之，通过将积聚后热处理温度设定为高于500℃，能够提高疏水性、提高细胞的粘结性，作为培养基材使用的时候，容易以片状形态培养细胞，并且，由于无机类纤维之间的粘结力提高，因此能够提高无机类纤维结构体的强度。
在粘结工序(3)中，对在此之前的工序中得到的无机类纤维集合体的包括内部的整体赋予包含以无机成分为主体的化合物的粘结用无机类溶胶溶液，通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，形成含有粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体(以下将粘结工序(3)的该前半的工序称为粘结用无机类溶胶溶液赋予工序)之后，热处理所述含有粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体(或者在室温下自然干燥)，在包括内部的整体中形成以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体(以下将粘结工序(3)的该后半的工序称为粘结用热处理工序)。需要说明的是，在有必要与前述的积聚后热处理进行区别的时候，将粘结用热处理工序中的所述热处理称为粘结用热处理。作为构成粘结用无机类溶胶溶液的原料(化合物)，与包含构成无机类纤维的元素的化合物相同，但只要是浸透在无机类纤维集合体内，可以与纺丝用无机类溶胶溶液相同或不同。例如，没有是可纺性的必要，也可以没有可纺性。另外，还可以包含粒子。可以是稀释纺丝用无机类溶胶溶液而获得的溶液，浓度可以适当地选择。特别优选金属醇盐水解·缩合物。并且，所述粘结用无机类溶胶溶液可以含有在含有含金属离子化合物的溶液赋予工序(4)中详述的含金属离子化合物，也可以不含有所述化合物。
对上述粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体的赋予只要能够使其整体均匀地、即与无机类纤维集合体的外侧部分相同地使粘结用无机类溶胶溶液充分到达内部而赋予，就没有特别的限定，例如，能够通过将无机类纤维集合体浸渍在粘结用无机类溶胶溶液中进行实施。在积聚工序(2)中实施无机类纤维集合体的积聚后热处理的时候，即使实施浸渍处理也不易散开。
通过通气除去浸渍后的无机类纤维集合体中包含的剩余的粘结用无机类溶胶溶液。无机类纤维集合体由于由无机类纤维构成，因此即使通过吸引和/或加压使其通气，也不压缩厚度，在包括内部的整体的纤维之间不形成被膜，能够得到赋予粘结用无机类溶胶溶液的含有粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体。
在粘结用热处理工序中，干燥在粘结用无机类溶胶溶液赋予工序中得到的含有粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体，在包括内部的整体中，在无机类纤维之间没有形成被膜，能够制造以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体。所述粘结用热处理只要能够使粘结用无机类溶胶溶液中包含的溶剂等挥发，就没有特别的限定，例如可以通过在80～150℃的温度下保持10～30分钟进行实施。需要说明的是，可以在室温下进行自然干燥。在本说明书中的「粘结用热处理」中，在通过所述加热的干燥、通过室温的自然干燥之外，包含以下的煅烧处理。
在粘结工序(3)中，在使上述溶剂等挥发的粘结用热处理之后，根据要求，为了将含有粘结用无机类溶胶溶液的无机类纤维集合体中包含的粘结用无机类溶胶溶液和/或无机类纤维进行无机化，可以进行煅烧处理。通过实施该煅烧处理，粘结无机类纤维集合体的纤维交点的无机类粘结剂的强度以及耐热性提高。另外，无机类纤维的强度以及耐热性提高。煅烧处理例如可以使用烧结炉进行实施，其温度通过构成无机类粘结剂以及无机类纤维的无机成分进行适当地设定。一般而言，煅烧温度优选200℃以上，进一步优选300℃以上。另外，在制造赋予了磷灰石的具有功能性的无机类纤维结构体的时候，优选以后述的煅烧温度进行实施。需要说明的是，在本发明的制造方法中，即使不进行这样的煅烧处理也可以。
为了在无机类纤维之间不形成被膜而且孔隙率不下降，在以无机类粘结剂粘结的时候，优选无载荷(無加重)地实施煅烧。
需要说明的是，该粘结用热处理温度如果是500℃以下，则能够提高无机类纤维结构体的亲水性。另外，作为培养基材使用的时候，容易以球状体培养细胞。例如，无机类纤维在具有羟基的时候，通过在500℃以下的温度下实施粘结用热处理，能够使每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上，因此亲水性提高。
