CN110444629A - 一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其包括如下步骤：(1)用化学溶液腐蚀法去除硅片表面损伤层；(2)将硅片置入金属催化腐蚀溶液中腐蚀2～30min；(3)采用清洗剂去除硅片表面残留的金属颗粒。其特征在于金属催化腐蚀液的成份为：硝酸铜0.005‑0.1mmol/L，硫酸镍0.005‑0.1mmol/L，氧化剂1‑8mol/L，氢氟酸1‑10mol/L，去离子水。本发明所提供的镍协助铜催化腐蚀制备黑硅一步法的工艺简单，时间短，无需加热，有利于降低生产成本，可用于晶硅太阳电池规模化制绒。

Description

一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法
技术领域
本发明涉及一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，属于光电功能材料领域，涉 及一种以镍金属协助铜金属催化腐蚀晶硅制作高效减反射绒面的方法。
背景技术
提升太阳电池光电转换效率的关键方法之一，就是尽可能地降低硅片反射率， 增加硅片对入射光能量的吸收。目前降低硅片反射的方法主要是在硅片表面制备减 反涂层，以达到使入射光干涉相消的效果。对于硅衬底而言，减反涂层主要是用化 学气相沉积的方法生长的氮化硅(SiNx)薄膜。最终的成品太阳电池的表面反射率约 为6％，作为比较，经过抛光处理、未经镀膜的硅片反射率则高达40％。但是，减 反涂层的应用存在很大的局限性，因为干涉相消的效应对膜厚有严格的要求，膜厚 必须为入射波长的1/4，所以一个厚度的减反涂层只能对一个波长的入射光起到明显 的减反效果，对于其他波长的入射光效果则不明显。在这种背景下，作为新一代减 反技术的“黑硅”应运而生，于1995年由Jansen等人首次提出，而后迅速受到科研 工作者们的广泛关注，大量的关于黑硅制备方法和相关应用的研究也随之展开。
黑硅是硅表面减反射结构的统称，即通过化学或物理腐蚀的方法，改变硅片的 表面形貌，形成多孔状、柱状、锥状、针状、甚至蠕虫状的硅片表面结构，这些结 构的大小不同，随机分布，成功实现了极低的反射率。由于黑硅减反射结构能够在 很宽的波长范围(250-2500nm)内大幅增加硅片对入射光的吸收，所以它是在宽波长 范围内降低太阳电池反射率的理想方案，也可被应用在光电探测器、二极管和气体 传感器等领域。因而，寻找廉价高效的黑硅制备方法有重要的应用价值和经济意义。
黑硅首先是由反应离子腐蚀法制备的，此后，相关科研工作者们又对此方法展 开了很多研究。RIE腐蚀包括几个变种，包括RIE技术包括感应耦合等离子体反应 腐蚀(ICP-RIE)和无损伤反应离子腐蚀。一般来讲，反应离子腐蚀至少要用到两种 气体，第一种产生与硅反应所需的自由基，第二种钝化腐蚀后的硅表面。在现今的 研究中，多用六氟化硫气体(SF6)来产生F-的自由基，F-的自由基与Si原子反应， 产生挥发性的四氟化硅(SiF4)气体，于是Si原子可以从硅表面脱离。另外，有时 四氟化硫气体会和氯气一同使用，也会生成挥发性的SiCl4气体。O2-自由基和新生 成的硅表面反应，钝化表面，形成保护层，阻止了反应的进一步进行。所以RIE法 中常用的混合气体成分为SF6/O2，SF6/Cl2/O2或SF6/O2/CH4。各向同性的纳米锥状结 构的参数可以通过调控气体的化学成分、射频的功率、气体的气压来加以控制。
专利申请号为201611008395.5的中国专利提供了一种基于反应离子腐蚀方法制备黑硅的技术方案。首先利用反应离子腐蚀机，在SF6和O2氛围下对硅表面进行腐 蚀，使硅表面形成绒面；然后用等离子腐蚀机，在Cl2和O2氛围下对硅表面进行腐 蚀，使绒面上的硅表面粗糙度进一步增加，从而获得黑硅层，最后用稀氢氟酸溶液 对硅表面进行清洗，即可完成黑硅层的制作。
反应离子腐蚀法的实施需要精密而昂贵的设备，生产不便，成本高昂，需要开 发更为简单廉价的黑硅制备方法。近年来，金属辅助化学腐蚀法(MACE)因其简单 高效的特点受到了广泛的关注和研究。
