CN102299207A

CN102299207A - 用于太阳电池的多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法

Info

Publication number: CN102299207A
Application number: CN2011102522801A
Authority: CN
Inventors: 李美成; 任霄峰; 白帆; 余航
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102299207B

Abstract

本发明公开了属于太阳能电池技术领域的一种用于太阳电池的多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法，清洗硅片后，采用碱刻蚀制备金字塔结构表面，然后再结合贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法制得多孔金字塔表面陷光结构，采用本发明的方法制备出的硅表面多孔金字塔型陷光结构，在300nm到1000nm的光谱范围内其平均反射率降到了3.3％的水平，为提高硅太阳能电池的效率提供了新的技术手段。本发明综合利用传统碱刻蚀与贵金属纳米粒子辅助刻蚀的工艺方法、保持湿法刻蚀的特征，获得硅表面的更高减反射效果。

Description

用于太阳电池的多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及在硅太阳能电池制备中的一种多孔金字塔表面陷光结构的制备方法。具体涉及硅表面减反射陷光结构的贵金属纳米粒子催化刻蚀工艺与传统碱刻蚀方法相结合的综合技术。

背景技术

对于占据着太阳能电池市场主导地位的硅太阳能电池，降低成本和提高转换效率是其重点发展方向。减少电池受光面上入射阳光的反射是提高太阳能电池的光电转换效率的手段之一，因此，硅太阳电池表面减反层的制备是太阳电池制作工程中的主要环节。常用的减反射措施主要有采用传统方法刻蚀硅衬底、在硅衬底表面或电池的受光面制备TiOx(x≤2)、SiNx等减反射膜等。前者包括传统的酸、碱湿法化学刻蚀技术，这些方法工艺简单，但是减反射率在18％～28％之间，效果不佳；后者一般需要复杂设备、操作成本较高。采用贵金属纳米粒子催化刻蚀技术利用电镀、化学镀、蒸镀或自组装等手段在硅片表面沉积一层纳米级或亚微米级厚度的均匀分布、非连续的贵金属粒子层，在含HF的溶液中刻蚀硅。

专利文献CN102102227A中所述的方法制备出的硅表面陷光结构，在380nm到780nm的可见光波段，其反射率降到了5％的水平。

本发明提出一种新的方法，采用该方法可得到金字塔表面具有多孔的表面结构，达到了在更大光谱范围内(300-1000nm)的平均反射率为3.3％的水平。

发明内容

本发明的目的是提出一种硅太阳电池多孔金字塔表面陷光结构的制备方法，在300nm到1000nm的光谱范围内其平均反射率降到了3.3％的水平。

本发明提出的一种硅太阳电池多孔金字塔表面陷光结构制备方法，其特征在于，清洗硅片后，采用碱刻蚀制备金字塔结构表面，然后再结合贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法制得具有减反射率达3.3％的多孔金字塔表面陷光结构；具体步骤如下：

a.清洗硅片：以丙酮、CP-4A溶液和氢氟酸的水溶液为清洗剂依次对硅片进行清洗，每一种清洗剂清洗完之后均采用去离子水或超纯水冲洗，得到清洁的硅表面；具体步骤可以为：利用丙酮超声清洗，然后去离子水或超纯水冲洗；再利用CP-4A溶液常温浸泡，以去除硅片表面损伤层和沾污层，然后去离子水或超纯水冲洗；再利用氢氟酸的水溶液常温浸泡，以去除氧化层，形成Si-H键钝化硅表面，然后去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面；CP-4A溶液由40wt％的氢氟酸溶液、硝酸、无水乙醇和去离子水按照3∶5∶3∶22的体积比混合而成，其中硝酸的质量分数为65％～68％，以确保硅表面的抛光刻蚀和表面质量的提高；氢氟酸的水溶液中，氢氟酸浓度为7.3mol/L时，常温浸泡5分钟左右，即可去除氧化层；

b.采用碱刻蚀制备金字塔结构表面：硅片在水浴加热下用碱性腐蚀剂腐蚀，刻蚀出表面的金字塔绒面，然后用去离子水或超纯水冲洗干净；其中，碱性腐蚀剂为氢氧化钾、异丙醇和去离子水的混合溶液，碱性腐蚀剂中，氢氧化钾的重量百分比为1～2wt％，异丙醇的体积百分比为5～10％，水浴温度为70℃～90℃时，在碱性腐蚀剂中腐蚀30～40min即可；