换言之，通过使粘结用热处理温度高于500℃，由于能够提高疏水性、提高细胞的粘结性，在作为培养基材使用的时候，能够以片状形态培养细胞，并且，无机类纤维之间的粘结力提高，因此能够提高无机类纤维结构体的强度以及耐热性。这样的粘结用热处理例如可以使用烤箱、烧结炉等进行实施。
在含有含金属离子化合物的溶液赋予工序(4)中，通过对上述无机类纤维结构体赋予含有含金属离子化合物的溶液，能够形成具有功能性的无机类纤维结构体。
作为构成含金属离子化合物的金属，可以列举例如钙、钠、铁、镁、钾、铜、碘、硒、铬、锌、或者钼等。这些金属具有细胞功能诱导因子或者抗菌作用。
含金属离子化合物例如可以是金属盐。作为金属盐可以列举例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氢氧化物等。特别是赋予了含钙离子盐、含镁离子盐、磷灰石(磷灰石リン灰石)的具有功能性的无机类纤维结构体能够进行提高细胞功能的细胞培养。
作为含金属离子化合物的赋予方法可以列举例如将无机类纤维结构体浸渍在含有含金属离子化合物的溶液中的方法、将含有含金属离子化合物的溶液涂布或者喷雾在无机类纤维结构体上的方法等。无机类纤维是二氧化硅纤维的时候，优选在浸渍、涂布或者喷雾含金属离子化合物之后进行热处理(煅烧处理)，以高浓度赋予含金属离子化合物。
更具体而言，赋予了含钙离子盐或者含镁离子盐的具有功能性的无机类纤维结构体例如能够通过如下方法获得：将无机类纤维结构体浸渍在将钙盐或者镁盐溶解于适当的溶剂(例如低级醇)的溶液中，或者涂布或喷雾所述溶液。
另外，赋予了磷灰石的具有功能性的无机类纤维结构体，例如通过将在表面上含有羟基的无机类纤维(特别是二氧化硅纤维)浸渍在至少含有磷酸根离子和钙离子的人工体液中，能够使磷灰石在无机类纤维上析出。无机类纤维是二氧化硅纤维的时候(特别是骨培养基材用纤维结构体的时候)，可以在积聚工序(2)中实施积聚后热处理，或者也可以不实施，但在进行积聚后热处理的时候，优选在500℃以下的温度下热处理无机类纤维结合体，进一步优选120～300℃。由此，通过不进行积聚后热处理或者在500℃以下进行积聚热处理，能够使每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上，优选为100μmol/g以上。
另外，在赋予粘结用无机类溶胶溶液之后，优选在粘结工序(3)中在同样的温度范围内进行粘结用热处理(干燥和/或煅烧)，使每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上(进一步优选为100μmol/g以上)。
本发明的无机类纤维结构体是将包含如下工序而制造的无机类纤维集合体在包括内部的整体中以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体，所述工序对利用静电纺丝法纺丝的无机类纤维照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚；根据需要，赋予含金属离子化合物。本发明的无机类纤维结构体能够例如通过本发明的制造方法进行制作。
本发明中的无机类纤维中例如包含无机类凝胶状纤维、无机类干燥凝胶状纤维或者无机类烧结纤维。
所谓无机类凝胶状纤维是指包含溶剂的状态的纤维，例如无机类纤维的原料包含四乙氧基甲硅烷(TEOS)、乙醇、水、盐酸的时候，由于沸点最高的物质是水，因此是在低于100℃的温度下进行热处理或者不进行热处理的纤维。
另外，所谓无机类干燥凝胶状纤维是指脱去凝胶状纤维中包含的溶剂等的状态。例如，无机类纤维的原料在包含四乙氧基甲硅烷(TEOS)、乙醇、水、盐酸的时候，由于沸点最高的物质是水，因此是在100℃以上的温度下进行热处理的纤维。
另外，所谓无机类烧结纤维是指无机类干燥凝胶状纤维(多孔质)烧结(无孔质)的状态。例如，在无机类纤维的原料是二氧化硅类的时候是进行了800℃以上的热处理的纤维。
本发明的无机类纤维结构体中，无机类纳米纤维的平均纤维直径为3μm以下，以使表面积宽阔、功能性优异。优选2μm以下，进一步优选1μm以下。
「平均纤维直径」是指50处(点)的纤维直径的算术平均值，「纤维直径」是指以拍摄无机类纤维结构体的5000倍的电子显微镜照片为基础测定的纤维的粗细。
无机类纤维结构体的形态有无纺布这样的二维形态、中空圆筒形、圆筒形等的三维形态等。需要说明的是，三维形态的无机类纤维结构体例如能够通过形成无纺布形态等的二维形态的无机类纤维集合体来制造。
本发明的无机类纤维结构体由于孔隙率为90％以上的高孔隙率(膨松)的结果是纤维密度低，因此能够有效地利用无机类纤维结构体内部。例如，作为培养基材使用的时候，由于纤维密度低，所以具有细胞容易扩展至培养载体内部的效果。优选孔隙率为91％以上，进一步优选为92％以上，再进一步优选为93％以上，更进一步优选为94％以上。上限没有特别的规定，但为了使形态稳定性优异，优选99.9％以下。
