JP4799539B2 - シリコンのエッチング方法、シリコンのエッチング装置 - Google Patents

Description

本発明はシリコンのエッチング方法及びその装置に関する。

シリコンウェーハ表面はエッチングによって様々な加工が施されている。

例えば、ポーラスシリコンは、表面に多孔質層が形成される。この多孔質層はつぎのようにして形成される。

ＨＦ溶液中には一対の電極が設けられ、陽極側には単結晶のシリコンウェーハが設置され、対向電極側には白金が設置される。そして、両電極間に電圧が印加されると陽極側のシリコンウェーハ表面がエッチングされ細孔が形成される。このような細孔はシリコンウェーハ表面一帯に形成され、シリコンウェーハ表面に多孔質層が形成される。この際、補助的にシリコンウェーハに光を照射することによって電子正孔対（ｅ⁻−ｈ^＋）を発生させる場合もある。

本来、シリコンは発光材料ではないが、表面に多孔質層が形成されたポーラスシリコンは可視領域で発光する。このため、ポーラスシリコンは発光ダイオードなどの可視発光デバイスとして期待されている。

しかしながら、従来のポーラスシリコンの生成方法によると、シリコンウェーハを電極として加工する処理が必要である。この処理は煩雑であり、作業効率が悪化するといった問題が生ずる。

また、電極や両電極に電圧を印加する電源等、表面加工のための各種装置が必要となり、コストが上昇するといった問題も生ずる。

本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、簡易な方法によってシリコンウェーハ表面を加工することができるようにし、シリコンウェーハ表面を加工するためのコストを低減することを解決課題とするものである。

第１発明のシリコンのエッチング方法は、
シリコン表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
水素の標準電極電位よりも正電位である金属を前記シリコン表面に局所的に付着させる金属付着工程と、
前記シリコンに対する光を遮断した暗状態で、ＨＦを含む溶液と前記シリコンとを接触させて、前記金属が付着する前記シリコン表面近傍でシリコン溶解反応を発生させるシリコン溶解工程と、を含むこと
を特徴とする。

第２発明のシリコンのエッチング方法は、第１発明において、
さらに前記シリコン溶解工程において、明状態にし、局所的な前記シリコンの溶解反応を抑制すること
を特徴とする。

第３発明は、
シリコン表面に孔を形成するシリコンのエッチング装置において、
シリコン表面の酸化膜を除去する第１のＨＦ含有溶液と、
酸化膜が除去されたシリコン表面に接触することによって、水素の標準電極電位よりも正電位である金属をシリコン表面に局所的に付着させる汚染液と、
シリコン表面に対する光を遮断する光遮断部と、
前記光遮断部による暗状態で前記金属が付着するシリコン表面に接触することによって、前記金属が付着するシリコン表面近傍でシリコン溶解反応を発生させる第２のＨＦ含有溶液と、を備えること
を特徴とする。

以下図面を参照して本発明に係るシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法及びＨＦ洗浄装置の実施形態について説明する。なお、以下でいうシリコンウェーハとは、単結晶シリコンであるものとして説明する。

まず、各実施形態を説明する前に、本発明者が行った実験について説明する。

10（Ω・cm）のＰ（100）、Ｎ（100）のシリコン試験片を、硫酸−過酸化水素混合液で10分間洗浄（ＳＰＭ洗浄）した後に1％のＨＦ溶液に1分間浸漬し、ベアシリコンを作製した。このベアシリコンを50（ppb）の銅で汚染した純水に５分間浸漬し、銅汚染シリコンを作製し、これを出発試料とした。このシリコン試料を複数作製し、一方のシリコン試料を明状態下におき、他方のシリコン試料を暗状態下において、それぞれを1％のＨＦ溶液に10分間浸漬した。

ＨＦ溶液への浸漬処理する前のシリコン表面、浸漬処理した後のシリコン表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。ＨＦ溶液への浸漬処理する前のシリコン表面には析出した銅の突起物が存在する。この突起物はシリコン表面一様に存在するのではなく局所的に存在する。シリコン試料を明状態下でＨＦ溶液浸漬処理した場合には、シリコン表面に突起物が残存していた。一方、シリコン試料を暗状態下でＨＦ溶液浸漬処理した場合には、シリコン表面の突起物が消失し、さらにピットが形成されていた。

