JP4049329B2 - 太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法に属し、特に光の反射率の低い多結晶シリコン基板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶シリコンや多結晶シリコンなどを基板とする結晶系太陽電池は、アモルファス太陽電池に比べて高いエネルギー変換効率を有することは知られている。太陽電池において太陽光がシリコン基板に達した場合、基板内部に進入する光と基板表面で反射する光とに分かれる。このうち内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与する。
そこで従来、結晶系太陽電池においては、基板の表面を選択エッチングして多数のピラミッドが連なった所謂テクスチャー形状とすることにより、エネルギー変換効率の向上が図られていた。これは、基板表面が平坦である場合と異なり、一旦はピラミッドの斜面で反射した光であっても隣のピラミッドの斜面が受光してそこでの屈折により入射させるという光閉じ込め効果を利用したものである。
【０００３】
このような基板表面のテクスチャー形状は、基板が単結晶シリコンからなる場合は一般に（１００）の面方位をもった基板をアルカリ溶液で異方性エッチングすることにより形成される。また、基板が多結晶シリコンからなる場合は、面方位が結晶粒子ごとに様々であって異方性エッチングを行っても最適なピラミッドが連なったテクスチャー形状が得られにくいことから、機械加工法、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）、等方性ウェットエッチングなどが採用される。機械加工法では、多結晶シリコン基板の表面をダイサで機械的にＶ溝状に削り、その後に化学エッチングしてＶ字斜面を平滑化することによりテクスチャー形状を形成している。ＲＩＥ法は、エッチング室内にＳＦ６、ＣＦ４、Ｃｌ２などのガスを導入し、高周波電源によりグロー放電させることにより、エッチングするものである。等方性ウェットエッチングは、硝酸とフッ酸を用いて化学的にエッチングするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコン自体が高価である。一方、多結晶シリコン基板において機械加工法では１枚ずつ切削する必要上、所望の多数の溝を形成するには時間がかかりすぎてコスト高となる。ＲＩＥ法は、エッチング室に導入される上記のＳＦ６、ＣＦ４、Ｃｌ２などのガスが腐食性であることから、これらに対して耐える材料で装置を構成しなければならず、結局コスト高となる。等方性ウェットエッチングでは、テクスチャー化された基板表面の反射率が２０％と依然として高く、エネルギー変換効率に劣るうえ、エッチング液に硝酸を用いるので有害なＮＯｘガスが発生する。更に多結晶シリコン太陽電池のエネルギー変換効率が単結晶シリコン太陽電池のそれよりも低いという大きな問題は、上記いずれの法によっても解決されていない。
それ故、この発明の課題は、反射率の低い多結晶シリコン基板を安価に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法は、
多結晶シリコン基板の表面に、金属の粒子を付着させる金属付着工程と、
その基板の表面をフッ化水素酸を含む溶液でエッチングする穿孔工程とを備えることを特徴とする。
【０００６】
この方法によれば、基板表面に付着した金属粒子がプロトン及び過酸化水素の還元反応の触媒として働き、プロトン又は過酸化水素が速やかに電子を受け取る。それによって、基板内に正孔が残る。この正孔がシリコンの酸化及び液中への溶解を促進する。溶液がフッ化水素酸を含む場合は、シリコンの溶解が一層促進される。その結果、金属粒子の部分を頂点とする凸部と金属粒子間に形成される凹部からなるテクスチャー表面が得られる。金属粒子を小さいピッチで配置することは容易であるから、得られるテクスチャー表面は、凹凸間隔が狭く且つ凹部が深く、従って反射率の低いものとなる。
【０００７】
この発明の方法は、前記穿孔工程に次いで、基板をアルカリ液に浸すことによりステイン層を除去する除去工程を更に備える。穿孔工程直後の基板表面には通常、サブミクロンオーダーの微細な孔からなるステイン層が存在し、この層がその後のｐｎ接合層の形成に不利となるからである。
更に、前記金属粒子を付着させる手段が無電解メッキであると格別高価な装置を必要としないので好ましい。
【０００８】