需要说明的是，孔隙率能够由下式算出。
P＝[1-Wf/(V×SG)]×100
在此，P代表孔隙率(％)、Wf代表纤维重量(g)、V代表体积(cm3)、SG代表纤维的比重(g/cm3)。
例如，在如无纺布这样厚度均匀的时候能够由下式算出。
P＝{1-Wn/(t×SG)}×100
在此，P代表孔隙率(％)、Wn代表基重(g/m2)、t代表厚度(μm)、SG代表纤维的比重(g/cm3)。
需要说明的是，基重(目付base weight)是测定面积最大的一面的面积和重量，换算为每1m2的重量的数值；厚度是用设定为面积最大的一面的荷重为100g/cm2的千分尺法测定的数值。
无机类纤维结构体是二维形态(特别是无纺布)的时候，优选拉伸断裂强度为0.2MPa以上，以使保形性优异，具有充分强度。进一步优选为0.3MPa以上，再进一步优选为0.4MPa以上，再进一步优选为0.5MPa以上，再进一步优选为0.55MPa以上。
该拉伸断裂强度是将断裂荷重除以无机类纤维结构体的截面积得到的商。需要说明的是，断裂荷重是在下面条件下测定的数值，截面积是由测定时的试验片的宽度与厚度的积得到的数值。
制品名称：小型拉伸试验机
型号：TSM-01-cre SEARCH Corporation.制
试验尺寸：5mm宽×40mm长
卡盘间的间隔：20mm
拉伸速度：20mm/min
初始荷重：50mg/ld
每纤维单位重量的羟基量优选为50μmol/g以上，更优选为100μmol/g，进一步优选为200μmol/g以上，再进一步优选为300μmol/g以上，再进一步优选为400μmol/g以上、再进一步优选为500μmol/g以上，以使亲水性优异。
该每纤维单位重量的羟基量是将无机类纤维结构体的羟基量除以羟基量测定中使用的无机类纤维结构体的纤维量(单位：g)得到的商。
需要说明的是，羟基量是使用中和滴定法进行定量的数值。即，使无机类纤维结构体分散于50mL 20vol％的氯化钠水溶液中之后，滴加0.1N氢氧化钠水溶液直至中和点为止，根据中和需要的氢氧化钠滴下量决定无机纤维结构体的羟基量(参照参考文献)。
(参考文献)
George W S.，Determination of Specific Sufface Area of ColloidalSilica by Titration with Sodium Hydroxide，Anal.Cheam.；28，1981-1983，(1956)
由于本发明的无机类纤维结构体在包括内部的整体中，在无机类纤维之间不形成被膜，以无机类粘结剂粘结，因此能够保持90％以上的孔隙率。例如，作为培养载体使用的时候，能够使细胞必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，并且，由于细胞培养必需的立足位多，因此能够高密度培养。
本发明的具有功能性的无机类纤维结构体是对如前所述的孔隙率90％以上的无机类纤维结构体赋予含金属离子化合物的产物。
作为构成含金属离子化合物的金属可以列举例如钙、钠、铁、镁、钾、铜、碘、硒、铬、锌、或者钼等。这些金属具有细胞功能诱导因子或者抗菌作用。
含金属离子化合物例如可以是金属盐。作为金属盐可以列举例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氢氧化物等。特别是赋予含钙离子盐、含镁离子盐、磷灰石(磷灰石)的具有功能性的无机类纤维结构体能够进行提高细胞功能的细胞培养。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但这些不限定本发明的范围。
《无机类纤维结构体(无纺布)的制作与评价》
(1)二氧化硅纤维无纺布的制作
在本实施例中制作表1记载的16种的二氧化硅纤维无纺布(实施例1～实施例9、比较例1～比较例7)，对其进行评价。
纺丝工序(1)以及积聚工序(2)
将作为金属化合物的四乙氧基甲硅烷、作为溶剂的乙醇、用于水解的水以及作为催化剂的1规定的盐酸按照1∶5∶2∶0.003的摩尔比进行混和，在温度78℃下进行10小时的回流操作，然后，将溶剂通过旋转式蒸发器除去并浓缩之后，在温度60℃加热，形成粘度为2泊的溶胶溶液。使用得到的溶胶溶液作为纺丝液(纺丝用静电纺丝溶胶溶液)，利用中和纺丝法(除了比较例6以及7)或者作为静电纺丝法的平板纺丝法(比较例6以及7)制作凝胶状二氧化硅纤维网。
需要说明的是，上述中和纺丝法是在与日本特开2005-264374号公报的实施例8相同的纺丝条件下进行实施的。即，作为图1的对电极5使用图4的对电极(沿面放电元件25)。详细如以下所示。
纺丝喷嘴：内径0.4mm的金属制注射针(切去前端)
纺丝喷嘴与对电极的距离：200mm