上記実験系において、銅の還元反応（銅析出反応）は起こらないため、水素発生還元反応と酸化反応（シリコン溶解反応）とが電気化学平衡になっていると考えられる。この結果から、本発明者はつぎのような反応メカニズムを想定している。

図１はＨＦ系溶液中でのシリコン表面の反応を示す図である。

シリコン表面の銅が付着する部分では、銅の触媒作用による水素発生還元反応が促進され、電子ｅ⁻の消費量が増加する。この電子ｅ⁻の供給元が明状態下の処理時と暗状態下の処理時とで異なっている。

図１（ａ）に示すように、銅が付着するシリコン表面が明状態下にある場合は、シリコンには電子正孔対（ｅ⁻−ｈ^＋）が生成される。この電子正孔対の電子ｅ⁻とＨＦ溶液中の水素イオンＨ^＋とが反応し、水素が発生する。これが明状態下における水素発生還元反応の原理である。また、電子正孔対の正孔ｈ^＋は銅が付着していない清浄シリコン表面でシリコンの溶解反応を起こす。しかし、シリコンの溶解反応はシリコン表面で均一に起こるため、シリコン表面形状が変わることはない。なおこの際、銅は溶解しているが、その量は無視できる程少ない。このように、明状態下にあるシリコンでは、光によって発生した電子正孔対の電子が電子供給を担うため、銅汚染近傍での局所的なシリコン溶解反応は起こらない。したがって、シリコン表面形状は不変である。

図１（ｂ）に示すように、銅が付着するシリコン表面が暗状態下にある場合は、シリコンには電子正孔対（ｅ⁻−ｈ^＋）が生成されない。したがって、銅が付着するシリコン表面近傍で酸化反応（シリコン溶解反応）が発生し、電子ｅ⁻が生成される。この電子ｅ⁻とＨＦ溶液中の水素イオンＨ^＋とが反応し、水素が発生する。これが暗状態下における水素発生還元反応の原理である。このように、暗状態下にあるシリコンでは、銅が付着するシリコン表面近傍での酸化反応（シリコン溶解反応）によって電子供給を担わざるをえない。したがって、シリコンが溶解し、シリコン表面にはピットが形成される。

このような反応は銅以外の金属がシリコン表面に付着する場合にも発生すると思われる。ここで金属とは、貴金属等の水素の標準電極電位よりも正電位の標準電極電位の物質をいう。

上述した実験結果から、シリコンウェーハのＨＦ系溶液洗浄においては、つぎのような現象が発生しシリコンウェーハ表面にピットが形成されるものと考察される。

図２、図３はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。同図２、３では円板状のシリコンウェーハ１を側面から見た状態を示している。

例えば、ＡＰＭ洗浄後のシリコンウェーハ１の表面には酸化膜２が形成されている。この酸化膜を除去するために、シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。この際、図２（ａ）に示すように、酸化膜２上には局所的に銅のクラスタ３ａ、３ｂが付着している。

シリコンウェーハ１は容器内のＨＦ系溶液１１に浸漬される。ここで、図２（ｂ）に示すように、ＨＦ系溶液１１への光が遮蔽物などによって部分的に遮蔽され、ＨＦ系溶液１１は暗状態と明状態とに分けられる。図２（ｂ）では、ＨＦ系溶液１１に浸漬されたシリコンウェーハ１のうちクラスタ３ａが付着する部分は暗状態下にあり、クラスタ３ｂが付着する部分は明状態下にある。

図２（ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１表面の酸化膜２が除去されると、クラスタ３ａ、３ｂはそのままシリコンウェーハ１表面に付着する。

所定時間後にＨＦ系溶液１１から引き上げられたシリコンウェーハ１表面には、図２（ｄ）に示すように、クラスタ３ｂが残存し、クラスタ３ａは消失している。さらにクラスタ３ａが付着していた部分にはピット４ａが形成されている。

また、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、当初はシリコンウェーハ１表面の酸化膜２に銅のクラスタ３ａ、３ｂが付着していなくても、ＨＦ系溶液１１中にクラスタ３ａ、３ｂが存在している場合がある。このような場合は、酸化膜２が除去されたシリコンウェーハ１の表面にクラスタ３ａ、３ｂが析出する。クラスタが析出した部分が明状態下にあれば、析出したクラスタ３ｂはシリコンウェーハ１表面に残存し、クラスタが析出した部分が暗状態下にあれば、ピット４ａが形成される。