前記金属は、白金、パラジウム、金及び銀のうちから選ばれる１種以上である。そのうち塩化白金酸に由来する白金及び塩化パラジウム酸に由来するパラジウムは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸がフッ酸と安定して共存するので好ましい。銀は、貴金属中では安価であり、しかも硝酸等により容易に除去されて再利用可能であるので、製造コストを低くすることができる点で好ましい。また、銀が過塩素酸銀や硝酸銀などの水溶性の銀塩に由来すると、取扱いや付着工程後の洗浄が容易であるので好ましい。特に好ましいのは過塩素酸銀である。
無電解メッキのメッキ浴がフッ酸溶液であるときは、前記穿孔工程におけるフッ酸濃度がメッキ浴のフッ酸溶液のフッ酸濃度よりも高いと好ましい。メッキ浴中のフッ酸が単に基板表面のシリコン酸化膜を除去し金属粒子を付着させるためであるのに対し、穿孔工程のフッ酸は基板の深さ方向に浸食する必要があるからである。
【０００９】
【実施例】
［実施例１］
下記の順序でシリコン基板の表面をテクスチャー化した。
（Ａ１）シリコン基板の準備：ホウ素ドープされたｐ型多結晶シリコン基板であって、平均厚さ３５０μｍに薄切りされたものを準備した。比抵抗は０．５〜３Ωｃｍであった。
（Ａ２）前洗浄：上記基板をアセトン中で５分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。
（Ａ３）金属粒子付着：洗浄後の基板を１２％フッ酸に２分間浸し、純水で洗浄した。その後、塩化白金酸１ｍＭとフッ酸１５ｍＭとの混合溶液に４０℃で２分間浸し、再び純水で洗浄した。
（Ａ４）穿孔：次いで、基板を２５℃の１２％フッ酸に２４時間浸した。
（Ａ５）ステイン層除去：基板を純水で洗浄した後、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばし、続いて５％アンモニア水に１分間浸した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１０】
［実施例２］
下記の順序でシリコン基板の表面をテクスチャー化した。
（Ｂ１）シリコン基板の準備：実施例１と同形同質の多結晶シリコン基板を準備した。
（Ｂ２）損傷の修復：薄切り時に上記基板が受けた損傷を、表面から１０μｍ程度アルカリエッチングすることにより修復した。
（Ｂ３）前洗浄：基板を９６％硫酸と３０％過酸化水素との１対１混合水溶液に１０分間浸すことにより、洗浄した。
（Ｂ４）酸化膜除去：基板を２％フッ化水素酸水溶液に１分浸すことにより、前洗浄時に生成した酸化膜を除去した。
（Ｂ５）金属粒子付着：基板を、１０−４Ｍの過塩素酸銀ＡｇＣｌＯ４と１０−３Ｍの水酸化ナトリウムＮａＯＨを含む水溶液に２０〜３０℃で１０分浸すことにより、基板表面に銀粒子を析出させた。その後、純水で洗浄した。
（Ｂ６）穿孔：基板を１０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素との１０対１混合水溶液に２０〜３０℃で５分浸した。
（Ｂ７）ステイン層除去：基板を１％水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液に２０〜３０℃で１０分浸し、水洗した。
（Ｂ８）銀除去：基板を６０％硝酸に５分浸し、水洗した。
（Ｂ９）酸化膜除去：基板を１０％フッ化水素酸水溶液に１分浸すことにより、銀除去時に生成した酸化膜を除去した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１１】
［比較例］
実施例２における（Ｂ３）〜（Ｂ９）の工程に代えて次の（Ｒ１）〜（Ｒ３）の工程を順に実行した以外は、実施例２と同様にシリコン基板を処理した。
（Ｒ１）前洗浄：上記基板をアセトン中で５分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。
（Ｒ２）等方性エッチング：基板を５０％フッ酸と６９％硝酸と純水との（体積比２０：１：１０）混合溶液に２０〜３０℃で４２０秒間浸した。
（Ｒ３）ステイン層除去：基板を純水で洗浄した後、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばし、続いて５％アンモニア水に１分間浸した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１２】
［評価］
テクスチャー化された基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したところ、図１、図２及び図３のようになっていた。各々実施例１、実施例２及び比較例に従ってテクスチャー化された基板の表面写真であり、いずれも白い部分が凸部、黒い部分が凹部を示す。図１及び２に見られるように、実施例１及び２では凸部が切り立つように尖り、凹部が深いテクスチャー表面が形成されていた。また、凹部の直径は実施例１の場合１〜２μｍ程度、実施例２の場合０．５μｍ程度であった。これに対して、比較例では図３に見られるように凸部が滑らかで凹部が浅かく、しかも凹部の直径が１０μｍ程度であった。