金属辅助化学腐蚀法一般是采用非电镀的方法在硅片表面制备金属颗粒，或者在硅片表面沉积预先制备好的金属颗粒作为催化剂，然后将硅片置入由HF和氧化 剂组成的腐蚀液中进行腐蚀。MACE法克服了干法腐蚀的缺点，不需要昂贵的实验 设备，也没有极高的能耗和复杂的制备工艺。所以MACE法非常受工业生产应用的 重视。
金属辅助化学腐蚀法分为两个步骤，分别是金属沉积过程和化学腐蚀过程。在 金属沉积过程中，贵金属(Au、Ag或Pt)的纳米颗粒被沉积在硅片表面。贵金属颗 粒从硅片中快速吸引电子，加速了腐蚀液中的氧化剂对硅片的氧化(Si→SiO2)。 在化学腐蚀过程中，硅片和金属颗粒的界面处生成的SiO2与腐蚀液中的HF反应， 生成H2SiF6，从硅片表面被去除。然后在界面处形成了更深的孔洞结构，硅被氧化 和二氧化硅被去除的过程不断重复，就在硅片表面形成了孔洞结构，这就成功制备 了黑硅。且有研究显示，通过MACE法制备的黑硅在制备过程中，硅片表面就已经 被SiO2覆盖和钝化。
MACE法与另外几种方法相比，具备多方面的优势。1、MACE法工艺简单， 易于实现，成本低廉，特别适用于大规模的工业化生产。2、MACE法是湿化学法沉 积金属颗粒及腐蚀，所得黑硅均匀性和可控性好。3、MACE法一般为各向异性腐蚀， 通过调控腐蚀液的参数，MACE法可以很方便地调控腐蚀方向，来制备特定形状和 大小的硅纳米结构。正因为MACE法具备以上优点，所以该方法具备应用于大规模 工业化生产中的潜力，在太阳电池生产中迅速占据了一席之地。
目前，MACE法主要以AgNO3作为催化剂，但是其昂贵的价格使得黑硅太阳电 池的制备成本依然偏高，无法适用于大规模电池生产。所以寻找替代Ag的贵金属 元素制备黑硅成了科研工作者的主要研究方向。Cu MACE是一个很有发展前景的替 代方案，但Cu MACE方法在常温下反应速率极慢，严重限制了Cu MACE方法在工 业生产中的应用，需要采取新工艺以加速腐蚀反应的进行。
专利申请号为201610439281.X的中国专利提供了一种基于两步法的双原子辅 助化学腐蚀制备黑硅的方案，去除硅片表面损伤层后，先将硅片侵入金属离子溶液 中，使金属离子附着在硅片上，然后将附着有金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化 剂的混合溶液中反应，再经清洗后即可得黑硅。
基于两步法的化学腐蚀工艺相对复杂，特别是Cu辅助化学腐蚀法一般需要加热才可反应，推高了生产成本，生产工艺存在进一步简化的空间。本发明提供的一步 法催化腐蚀方案进一步简化了工艺，无需加热，可以降低生产成本。
发明内容
本发明旨在提供一种以Ni离子加速Cu催化腐蚀速率用于制备黑硅，通过在腐 蚀液中同时添加Cu离子和Ni离子的方式，达到在室温下快速腐蚀制备黑硅的目的。
一种用以制备黑硅的Cu/Ni双原子辅助化学腐蚀法的工艺，其特征在于腐蚀液 的成份为：硝酸铜0.005-0.1mmol/L，硫酸镍0.005-0.1mmol/L，过氧化氢1-8mol/L， 氢氟酸1-10mol/L，去离子水；该工艺包括下述顺序的步骤：
(1)本工艺采用的是金刚线切割的单晶硅片和多晶硅片。将硅片浸入酸或碱溶 液中，对硅片腐蚀以去除硅片表面损伤层。
对于单晶硅片，采用碱腐蚀的方法去除表面损伤层。所述碱为氢氧化钠或 氢氧化钾，碱溶液的质量百分比浓度为15-30％；在80℃下，将单晶硅片 置入碱溶液腐蚀5-10min。取出后用去离子水冲洗30s，而后用1wt.％的 HF溶液浸泡1min，最后用去离子水冲洗30s。
对于多晶硅片，采用酸腐蚀的方法酸溶液为HNO3和H2O2的组合；溶液 中HNO3、H2O2和H2O的质量比为1∶(1-3)∶(10-50)，工作温度为0-20℃， 时间为30-300秒，腐蚀后用去离子水冲洗30s。
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀2-30min，制得表面带有纳米结构的黑硅。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