以上の実験及び考察から、ＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ１表面が明状態下にあればピットが形成されないという結果が得られた。そこで、本発明者はシリコンウェーハ表面を明状態に保つための装置及び方法を発明するに至った。

従来、ＨＦ系溶液洗浄の際に結果的にシリコンウェーハ表面を照明する装置はあった。しかし、ＨＦ系溶液洗浄の際の光の存在については全く考慮されていなかったため、確実にシリコンウェーハ表面を照明する装置は存在しなかった。第１の実施形態は、シリコンウェーハ表面を明状態にしつつ、シリコンウェーハをＨＦ系溶液に浸漬するものであって、従来の装置とは一線を画すものである。

図４は実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。

容器１０内にはＨＦ系溶液１１が貯留されている。ＨＦ系溶液としては、例えばＤＨＦ溶液がある。キャリア１３には１以上のシリコンウェーハ１が載置される。キャリア１３が容器１０内に投入されると、各シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。

容器１０の上部には光源１２が設けられている。シリコンウェーハ１全面を効率よく照明するためには、光源１２から照射される光は拡散光であることが望ましいが、拡散光に限定する必要はない。光源１２の照度は可変でもよいが、少なくともシリコンウェーハ１表面を約200（lx）以上の照度は必要である。光源１２の位置や数は特に限定されないが、少なくともキャリア１３に載置された各シリコンウェーハ１の全面を明状態にすることが必要である。図４ではシリコンウェーハ１の配列方向に等間隔に配列された３つの光源１２が設けられている。

この装置によるシリコンウェーハ１のＨＦ洗浄処理の手順は以下の通りである。

１以上のシリコンウェーハ１がキャリア１３に載置され、キャリア１３が容器１０内に投入される。各シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。

この際、各シリコンウェーハ１の表面が照明されるように光源１２から光が照射される。ＨＦ系溶液１１に浸漬されている間は光源１２は常時点灯され、各シリコンウェーハ１表面が明状態に保たれる。

所定時間経過した後にキャリア１３は容器１０から引き上げられる。すると、表面の酸化膜が除去されたウェーハ１が生成される。しかし、シリコンウェーハ１表面には銅やその他の物質が付着している可能性がある。このため、ＨＦ系溶液洗浄の後に、硫酸−過酸化水素混合液洗浄（ＳＰＭ洗浄）や塩酸−過酸化水素混合液洗浄（ＳＣ−２洗浄）によって、シリコンウェーハ１表面に付着する物質が除去される。

本実施形態によれば、ＨＦ系溶液１１中のシリコンウェーハ１が常時照明されるため、上述した現象から、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるといえる。したがって、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。

図５は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。

容器２０及びキャリア２３は透明又は半透明の素材で形成されている。つまり、容器２０及びキャリア２３は外部からの光をシリコンウェーハ１まで通過させやすい。透明又は半透明の素材としては、透明塩化ビニール、ポリプロピレン、弗素樹脂などがある。

本装置に光源を設けてもよいが、自然光によってシリコンウェーハ１表面の照度が約200（lx）以上になるのであれば、光源を設けなくてもよい。

本実施形態によれば、ＨＦ系溶液１１中のシリコンウェーハ１が常時照明されるため、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるといえる。したがって、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。また、自然光によってＨＦ系溶液洗浄を行うことができるため、消費電力が低減される。

また、図６に示すように、透明又は半透明のキャリア２３と、容器内部に光源３２が設けられた容器３０とを組み合わせて、シリコンウェーハ１表面を照明するようにしてもよい。

なお、上述した技術を多結晶シリコンウェーハに利用した場合にも同様の効果が得られる。

ところで、上述した各実施形態は、明状態下における水素発生還元反応の原理を利用して、シリコンウェーハ表面に形成されるピットを防止するものである。逆に、暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用してシリコンウェーハ表面の加工処理を行うことも可能である。

つぎに、暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用してシリコンウェーハ表面の加工処理を行う第２の実施形態について説明する。

上述した暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用すれば、簡易な方法及び低コストでシリコンウェーハ表面の加工処理を行うことが可能となる。