【００１３】
テクスチャー化された基板について、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ）と反射スペクトル測定用の積分球を用いて３００ｎｍから８００ｎｍの波長における反射率を測定した。対照として上記実施例１における工程（Ａ１）から後の工程を経ていない未処理の基板についても同様に測定した。実施例１、比較例及び未処理基板の測定結果を図４に、また実施例２、比較例及び未処理基板の測定結果を図５に示す。尚、図５においては太実線が実施例２、細実線が比較例、点線が対照である。図４及び５に見られるように、実施例１又は２に従ってテクスチャー化することにより、未処理基板よりは勿論、比較例よりも反射率が著しく低下した。
【００１４】
【発明の効果】
この発明によれば、多結晶シリコン基板の表面を安価に且つ容易に最適にテクスチャー化することができるので、太陽電池製造に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１、比較例及び未処理の基板の表面の反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例２、比較例及び未処理基板の表面の反射率を測定した結果を示すグラフである。実施例１のガラス微小球の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法に属し、特に光の反射率の低い多結晶シリコン基板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶シリコンや多結晶シリコンなどを基板とする結晶系太陽電池は、アモルファス太陽電池に比べて高いエネルギー変換効率を有することは知られている。太陽電池において太陽光がシリコン基板に達した場合、基板内部に進入する光と基板表面で反射する光とに分かれる。このうち内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与する。
そこで従来、結晶系太陽電池においては、基板の表面を選択エッチングして多数のピラミッドが連なった所謂テクスチャー形状とすることにより、エネルギー変換効率の向上が図られていた。これは、基板表面が平坦である場合と異なり、一旦はピラミッドの斜面で反射した光であっても隣のピラミッドの斜面が受光してそこでの屈折により入射させるという光閉じ込め効果を利用したものである。
【０００３】
このような基板表面のテクスチャー形状は、基板が単結晶シリコンからなる場合は一般に（１００）の面方位をもった基板をアルカリ溶液で異方性エッチングすることにより形成される。また、基板が多結晶シリコンからなる場合は、面方位が結晶粒子ごとに様々であって異方性エッチングを行っても最適なピラミッドが連なったテクスチャー形状が得られにくいことから、機械加工法、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）、等方性ウェットエッチングなどが採用される。機械加工法では、多結晶シリコン基板の表面をダイサで機械的にＶ溝状に削り、その後に化学エッチングしてＶ字斜面を平滑化することによりテクスチャー形状を形成している。ＲＩＥ法は、エッチング室内にＳＦ６、ＣＦ４、Ｃｌ２などのガスを導入し、高周波電源によりグロー放電させることにより、エッチングするものである。等方性ウェットエッチングは、硝酸とフッ酸を用いて化学的にエッチングするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコン自体が高価である。一方、多結晶シリコン基板において機械加工法では１枚ずつ切削する必要上、所望の多数の溝を形成するには時間がかかりすぎてコスト高となる。ＲＩＥ法は、エッチング室に導入される上記のＳＦ６、ＣＦ４、Ｃｌ２などのガスが腐食性であることから、これらに対して耐える材料で装置を構成しなければならず、結局コスト高となる。等方性ウェットエッチングでは、テクスチャー化された基板表面の反射率が２０％と依然として高く、エネルギー変換効率に劣るうえ、エッチング液に硝酸を用いるので有害なＮＯｘガスが発生する。更に多結晶シリコン太陽電池のエネルギー変換効率が単結晶シリコン太陽電池のそれよりも低いという大きな問題は、上記いずれの法によっても解決されていない。