c.离子溅射镀银：在＜10^-4mbar的高真空条件下，通过离子溅射在硅(p-Si(100))表面沉积一层2～3nm厚的纳米银粒子层；纳米银粒子在硅表面的分布均匀，银粒子尺寸在30～50nm的范围内，粒子之间存在一定的间距，这有利于后续酸刻蚀发生在沉积有银粒子的硅表面；

d.采用贵金属纳米粒子催化刻蚀：将镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡，会看到气泡的产生，如果不镀银，放置于酸性腐蚀剂中的(100)取向的单晶硅片表面则没有气泡产生，无腐蚀效果；可浸泡1～5分钟进行刻蚀，然后用去离子水冲洗干净；酸性腐蚀剂由40wt％的氢氟酸、30wt％的双氧水与去离子水按1∶5∶(8～12)的体积比混合而成，以保证腐蚀均匀性及陷光结构的减反射性能；

e.去除残留的银；可先用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用浓度为20wt％～40wt％的硝酸溶液浸泡，可浸泡30min，去除残留在金字塔绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象；制备出的硅表面多孔金字塔型陷光结构，在300nm到1000nm的光谱范围内平均反射率降到了3.3％的水平；

f.抽真空干燥，干燥器中保存。

所用超纯水电阻率需在16MΩ·cm以上。

所述硅片为(100)取向单晶硅片，其电阻率在7～13Ω·cm。

简单易行的传统碱刻蚀方法再结合贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法，制得具有减反射率达3.3％的多孔金字塔表面陷光结构，该制备方法的整体刻蚀过程在常温溶液里进行，不需要复杂的设备，可重复性好，成本较低，易于与太阳能电池工业化大生产相结合；相对于传统的酸、碱湿法化学刻蚀技术，多孔金字塔结构的减反射效果更好，加工时间短，不需加热，而且对单晶硅、多晶硅以及硅薄膜均适用，因此具有明显的优势，该技术的开发具有现实的应用价值。

本发明的有益效果：本发明的方法采用的硅片清洗步骤能确保硅表面的抛光刻蚀和表面质量的提高，碱刻蚀制备金字塔结构表面后，采用离子溅射镀银及贵金属纳米粒子催化刻蚀，制备出硅表面多孔金字塔型陷光结构，在300nm到1000nm的光谱范围内其平均反射率降到了3.3％的水平，为提高硅太阳能电池的效率提供了新的技术手段。本发明综合利用传统碱刻蚀与贵金属纳米粒子辅助刻蚀的工艺方法、保持湿法刻蚀的特征，获得硅表面的更高减反射效果。

附图说明

图1是在(100)Si衬底上采用碱性腐蚀剂刻蚀35分钟后，再利用贵金属纳米粒子催化刻蚀3分钟得到的多孔金字塔结构的表面。

图2是在(100)Si衬底上采用碱性腐蚀剂刻蚀35分钟后，再利用贵金属纳米粒子催化刻蚀3分钟得到的多孔金字塔结构的减反射效果，可见光区的平均反射率低于3.3％。

具体实施方式

本发明提出一种多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

1.采用电阻率为7～13Ω·cm的(100)取向的单晶硅片，在丙酮中超声清洗10分钟，采用去离子水冲洗2分钟；然后在CP-4A混合溶液中常温浸泡5分钟，采用去离子水冲洗2分钟，其中CP-4A溶液由40wt％的氢氟酸溶液、硝酸、无水乙醇和去离子水按照3∶5∶3∶22的体积比混合而成，硝酸的质量分数为65％～68％；再在浓度为7.3mol/L的氢氟酸中常温浸泡5min，用电阻率在16MΩ·cm以上的去离子水冲洗2分钟，真空干燥；

2.用碱性腐蚀剂在70℃水浴中腐蚀30～40min(例如35min)，刻蚀出表面的金字塔绒面，其中，碱性腐蚀剂为氢氧化钾、异丙醇和去离子水的混合溶液，碱性腐蚀剂中，氢氧化钾的重量百分比为1％，异丙醇的体积百分比为8％，实验中可观察到大量气泡的生成，硅表面由光亮的镜面变暗、并变得粗糙化；