对电极以及离子产生电极(兼做两个电极)：在不锈钢板(感应电极)上火焰喷涂(溶射)厚度1mm的氧化铝膜(电介质基板)，在其上以10mm的等间距搭设直径30μm的钨金属线(放电电极)而获得的沿面放电元件(使钨金属线面与纺丝喷嘴相对向，同时接地，不锈钢板与钨金属线之间通过交流高电压电源施加50Hz的交流高电压)。
第一高电压电源：-16kV
第二高电压电源：±5kV(交流沿面的峰电压：5kV、50Hz)
气流：水平方向25cm/sec、垂直方向15cm/sec
纺丝室内的气氛：温度25℃、湿度40％RH以下
连续纺丝时间：30分钟以上
另外，上述平板纺丝法按照以下的顺序实施。作为纺丝装置使用日本2005-194675号公报的图1记载的装置。通过泵对内径为0.4mm的不锈钢制喷嘴以1g/小时提供纺丝液，从喷嘴向纺丝空间(温度26℃、相对湿度40％以下)喷出纺丝液，同时对喷嘴施加电压(-16kV)，作为捕集体的不锈钢制无孔辊(与喷嘴的距离：10cm)接地，使电场作用于纺丝液从而细径化，形成二氧化硅凝胶纤维，使其积聚在转动的无孔辊上，形成凝胶状二氧化硅纤维网。
积聚后热处理工序(3)
接着，除了实施例7以及比较例1以外，通过将在上述工序中得到的凝胶状二氧化硅纤维网在表1的工序(3)栏记载的热处理温度(120℃、300℃、500℃或者800℃)下进行积聚后热处理，制作二氧化硅纤维网(基重：10g/m2)。
粘结用无机类溶胶溶液赋予工序(4)
作为用于纤维间粘结的粘结用无机类溶胶溶液，将作为金属化合物的四乙氧基甲硅烷、作为溶剂的乙醇、用于水解的水以及作为催化剂的硝酸按照1∶7.2∶7∶0.0039的摩尔比混和，在温度25℃、搅拌条件300rpm下使其反应15小时。反应之后，用乙醇稀释至氧化硅的固体成分浓度为0.25％，形成二氧化硅溶胶稀溶液(粘结用无机类溶胶溶液)。
在上述工序得到的二氧化硅纤维网内部，对于实施例1～实施例9以及比较例7，在浸渍于所述二氧化硅溶胶稀溶液之后，通过吸引除去剩余的二氧化硅溶胶稀溶液[表1的工序(4)栏中记载的方法A]，由此制作含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网。
另一方面，对于比较例1～比较例3、比较例6，不实施本工序。对于比较例4，通过喷雾对所述工序中得到的二氧化硅纤维网喷涂上述二氧化硅溶胶稀溶液[表1的工序(4)栏记载的方法B]，由此制作含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网。在该含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网中，仅对二氧化硅纤维网的表面赋予二氧化硅溶胶稀溶液。对于比较例5，在将所述工序得到的二氧化硅纤维网浸渍于上述二氧化硅溶胶稀溶液之后，使用两辊式压制机除去剩余的二氧化硅溶胶稀溶液[表1的工序(4)栏记载的方法C]，由此制作含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网。
粘结用热处理工序(5)
对于实施例1～实施例9以及比较例7，为了干燥除去无机类粘结剂(二氧化硅溶胶稀溶液)中包含的溶剂，将含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网在110℃的气氛中保持30分钟(粘结用第一热处理工序)。另一方面，对于比较例1～6，不实施粘结用第一热处理工序。
接着，对于实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、比较例4、比较例5、比较例7，将在上述工序中得到的含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网在表1的工序(5)栏记载的热处理温度(200℃或者500℃)下进行粘结用热处理(粘结用第二热处理工序)，由此制作二氧化硅纤维无纺布。
另一方面，对于实施例1、实施例4、实施例7～9、比较例1～3、比较例6，不实施粘结用第二热处理工序。
(2)二氧化硅纤维无纺布的评价
对于上述(1)中制作的16种二氧化硅纤维无纺布(实施例1～9、比较例1～7)，切断为10cm×10cm的尺寸，实施各种测定的结果示于表1。需要说明的是，任意的二氧化硅纤维无纺布中，构成他们的纳米纤维的平均纤维直径为0.8μm。
需要说明的是，无纺布的厚度是指用设定为载荷100g/cm2的千分尺法测定的数值，表观密度是指将基重(换算为1m2的大小的重量)除以厚度获得的数值。
另外，断裂荷重测定的条件如以下所示。
制品名称：小型拉伸试验机
型号：TSM-01-cre SEARCH Corporation.制
试验尺寸：5mm×40mm
卡盘间隔：20mm
拉伸速度：20mm/min
初始荷重：50mg/ld
孔隙率根据下式计算：
[孔隙率(％)]＝[1-(基重/厚度/比重)]×100