それ故、この発明の課題は、反射率の低い多結晶シリコン基板を安価に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法は、
多結晶シリコン基板の表面に、金属の粒子を付着させる金属付着工程と、
その基板の表面をフッ化水素酸を含む溶液でエッチングする穿孔工程とを備えることを特徴とする。
【０００６】
この方法によれば、基板表面に付着した金属粒子がプロトン及び過酸化水素の還元反応の触媒として働き、プロトン又は過酸化水素が速やかに電子を受け取る。それによって、基板内に正孔が残る。この正孔がシリコンの酸化及び液中への溶解を促進する。溶液がフッ化水素酸を含む場合は、シリコンの溶解が一層促進される。その結果、金属粒子の部分を頂点とする凸部と金属粒子間に形成される凹部からなるテクスチャー表面が得られる。金属粒子を小さいピッチで配置することは容易であるから、得られるテクスチャー表面は、凹凸間隔が狭く且つ凹部が深く、従って反射率の低いものとなる。
【０００７】
この発明の方法は、前記穿孔工程に次いで、基板をアルカリ液に浸すことによりステイン層を除去する除去工程を更に備える。穿孔工程直後の基板表面には通常、サブミクロンオーダーの微細な孔からなるステイン層が存在し、この層がその後のｐｎ接合層の形成に不利となるからである。
更に、前記金属粒子を付着させる手段が無電解メッキであると格別高価な装置を必要としないので好ましい。
【０００８】
前記金属は、白金、パラジウム、金及び銀のうちから選ばれる１種以上である。そのうち塩化白金酸に由来する白金及び塩化パラジウム酸に由来するパラジウムは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸がフッ酸と安定して共存するので好ましい。銀は、貴金属中では安価であり、しかも硝酸等により容易に除去されて再利用可能であるので、製造コストを低くすることができる点で好ましい。また、銀が過塩素酸銀や硝酸銀などの水溶性の銀塩に由来すると、取扱いや付着工程後の洗浄が容易であるので好ましい。特に好ましいのは過塩素酸銀である。
無電解メッキのメッキ浴がフッ酸溶液であるときは、前記穿孔工程におけるフッ酸濃度がメッキ浴のフッ酸溶液のフッ酸濃度よりも高いと好ましい。メッキ浴中のフッ酸が単に基板表面のシリコン酸化膜を除去し金属粒子を付着させるためであるのに対し、穿孔工程のフッ酸は基板の深さ方向に浸食する必要があるからである。
【０００９】
【実施例】
［実施例１］
下記の順序でシリコン基板の表面をテクスチャー化した。
（Ａ１）シリコン基板の準備：ホウ素ドープされたｐ型多結晶シリコン基板であって、平均厚さ３５０μｍに薄切りされたものを準備した。比抵抗は０．５〜３Ωｃｍであった。
（Ａ２）前洗浄：上記基板をアセトン中で５分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。
（Ａ３）金属粒子付着：洗浄後の基板を１２％フッ酸に２分間浸し、純水で洗浄した。その後、塩化白金酸１ｍＭとフッ酸１５ｍＭとの混合溶液に４０℃で２分間浸し、再び純水で洗浄した。
（Ａ４）穿孔：次いで、基板を２５℃の１２％フッ酸に２４時間浸した。
（Ａ５）ステイン層除去：基板を純水で洗浄した後、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばし、続いて５％アンモニア水に１分間浸した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１０】
［実施例２］
下記の順序でシリコン基板の表面をテクスチャー化した。
（Ｂ１）シリコン基板の準備：実施例１と同形同質の多結晶シリコン基板を準備した。
（Ｂ２）損傷の修復：薄切り時に上記基板が受けた損傷を、表面から１０μｍ程度アルカリエッチングすることにより修復した。
（Ｂ３）前洗浄：基板を９６％硫酸と３０％過酸化水素との１対１混合水溶液に１０分間浸すことにより、洗浄した。
（Ｂ４）酸化膜除去：基板を２％フッ化水素酸水溶液に１分浸すことにより、前洗浄時に生成した酸化膜を除去した。
（Ｂ５）金属粒子付着：基板を、１０−４Ｍの過塩素酸銀ＡｇＣｌＯ４と１０−３Ｍの水酸化ナトリウムＮａＯＨを含む水溶液に２０〜３０℃で１０分浸すことにより、基板表面に銀粒子を析出させた。その後、純水で洗浄した。
（Ｂ６）穿孔：基板を１０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素との１０対１混合水溶液に２０〜３０℃で５分浸した。