3.在高真空条件下(＜10^-4mbar)，通过离子溅射在p-Si(100)表面沉积一层2～3nm厚的纳米银粒子层。纳米银粒子在硅表面的分布均匀，银粒子尺寸在30～50nm的范围内，粒子之间存在一定的间距，这有利于后续酸刻蚀发生在沉积有银粒子的硅表面。

4.将镀银后的硅片浸入酸性腐蚀剂(酸性腐蚀剂由40wt％氢氟酸、30wt％双氧水和去离子水按体积比1∶5∶10混合而成)中，刻蚀5分钟，腐蚀过程中会看到气泡的生成，较碱性腐蚀剂的反应的剧烈程度要弱化一些，然后用去离子水冲洗干净；

5.先采用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用浓度为20wt％的硝酸浸泡30min，彻底去除残留在绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净。可观察到表面有发黑现象，获得了具有陷光特性的多孔金字塔型减反射层，其表面结构如图1所示，在300～1000nm的光谱范围内反射率低于3.3％，其减反射特性如图2所示。

6.抽真空干燥，干燥器中保存。

本发明采用(100)硅片，利用CP-4A溶液和HF清洗得到清洁的硅表面。避免了传统的清洗方法的费时费力、效率较低且所需原料有毒的缺点。先用碱性腐蚀剂对单晶硅进行腐蚀，形成表面金字塔型的织构，再采用贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法，进行酸性溶液的刻蚀，获得金字塔上的多孔结构，得到硅表面多孔金字塔型的绒面结构，可观察到表面有发黑现象，其在300～1000nm的光谱范围内平均反射率低于3.3％，具备了很好的减反射性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种用于太阳电池的多孔金字塔型硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，清洗硅片后，采用碱刻蚀制备金字塔结构表面，然后再结合贵金属纳米粒子催化刻蚀的方法制得多孔金字塔表面陷光结构，具体步骤如下：

a.清洗硅片：以丙酮、CP-4A溶液和氢氟酸的水溶液为清洗剂依次对硅片进行清洗，每一种清洗剂清洗完之后均采用去离子水或超纯水冲洗，得到清洁的硅表面；

b.采用碱刻蚀制备金字塔结构表面：硅片在水浴加热下用碱性腐蚀剂腐蚀，刻蚀出表面的金字塔绒面，然后用去离子水或超纯水冲洗干净；

c.离子溅射镀银：在＜10^-4mbar的高真空条件下，通过离子溅射在硅表面沉积一层2～3nm厚的纳米银粒子层；

d.采用贵金属纳米粒子催化刻蚀：将镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡，然后用去离子水冲洗干净；

e.去除残留的银，得到硅表面多孔金字塔型陷光结构；

f.抽真空干燥，干燥器中保存。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：清洗硅片的具体步骤为：利用丙酮超声清洗，然后去离子水或超纯水冲洗；再利用CP-4A溶液常温浸泡，然后去离子水或超纯水冲洗；再利用氢氟酸的水溶液常温浸泡，然后去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：CP-4A溶液由40wt％的氢氟酸溶液、硝酸、无水乙醇和去离子水按照3∶5∶3∶22的体积比混合而成，其中硝酸的质量分数为65％～68％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性腐蚀剂为氢氧化钾、异丙醇和去离子水的混合溶液，碱性腐蚀剂中，氢氧化钾的重量百分比为1～2％，异丙醇的体积百分比为5～10％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，水浴温度为70℃～90℃，在碱性腐蚀剂中腐蚀30～40min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，银粒子尺寸在30～50nm的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中，酸性腐蚀剂由40wt％的氢氟酸、30wt％的双氧水与去离子水按1∶5∶(8～12)的体积比混合而成，镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡1～5分钟进行刻蚀。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e中，去除残留的银步骤如下：先用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用浓度为20wt％～40wt％的硝酸溶液浸泡，去除残留在金字塔绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用超纯水电阻率需在16MΩ·cm以上。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅片为(100)取向单晶硅片，其电阻率在7～13Ω·cm。