根据需求的硅表面结构的不同，步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为25-80℃不等；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振 动。
本发明原理
(1)溶液中的金属离子在硅片表面被还原，形成金属纳米颗粒沉积在硅片表面。
(2)由于金属的催化作用，氧化剂优先在金属的表面被还原。
(3)因为氧化剂被还原而产生的空穴从金属颗粒中被注入与金属接触的硅衬底内。
(4)硅与金属界面处的硅原子被注入的空穴氧化，然后被溶液中的HF去除，反应物和反应产物沿硅与金属界面发生扩散。
(5)空穴的浓度在硅与金属的界面处的浓度达到最大，因此，硅与金属界面处的硅原 子的腐蚀速率比没有金属覆盖的硅表面快得多。
(6)如果硅中的空穴的消耗速率小于空穴的注入速率，空穴就会从界面附近扩散到无 金属颗粒覆盖的硅表面或者纳米孔的孔壁上。所以无金属颗粒覆盖的区域和孔壁 上会形成多孔硅结构。
当在Cu2+溶液中加入一定量的Ni2+，由于Cu与Ni在硅片表面存在协同作用， 改善了Cu颗粒与硅片的接触，加速了载流子转移的速率，从而提高了反应速率。
有益效果
本发明所具有的有益效果是：
(1)常温制备，通过在腐蚀液中添加Ni2+，在常温下实现了采用Cu MACE法快速制备黑硅，不再需要加温。
(2)成本低，直接借助廉价的铜和镍替代昂贵的金或银催化HF和H2O2对硅片的腐蚀，同时不需要任何昂贵的设备，极大地降低了工艺成本；
(3)方便灵活，通过一步腐蚀直接制备硅纳米结构，省去了金属沉积的步骤，简化了 工艺流程；
(4)工艺时间短，利用Ni2+对Cu MACE过程的加速作用，加速了腐蚀液对硅片的腐蚀速率，节省了工艺时间。
附图说明
我们用ρ值表示腐蚀溶液的参数，ρ＝[HF]/([HF]+[H2O2])。
图1 添加Ni2+后采用一步法Cu催化腐蚀20min后制备的单晶黑硅的AFM测 试结果。(a)(d)样品1；(b)(e)样品2；(c)(f)样品3。
图2 添加Ni2+后采用一步法Cu催化腐蚀制备的多晶黑硅的反射率测试结果。
图3 多晶硅片在含有不同金属离子的溶液中腐蚀不同时间的样品SEM照片。 (a)样品4；(b)样品5；(c)样品6；(d)样品7。
图4 多晶硅片在含有不同金属离子的溶液中腐蚀不同时间的样品反射率曲线。(a)腐蚀液4；(b)腐蚀液5。
图5 多晶硅片在不同ρ值下腐蚀20min后的表面形貌的SEM照片。(a)样品 8；(b)(e)样品9；(c)样品10；(d)(f)样品11。
图6 (a)多晶硅片在不同ρ值的腐蚀液中腐蚀20min后的减薄量。(b)硅片在 不同ρ值的腐蚀液中腐蚀20min后的反射率。
图7 多晶硅片在含有不同金属离子浓度的腐蚀液中腐蚀20min后得到的硅表面结构。(a)样品12；(b)样品13；(c)样品14；(d)为(c)的SEM截面图。
图8 多晶硅片在含有不同金属离子浓度的腐蚀液中腐蚀20min得到的样品的 反射率。
图9 多晶硅片在含有不同金属离子浓度的腐蚀液中减薄量随腐蚀时间的变化。
图10 室温下腐蚀样品反射率随腐蚀时间的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的 各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
观察腐蚀液ρ值的变化对单晶硅片的表面形貌和反射率的影响。
腐蚀液1的成份为：硝酸铜20mmol/L，硫酸镍20mmol/L，H2O23.3mol/L， 氢氟酸5mol/L，去离子水；腐蚀液2的成份为：硝酸铜20mmol/L，硫酸镍20mmol/L， H2O25mol/L，氢氟酸5mol/L，去离子水；腐蚀液3的成份为：硝酸铜20mmol/L， 硫酸镍20mmol/L，H2O27.5mol/L，氢氟酸5mol/L，去离子水；采用的硅片为金刚 线切割的单晶硅片。该工艺包括下述顺序的步骤：该工艺包括下述顺序的步骤：