(基重的单位＝g/m2、厚度的单位＝μm、二氧化硅的比重＝2g/cm3)。
表1
Figure BPA00001406324500271
《培养载体的制作》
比较例8
将上述比较例1中得到的凝胶状二氧化硅纤维网作为在以下评价试验中使用的比较用的培养载体(以下称为培养载体a)。构成培养载体的纳米纤维的平均纤维直径为0.8μm。
比较例9
将在上述比较例3中得到的二氧化硅纤维网作为在以下的评价试验中使用的比较用的培养载体(以下称为培养载体b)。构成培养载体的纳米纤维的平均纤维直径为0.8μm。
实施例10
将作为金属化合物的四乙氧基甲硅烷、作为溶剂的乙醇、用于水解的水以及作为催化剂的硝酸按照1∶7.2∶7∶0.0039的摩尔比进行混和，在温度25℃、搅拌条件300rpm下使其反应15小时之后，用乙醇稀释，以使氧化硅的固体成分浓度为0.5％，形成二氧化硅溶胶稀溶液(粘结用无机类溶胶溶液)。
将上述比较例3中得到的二氧化硅纤维网浸渍于上述二氧化硅溶胶稀溶液中之后，通过吸引除去剩余的溶胶溶液，制备含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网。
为了干燥除去二氧化硅溶胶稀溶液中包含的溶剂，将含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网在110℃的气氛中保持30分钟(粘结用第一热处理工序)。
接着，将该含有二氧化硅溶胶稀溶液的二氧化硅纤维网在温度500℃下进行粘结用第二热处理，制造二氧化硅纤维无纺布(孔隙率：93％、拉伸断裂强度：0.572MPa、羟基量：35μmol/g)。将该二氧化硅纤维无纺布作为培养载体(培养载体A)。构成培养载体的纳米纤维的平均纤维直径为0.8μm。
比较例10
将PVA(聚合度1000、完全皂化型)调整为15wt％的浓度的产物作为纺丝液使用。
作为纺丝装置使用日本特开2005-194675号公报的图1记载的装置。首先通过泵将制备的纺丝液以0.5g/小时的速度提供给内径为0.4mm的不锈钢制喷嘴，从喷嘴向纺丝空间(温度26℃、相对湿度50％)喷出纺丝液，同时对喷嘴施加电压(24kV)，将作为捕集体的不锈钢制无孔辊(与喷嘴的距离：10cm)接地，通过使电场作用于纺丝液而将其细径化，形成PVA纤维，并使其积聚在转动的无孔辊上，形成PVA纤维网。
通过对该PVA纤维网进行150℃、30分钟的积聚后热处理，实施不溶化处理。将得到的PVA-静电纺丝无纺布(孔隙率：83％)作为培养载体(培养载体c)。构成培养载体的纳米纤维的平均纤维直径为0.2μm。
《培养载体的评价》
(1)使用来自中华仓鼠卵巢细胞的CHO-K1的评价
CHO-K1细胞(ATCC：CCL-61，参考文献：Puch TT，etal.，Genetics of somatic mammalian cells Ⅲ.Long-term cultivation ofeuploid cells from human and animal subjects.，J.Exp.Med.108：945-956，4958.PudMed：13598821)的培养使用对DMEM(Dulbecco’sModified Eagle’s Medium)添加10％FBS以及抗生物质(60μg/mL盘尼西林以及100μg/mL链霉素)的培养基在37℃、5％CO2条件下实施。
作为培养环境，将评价用的培养载体(1cm×1cm)置于24孔板的各孔内，接种1mL CHO-K1细胞(5×105细胞/mL)，每天进行培养基更换。
对于上述实施例10中制备的本发明的培养载体A以及在比较例8～10中制备的比较用的培养载体a、b、c，表示培养天数为第14天的细胞形态的SEM照片如图7(培养载体A)以及图8(培养载体c)所示，表示细胞粘结能力的培养天数为第一天的细胞粘结率如图9所示，到14天为止的每单位平皿的细胞数变化如图10所示。需要说明的是，细胞粘结能力以通过下式计算的细胞粘结率进行评价：
(载体上的细胞数/接种细胞数)×100。
在本发明的培养载体A中，如图7所示，CHO-K1细胞在载体表面整体上附着·伸展并繁殖，与此相比，在比较用培养载体c中，一边在培养载体表面上形成球状的细胞块一边进行繁殖。
对于细胞粘结能力，如果将培养载体A与培养载体a～c进行比较，如图9所示，培养载体A的细胞与载体的粘结率最高，在纤维上细胞粘结良好。上述培养载体c的细胞形态的原因之一是涉及载体与细胞的粘结的相互作用弱。
如图10所示，在两周的培养中，本发明的培养载体A与培养载体a～c相比，细胞繁殖能力显著提高。对于培养载体a～b，如果从开始培养经过数日，由于在培养液中可见纤维散开、载体的膨胀，因此难以进行观察，另外，操作性差。另外，培养载体c的结构过于致密，难以进行观察，而且，操作性差。