（Ｂ７）ステイン層除去：基板を１％水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液に２０〜３０℃で１０分浸し、水洗した。
（Ｂ８）銀除去：基板を６０％硝酸に５分浸し、水洗した。
（Ｂ９）酸化膜除去：基板を１０％フッ化水素酸水溶液に１分浸すことにより、銀除去時に生成した酸化膜を除去した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１１】
［比較例］
実施例２における（Ｂ３）〜（Ｂ９）の工程に代えて次の（Ｒ１）〜（Ｒ３）の工程を順に実行した以外は、実施例２と同様にシリコン基板を処理した。
（Ｒ１）前洗浄：上記基板をアセトン中で５分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。
（Ｒ２）等方性エッチング：基板を５０％フッ酸と６９％硝酸と純水との（体積比２０：１：１０）混合溶液に２０〜３０℃で４２０秒間浸した。
（Ｒ３）ステイン層除去：基板を純水で洗浄した後、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばし、続いて５％アンモニア水に１分間浸した。最後に純水で洗浄し、表面の純水を窒素ガンで吹き飛ばした。
【００１２】
［評価］
テクスチャー化された基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したところ、図１、図２及び図３のようになっていた。各々実施例１、実施例２及び比較例に従ってテクスチャー化された基板の表面写真であり、いずれも白い部分が凸部、黒い部分が凹部を示す。図１及び２に見られるように、実施例１及び２では凸部が切り立つように尖り、凹部が深いテクスチャー表面が形成されていた。また、凹部の直径は実施例１の場合１〜２μｍ程度、実施例２の場合０．５μｍ程度であった。これに対して、比較例では図３に見られるように凸部が滑らかで凹部が浅かく、しかも凹部の直径が１０μｍ程度であった。
【００１３】
テクスチャー化された基板について、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ）と反射スペクトル測定用の積分球を用いて３００ｎｍから８００ｎｍの波長における反射率を測定した。対照として上記実施例１における工程（Ａ１）から後の工程を経ていない未処理の基板についても同様に測定した。実施例１、比較例及び未処理基板の測定結果を図４に、また実施例２、比較例及び未処理基板の測定結果を図５に示す。尚、図５においては太実線が実施例２、細実線が比較例、点線が対照である。図４及び５に見られるように、実施例１又は２に従ってテクスチャー化することにより、未処理基板よりは勿論、比較例よりも反射率が著しく低下した。
【００１４】
【発明の効果】
この発明によれば、多結晶シリコン基板の表面を安価に且つ容易に最適にテクスチャー化することができるので、太陽電池製造に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例の方法に従ってテクスチャー化された基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１、比較例及び未処理の基板の表面の反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例２、比較例及び未処理基板の表面の反射率を測定した結果を示すグラフである。実施例１のガラス微小球の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
Claims (7)
- 多結晶シリコン基板の表面に、白金、パラジウム、金及び銀のうちから選ばれる１種以上の金属の粒子を付着させる金属付着工程と、
その基板の表面をフッ化水素酸を含む溶液でエッチングする穿孔工程と、
基板をアルカリ液に浸すことによりステイン層を除去する除去工程と
を備えることを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の製造方法。 - 前記金属粒子を付着させる手段が無電解メッキである請求項１に記載の方法。
- 前記溶液が更に過酸化水素を含み、金属が白金又はパラジウムである請求項１に記載の方法。
- 前記白金及びパラジウムが各々塩化白金酸及び塩化パラジウム酸に由来する請求項３に記載の方法。
- 前記金属が銀である請求項１に記載の方法。
- 前記銀が水溶性の銀塩に由来する請求項５に記載の方法。
- 前記溶液が過酸化水素とフッ化水素酸との混合溶液である請求項１に記載の方法。
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