(1)采取碱溶液腐蚀的方式去除单晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入不同的腐蚀液中分别腐蚀20min，制得表面带有纳米结构的黑 硅。样品1：腐蚀液1，ρ＝60％；样品2：腐蚀液2，ρ＝50％；样品3：腐蚀液3，ρ＝40％。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为25℃；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：从图1中所示的结果可以看出，在腐蚀时间达到20min后，硅片 表面即形成了不规则的高低起伏的结构，就腐蚀速率而言，采用添加Ni2+的Cu辅助 化学腐蚀法的一步法工艺后，反应速率大大优于Ni辅助腐蚀的两步法工艺。同时可 以看到，随着溶液中氧化剂浓度的升高(ρ减小)，所得样品的表面越来越光滑，在氧 化剂浓度高的情况下，不同晶向间的腐蚀速率差不再明显，腐蚀液对硅片的腐蚀呈 现明显的抛光作用。根据图2中的测试结果，随着腐蚀液中氧化剂浓度的上升，黑 硅表面渐趋平整，结构逐渐扩大。反射率也逐渐上升。
实施例2
观察在保持腐蚀液中金属离子浓度不变的前提下，Ni2+的加入对腐蚀速率、样 品表面形貌和反射率的影响。
腐蚀液4的成份为：硝酸铜40mmol/L，H2O22.4mol/L，氢氟酸4.6mol/L， 去离子水；腐蚀液5的成份为：硝酸铜20mmol/L，硫酸镍20mmol/L，H2O22.4mol/L， 氢氟酸4.6mol/L，去离子水。采用的硅片为金刚线切割的多晶硅片，该工艺包括下 述顺序的步骤：
(1)采取酸溶液腐蚀的方式去除多晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀，制得表面带有纳米结构的黑硅。
样品4：腐蚀液4，腐蚀5min。样品5：腐蚀液5，腐蚀5min。样品6：腐蚀 液4，腐蚀20min。样品7：腐蚀液5，腐蚀20min。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为室温；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：在溶液中的金属离子浓度相同的前提下，Ni2+对硅表面结构的形 成有明显的促进作用。在未添加Ni2+的对照组中，当腐蚀时间为5min时，硅片表 面主要是酸制绒后形成的沟壑状结构，并形成了尺寸很小，分布稀疏的纳米孔结构。 从SEM断面图上来看，硅片表面比较光滑，没有形成明显的纳米结构层(图3(a))。 当腐蚀时间增加到20min后，沟壑状结构消失，纳米孔的尺寸和分布密度都有所增 加，纳米结构层的深度约为700nm(图3(c))。在添加了Ni2+的实验组中，当腐蚀时 间为5min时，在硅片表面形成了尺寸不均且随机分布的纳米孔结构，深度约为300 nm(图3(b))。随着腐蚀时间的增加，在硅片表面形成了浓密的纳米孔结构，深度达 1μm(图3(d))，这种结构的陷光能力明显优于相同时间下在未添加Ni2+的对照组中 得到的结构。从反射率上来看，在腐蚀时间相同的前提下，添加Ni2+后制备的样品 的反射率大幅低于未添加Ni2+的对照组制备的样品的反射率(图4)。
实施例3
观察腐蚀液的ρ值变化对腐蚀速率和样品表面形貌及反射率的影响。
腐蚀液的金属离子浓度为硝酸铜20mmol/L，硫酸镍20mmol/L，HF和H2O2的浓度之和为6mol/L。通过改变腐蚀液的ρ值分别为30％、40％、50％、60％，调 控腐蚀制备的硅纳米结构。采用的硅片为金刚线切割的多晶硅片，该工艺包括下述 顺序的步骤：
(1)采取酸溶液腐蚀的方式去除多晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀20min，制得表面带有纳米结构的黑硅。