使用中和纺丝法制作的培养载体a～b是如下结构，因此培养液中的保形性差，所述结构虽然具有充足的作为三维培养必需的细胞的立足位的表面积，但是没有纤维之间的粘结，或极弱地粘结。因此，作为细胞的立足位的均匀的空间不能够维持，良好的细胞繁殖难以产生。另一方面，培养载体A充分存在细胞繁殖必需的细胞的立足位，而且由于实现纤维间粘结，因此培养液中的保形性良好、能够保持90％以上的孔隙率与均匀的培养空间，所以能够以高密度进行细胞培养。另外，能够使细胞必不可少的营养素或氧等的供给效率提高，能够进行良好的细胞繁殖。
本发明的细胞培养载体中的纤维密度以及厚度的控制导致这些细胞繁殖能力的提高。
(2)使用来自人肝癌细胞株HepG2的评价
HepG2细胞(ATCC：HB-0865，参考文献：Knowles BB，etal.，Human hepatocellular carcinoma cell lines secrete the major plasmaproteins and hepatitis B surface antigen.，Science 209：497-499，1980.Pubmed：6248960)的培养使用对Williams’s Medium E(购入公司名称：SIGMA公司)添加10％牛胎儿血清(FBS)、抗生物质(60μg/mL盘尼西林以及100μg/mL链霉素)以及1mmol/L NH4Cl的培养基，在37℃、5％CO2条件下实施。
作为培养环境，将评价用的培养载体(1cm×1cm)置于24孔板的各孔内，接种1mL HepG2细胞(5×105细胞/mL)，每天进行培养基更换。
对于在上述实施例10中制备的本发明的培养载体A以及比较例8～10中制备的比较用的培养载体a、b、c，到14天为止的每单位平皿的细胞数变化如图11所示，测定到14天为止的细胞具备的培养基中的氨除去能力的结果如图12所示，到14天为止的细胞白蛋白浓度变化如图13所示。
如图11所示，用本发明的培养载体A与比较用培养载体a～c对HepG2进行14天培养的时候，培养载体A与培养载体a～c相比，细胞繁殖能力显著提高。
如果比较氨除去能力，则如图12所示，在两周的培养期间，培养载体a～c未见细胞的高功能化，相反地有分泌氨的趋势。但是，本发明的培养载体细胞功能提高，作为肝细胞本来的一个功能的解毒能力(氨除去能力)提高。
HepG2细胞在单层培养(在平皿上的二维培养)中分泌氨，但如果进行三维立体培养，则具有产生吸收·代谢氨的功能的特征。因此，比较用的细胞培养载体中未见细胞的三维化的效果，但本发明的培养载体A能够三维地培养，以更接近生物体内的肝细胞状态的状态进行培养。
即使可见在培养载体A中培养HepG2细胞的白蛋白浓度变化，如图13所示，由于在培养期间中白蛋白浓度上升，因此在培养载体A中培养的HepG2细胞正常地进行繁殖。
(3)综合评价
基于上述(1)以及(2)的结果的综合评价如表2所示。
对于在表2中的细胞繁殖能力，将比较例10(PVA)作为基准进行评价。对于细胞粘结性，大概将大约30％以下记为「×」、大约30％～50％记为「△」、大约50％以上记为「○」。
表2
Figure BPA00001406324500321
《功能性无机类纤维结构体的制作》
将作为金属化合物的四乙氧基甲硅烷、作为溶剂的乙醇、用于水解的水以及作为催化剂的1规定的盐酸按照1∶5∶2∶0.003的摩尔比进行混和，在温度78℃下进行10小时的回流操作，然后，通过旋转式蒸发器除去溶剂并浓缩之后，在温度60℃下加热，形成粘度为2泊的溶胶溶液。使用得到的溶胶溶液作为纺丝液(纺丝用无机类溶胶溶液)，利用中和纺丝法、即静电纺丝法进行纺丝，同时照射相反极性的离子，使其积聚，形成凝胶状纤维网(无机类纤维集合体)。
需要说明的是，上述中和纺丝法在与日本特开2005-264374号公报的实施例8相同的纺丝条件下实施。即，作为图1的对电极5，使用图4的对电极(沿面放电元件25)。详细如以下所示。
纺丝喷嘴：内径0.4mm的金属制注射针(切去前端)
纺丝喷嘴与对电极的距离：200mm
对电极以及离子发生电极(兼做两个电极)：在不锈钢板(感应电极)上火焰喷涂厚度1mm的氧化铝膜(电介质基板)，在其上以10mm的等间距搭设直径30μm的钨金属线(放电电极)而获得的沿面放电元件(使钨金属线面与纺丝喷嘴相对向，同时接地，在不锈钢板与金属线之间通过交流高电压电源施加50Hz的交流高电压)
第一高电压电源：-16kV
第二高电压电源：±5kV(交流沿面的峰电压：5kV、50Hz)
气流：水平方向25cm/sec、垂直方向15cm/sec
纺丝室内的气氛：温度25℃、湿度40％RH以下
连续纺丝时间：30分钟以上
将得到的凝胶状纤维网在温度800℃、120℃、或者500℃下进行积聚后热处理，形成煅烧无机类纤维集合体(依次为「试样1」、「试样2」、「试样3」)。
将作为金属化合物的四乙氧基甲硅烷、作为溶剂乙醇、用于水解的水以及作为催化剂的硝酸按照1∶7.2∶7∶0.0039的摩尔比进行混和，在温度25℃、搅拌条件300rpm下使其反应15小时之后，用乙醇稀释至氧化硅的固体成分浓度为0.25％，形成二氧化硅溶胶稀溶液(粘结用无机类溶胶溶液)。
将上述试样1～3分别浸渍于该粘结用无机类溶胶溶液(固体成分浓度：0.25％)中之后，通过吸引除去剩余的二氧化硅溶胶稀溶液，在110℃的气氛中保持30分钟，由此除去二氧化硅溶胶稀溶液的溶剂，分别形成粘结试样1、粘结试样2、粘结试样3(粘结用第一热处理)。
然后，将粘结试样1在温度500℃下进行3小时粘结用第二热处理(煅烧处理)获得的煅烧粘结试样1作为实施例14(孔隙率：94.3％、拉伸断裂强度：0.568MPa、羟基量：37μmol/g)。另外，将粘结试样2作为实施例15(孔隙率：93.5％、拉伸断裂强度：0.292MPa、羟基量：1500μmol/g)。
另外，将粘结试样3在500℃下煅烧3小时获得的煅烧粘结试样3(孔隙率：94.2％、拉伸断裂强度：0.513MPa、羟基量：54μmol/g)在氯化钙乙醇溶液(浓度：0.1N)中浸渍3小时之后，在500℃下煅烧3小时，再进行水洗，制备为含钙纤维结构体1，作为实施例11。利用X线光电子分光法分析含有钙的纤维结构体1的元素的时候，钙元素比例为14.36％。作为参考，煅烧粘结试样3(标准品)的钙元素比例为0.51％。
进一步，将粘结试样3在500℃下煅烧3小时获得的煅烧粘结试样3浸渍在氯化镁乙醇溶液(浓度：0.1N)中3小时之后，在500℃下煅烧3小时，再进行水洗，制备含镁纤维结构体2，作为实施例12。利用X线光电子分光法分析含有镁的纤维结构体2的时候，镁元素的比例为22.54％。作为参考，煅烧粘结试样3(标准品)的镁元素比例为0.94％。
并且，将粘结试样2(羟基量：1500μmol/g)浸渍在另外准备的人工体液(与包含142.0mmol/L的Na+、103.0mmol/L的Cl-、10.0mmol/L的HCO3 -、5.0mmol/L的K+、1.5mmol/L的Mg2+、2.5mmol/L的Ca2+、1.0mmol/L的HPO4 2-以及0.5mmol/L的SO4 2-的离子浓度与人体液相同的溶液)中一周，使磷灰石在纤维表面析出，制备含磷灰石纤维结构体3，作为实施例13。
《功能性无机类纤维结构体的功能评价》
对以下的实施例11～15实施作为培养载体的各种功能评价。需要说明的是，在任意的纤维结构体中，构成他们的纳米纤维的平均纤维直径都为0.8μm。
(实施例11)含钙纤维结构体1
(实施例12)含镁纤维结构体2
(实施例13)含磷灰石纤维结构体3
(实施例14)煅烧粘结试样1
(实施例15)粘结试样2
在上述纤维结构体或者试样上培养人骨肉瘤MG63细胞(IFO50108)，对向成骨(成体骨)的分化能力进行比较研究。作为培养培养基，使用在MEM培养基(Invitrogen公司)中添加10％牛胎儿血清(FBS)、抗生物质、0.1％的非必需氨基酸的培养基。在试样或者纤维结构体上接种1mL 2×105细胞/mL，进行21天培养评价。
细胞数变化如图14所示。另外，对于作为骨细胞分化为骨时分泌的酶的碱性磷酸酶(ALP)的每单位细胞的酶原活性(单位：ABS/103细胞)，经时变化如图15所示，培养第14天的数值如图16所示。ALP的活性越强，细胞越容易分化为骨。需要说明的是，ALP活性是在使用磷酸缓冲液洗净各纤维结构体或者试样之后，通过添加100μL含1％TritonX-100的磷酸缓冲液，在37℃下振摇30分钟，再添加100μL 0.006g/mL对硝基苯磷酸盐，振摇2小时，测定反应液的波长405nm处的吸光度来决定的。
如图14～图16所示，与本发明的优选实施方式的含钙纤维结构体1(实施例11)、含镁纤维结构体2(实施例12)、含磷灰石的纤维结构体3(实施例13)相比，不含有含金属离子化合物的本发明的纤维结构体(实施例14以及15)培养细胞繁殖能力更优异但细胞功能更低的细胞。
如果比较培养第14天的各纤维结构体的ALP活性，则实施例11～13的纤维结构体与实施例14或者15相比ALP活性更高，在示出最高数值的实施例12与最低数值的实施例15中，有1.5倍的ALP活性的差，形成易于产生向骨的分化诱导的细胞。
因此，作为本发明的优选实施方式的具有功能性的纤维结构体在需要进行提高细胞功能的细胞培养的时候是有效的。
《参考例：在热处理温度不同的无机类纤维结构体中的羟基量的测定与细胞培养评价》
(1)无机类纤维结构体的制作与羟基量测定
将上述比较例1中得到的凝胶状二氧化硅纤维网(未煅烧)以1℃/min的速度升温至120℃、200℃、250℃、300℃、500℃以及800℃，保持3小时，测定在各个温度下进行了热处理时的每纤维单位重量的羟基量。需要说明的是，在任意的二氧化硅纤维无纺布或者煅烧前的凝胶状二氧化硅纤维网中，构成他们的纳米纤维的平均纤维直径为0.8μm。