样品8：腐蚀液6，ρ值为30％；样品9：腐蚀液7，ρ值为40％；样品10：腐 蚀液8，ρ值为50％；样品11：腐蚀液9，ρ值为60％。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为室温；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：由图5中可知，添加Ni2+的Cu辅助化学腐蚀法制备的结构是杂乱 分布的纳米孔结构，纳米孔的尺寸和深度分布从几纳米到几百纳米的范围内。纳米 孔的尺寸、密度和深度都随着ρ值的变化而变化。当ρ值从30％提升到40％后，纳 米孔的尺寸扩大，密度上升。当ρ值进一步上升，纳米孔的尺寸变小，密度下降。 纳米孔尺寸随ρ值的上升先扩大再缩小的趋势证明腐蚀液对硅片的腐蚀速率随ρ值 的变化而不同，腐蚀速率随ρ值的上升而先上升后下降。同时，对样品反射率的测 试结果表明，反射率随ρ值的上升而先上升后下降(图6)。
实施例4
观察腐蚀液(ρ＝65.7％)中不同的金属离子浓度对样品表面形貌及反射率的影响。
腐蚀液10的成份为硝酸铜5mmol/L，硫酸镍5mmol/L，H2O22.4mol/L，氢氟 酸4.6mol/L，去离子水；腐蚀液11的成份为：硝酸铜10mmol/L，硫酸镍10mmol/L， H2O22.4mol/L，氢氟酸4.6mol/L，去离子水；腐蚀液12的成份为：硝酸铜20mmol/L， 硫酸镍20mmol/L，H2O22.4mol/L，氢氟酸4.6mol/L，去离子水；采用的硅片为金 刚线切割的多晶硅片，该工艺包括下述顺序的步骤：
(1)采取酸溶液腐蚀的方式去除多晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀20min，制得表面带有纳米结构的黑硅。
样品12：腐蚀液1。样品13：腐蚀液2。样品14：腐蚀液3。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为室温；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：图7所示的在不同金属离子浓度的腐蚀液中腐蚀20min得到的硅 表面结构。从图7(a)可以观察到，在金属离子浓度为10mmol/L的条件下，腐蚀速 率慢，硅片表面只有尺寸细小的纳米孔，硅片的晶界清晰可辨，此时的反射率较高。 当腐蚀液中的金属离子浓度为20mmol/L时，硅片表面出现较多较深的孔洞，表面 更加粗糙不平，反射率有所下降。当腐蚀液中的金属离子浓度为40mmol/L时硅片 表面的孔洞结构尺寸不断扩大，孔径比增加。从截面图可以看出，硅片表面陷光结 构的深度在500nm左右。
图8所示的是在不同金属离子浓度的腐蚀液中腐蚀20min得到的样品的反射率。从测试结果可知，随着溶液中的金属离子浓度的增加，样品的反射率先上升后下降。 当溶液中的金属离子浓度为10mmol/L时，所得样品在400-900nm波长范围内(下 同)的平均反射率为16.85％，金属离子浓度上升到20mmol/L后，所得样品的平均反 射率下降到8.73％，进一步提升金属离子浓度，反射率上升到10.51％。这是由于纳 米孔的孔径比增加带来的反射率上升。
实施例5
观察腐蚀时间对腐蚀速率和硅片减薄量的影响。
腐蚀液10的成份为硝酸铜5mmol/L，硫酸镍5mmol/L，H2O22.4mol/L，氢氟 酸4.6mol/L，去离子水；将硅片分别腐蚀不同的时间，测定减薄量。采用的硅片为 金刚线切割的多晶硅片，该工艺包括下述顺序的步骤：