结果如图17所示。需要说明的是，在图17中，考虑了将无机类纤维结构体用作细胞培养载体的情况，在将无机类纤维结构体在120℃下进行热处理之后，还描述了乙醇灭菌后或者高压灭菌后的每纤维单位重量的羟基量。
从该图17可知：温度如果在500℃以下，每纤维单位重量的羟基量能够达到50μmol/g以上，温度如果在300℃以下，则每纤维单位重量的羟基量能够达到100μmol/g以上，如果温度在250℃以下，则每纤维单位重量的羟基量为400μmol/g以上，温度如果在200℃以下，每纤维单位重量的羟基量为500μmol/g以上。
另外，可知乙醇灭菌后或者高压灭菌后的每纤维单位重量的羟基量与灭菌前没有变化。
(2)培养载体的制作与细胞培养评价
通过将在上述比较例1中得到的凝胶状二氧化硅纤维网(未煅烧)以1℃/min的速度升温至100℃、300℃或者500℃，在其温度下保持3小时，制备培养载体。
使用这些各培养载体(并且将煅烧前的凝胶状二氧化硅纤维网作为对照)，按照前述的培养条件，实施14天来自人肝癌细胞株HepG2的细胞培养。
在培养14天培养之后拍摄的SEM照片如图18(参考例1：未煅烧)、图19(参考例2：在100℃下煅烧)、图20(参考例3：在300℃下煅烧)、图21(参考例4：在500℃下煅烧)所示。
从这些图18～21所示的结果可知：由于培养载体的羟基量多、亲水性高，易于培养球状体形态的细胞，由于培养载体的羟基量少、疏水性高，易于培养片状形态的细胞。
产业实用性
本发明的无机类纤维结构体例如能够适用于绝热材料、过滤材料、分析工具、细胞等的培养载体、催化剂载体、抗菌材料等。需要说明的是，细胞培养载体能够适用于使用细胞培养的所有的技术领域。例如，可以列举使用细胞培养的分析工具、再生医疗、有用物质生产等。
以上按照特定的实施方式说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的变形或改良包含在本发明的范围之内。

Claims (14)

1.无机类纤维结构体，其包含平均纤维直径为3μm以下的无机类纳米纤维，其中，包括内部的整体由无机类粘结剂粘结，孔隙率为90％以上。
2.权利要求1的无机类纤维结构体，其中，拉伸断裂强度为0.2MPa以上。
3.权利要求1或者2的无机类纤维结构体，其中，每纤维单位重量的羟基量为50μmol/g以上。
4.权利要求1～3中任一项的无机类纤维结构体，其中，将包含如下工序而制造的无机类纤维集合体在包括内部的整体中由无机类粘结剂粘结，所述工序对利用静电纺丝法纺丝的无机类纤维照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚。
5.权利要求1～4中任一项的无机类纤维结构体，其中，在无机类纤维之间不形成被膜。
6.对权利要求1～5中任一项的无机类纤维结构体赋予含金属离子化合物的具有功能性的无机类纤维结构体。
7.权利要求1～6中任一项的无机类纤维结构体，其用作培养载体。
8.包含以下工序的无机类纤维结构体的制造方法：
(i)利用静电纺丝法，由包含以无机成分为主体的化合物的纺丝用无机类溶胶溶液纺丝无机类纤维的工序，
(ii)照射与所述无机类纤维相反极性的离子，使其积聚，形成无机类纤维集合体的工序，
(iii)在包括所述无机类纤维集合体的内部的整体中赋予包含以无机成分为主体的化合物的粘结用无机类溶胶溶液，通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液，形成在包括内部的整体中以无机类粘结剂粘结的无机类纤维结构体的工序。
9.权利要求8的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在(ii)形成无机类纤维集合体的工序中，在形成无机类纤维集合体之后进行热处理。
10.权利要求9的无机类纤维结构体的制造方法，其中，热处理温度为500℃以下。
11.权利要求8～10中任一项的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在(iii)形成无机类纤维结构体的工序中，在通过通气除去剩余的粘结用无机类溶胶溶液之后进行热处理。
12.权利要求11的无机类纤维结构体的制造方法，其中，热处理温度为500℃以下。
13.权利要求8～12中任一项的无机类纤维结构体的制造方法，其中，所述纺丝用无机类溶胶溶液和/或粘结用无机类溶胶溶液含有含金属离子化合物。
14.权利要求8～13中任一项的无机类纤维结构体的制造方法，其中，在实施(iii)形成无机类纤维结构体的工序之后，对所述无机类纤维结构体赋予含有含金属离子化合物的溶液。
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