(1)采取酸溶液制绒的方式去除多晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀不同的时间，制得表面带有纳米结构的黑硅，测定减薄量。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为室温；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：由图9中可以看出，随着反应的进行，减薄量随时间的变化存在 一个平缓加速的过程，而后减薄速率保持恒定。对于速率变化的原因，是因为反应 过程中生成的Cu颗粒和Ni颗粒都会被HF/H2O2体系腐蚀，而后重新沉积，所以在 溶液中存在Cu与Ni生成和被腐蚀的动态平衡。随着反应的进行，金属颗粒沉积在 硅片表面的量越来越多，腐蚀速率也越来越快；但随着金属颗粒的增多，溶液对其 的腐蚀作用影响也愈加明显。当金属颗粒的沉积达到一定的量，金属颗粒的生成和 腐蚀达到平衡，硅片表面的金属颗粒不再增多，反应速率保持恒定，所以减薄速率 也保持恒定。
实施例6
观察室温下腐蚀时间对样品反射率的影响。
腐蚀液12的成份为硝酸铜20mmol/L，硫酸镍20mmol/L，H2O22.4mol/L，氢 氟酸4.6mol/L，去离子水；采用的硅片为金刚线切割的多晶硅片，该工艺包括下述 顺序的步骤：
(1)采取酸溶液腐蚀的方式去除多晶硅片表面的机械损伤层；
(2)将硅片置入腐蚀液中腐蚀不同的时间，制得表面带有纳米结构的黑硅。
样品15：5min；样品16：10min；样品3：17min；样品18：20min；样品19：25min；样品20：30min。
(3)将步骤2中制备的黑硅置入清洗剂中清洗5min，再用去离子水清洗2min。
步骤2中腐蚀液腐蚀硅片的反应温度为室温；清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，所有清洗步骤都需加超声振动。
实施例结果：由图10可知，样品的反射率随腐蚀时间的增加而逐渐降低，当腐 蚀时间为5min时，硅片的反射率即由酸制绒后的约27％下降到13.74％，进一步增 加时间，反射率下降的速度减缓；当腐蚀时间增加到15min后，反射率低至9.14％， 进一步增加时间，样品反射率保持稳定。在室温下反应，当腐蚀时间超过20min时， 硅片表面的陷光结构基本保持稳定，腐蚀液对硅片的腐蚀主要表现为减薄作用。

Claims (7)

1.一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将晶硅片浸入碱溶液或酸溶液中，腐蚀去除单晶硅或者多晶硅片的表面损伤层；
(2)将去除损伤层的晶硅片置入协助铜催化腐溶液中，制得表面带有纳米陷光结构的黑硅。
(3)将制得的黑硅片置入清洗剂中清洗去除残留金属，再用去离子水清洗。
2.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，质量百分比浓度为15-30％，工作温度为80℃，时间为5-10min，腐蚀后用去离子水冲洗30s。
3.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(1)的酸溶液为硝酸和过氧化氢的混合液，溶液中硝酸和过氧化氢的质量比为1∶(1-3)，工作温度为0-20℃，时间为30-300秒，腐蚀后用去离子水冲洗30s。
4.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(2)的催化腐蚀溶液含有硝酸铜，硫酸镍，过氧化氢、氢氟酸和去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(2)的催化腐蚀溶液中各种组份的范围分别为硝酸铜0.005-0.1mmol/L，硫酸镍0.005-0.1mmol/L，过氧化氢1-8mol/L，氢氟酸1-10mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(2)的催化腐蚀溶液温度为25～80℃，时间2-30min。
7.根据权利要求1所述的一种协助铜催化腐蚀制备黑硅的方法，其特征在于：步骤(3)的清洗剂为5wt.％NH3·H2O+5wt.％H2O2+H2O，同时加超声振动。
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