図７は実施形態のシリコンウェーハ表面の加工処理の手順を示す図である。

第１工程は、シリコンウェーハ１ａ表面の酸化膜２が除去されたベアシリコンウェーハ１ｂを生成する処理である。

シリコンウェーハ１ａが大気中に長時間放置された場合などには、シリコンウェーハ１ａ表面に酸化膜（ＳｉＯ2）２が形成される。この酸化膜２を除去（ＨＦ洗浄）するために、シリコンウェーハ１ａは容器４０に貯留されたＨＦ溶液４１に浸漬される。ＨＦ溶液４１中でシリコンウェーハ１ａの表面からは酸化膜２が除去される。所定時間経過した後に、シリコンウェーハ１ａはＨＦ溶液４１から引き上げられる。こうして、表面の酸化膜２が除去されたベアシリコンウェーハ１ｂが生成される。

第２工程は、ベアシリコンウェーハ１ｂ表面に銅が析出した汚染シリコンウェーハ１ｃを生成する処理である。

ベアシリコンウェーハ１ｂは容器５０に貯留されたＣｕ汚染液５１に浸漬される。Ｃｕ汚染液５１は純水（ＤＩＷ）及び銅からなる。Ｃｕ汚染液５１中でベアシリコンウェーハ１ｂの表面には徐々に銅が析出する。銅はベアシリコンウェーハ１ｂ表面に一様に析出するのではなく、局所的に析出する。所定時間経過した後に、ベアシリコンウェーハ１ｂはＣｕ汚染液５１から引き上げられる。こうして、表面に突起状の銅５２が析出した汚染シリコンウェーハ１ｃが生成される。

Ｃｕ汚染液５１の銅の濃度と汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度とには相関がある。また浸漬時間と汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度とには相関がある。汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度に応じて第３工程で形成される多孔質層７３における細孔７２の密度や深さが変化する。したがって、所望の多孔質層７３に応じて、Ｃｕ汚染液５１の銅の濃度及び／又は浸漬時間を調整する必要がある。

第３工程は、汚染シリコンウェーハ１表面がエッチングされたポーラスシリコンウェーハ１ｄを生成する処理である。

汚染シリコンウェーハ１ｃは容器７０に貯留されたＨＦ溶液７１に浸漬される。容器７０は筐体６０の内部に設けられている。筐体６０は内部に光が入り込まないようにされている。つまり、ＨＦ溶液７１への汚染シリコンウェーハ１ｃの浸漬は暗状態下で行われる。暗状態下で汚染シリコンウェーハ１ｃがＨＦ溶液７１に浸漬されると、図１（ｂ）に示した反応が発生し、汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の析出部分がエッチングされて細孔７２が形成される。所定時間経過した後に、汚染シリコンウェーハ１ｃはＨＦ溶液７１から引き上げられる。こうして、多数の細孔７２からなる多孔質層７３が表面に形成されたポーラスシリコンウェーハ１ｄが生成される。

なお、上述した実施形態では筐体６０の内部に容器７０が設けられているが、ＨＦ溶液７１への汚染シリコンウェーハ１ｃの浸漬を暗状態下で行うことが最も重要なことである。したがって、外部からの光が入り込まない暗室に容器７０を設けて第３工程を行うようにしてもよい。

また、所望の加工面のみに銅を付着させることによって、その加工面のみをエッチングすることも可能である。例えば、加工面を露出し加工面以外の表面をマスクして図２に示す第２工程を行うようにすれば、加工面のみに銅が析出する。この汚染シリコンウェーハをＨＦ溶液に浸漬させれば、加工面のみがエッチングされる。

また、細孔の密度を大きくすることによってシリコンウェーハ表面にトレンチを形成することも可能である。

本実施形態によれば、各種溶液４１、５１、７１にシリコンウェーハ１ａ〜１ｃを浸漬するといった簡易な方法によって、シリコンウェーハ表面を加工することができる。また電極や電源装置等のような大がかりな装置が必要ない。したがって、シリコンウェーハ表面を加工するためのコストが低減される。

なお、本発明の加工方法を従来の加工方法と併用することも可能である。すなわち、ＨＦ溶液中に一対の電極を設け、陽極側に汚染シリコンウェーハを設置し、対向電極側に白金を設置し、両電極間に電圧を印加する処理を、暗状態下で行う。すると、エッチングの深さをより深くすることができる。

エッチングの深さを深くすることによって、シリコンウェーハの表面積を大きくすることができる。コンデンサを生成する場合にシリコンウェーハの表面積を大きくすると、大容量のコンデンサを得ることができる。

図１はＨＦ系溶液中でのシリコン表面の反応を示す図である。 図２はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。 図３はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。 図４は実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。 図５は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。 図６は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。 図７は実施形態のシリコンウェーハ表面の加工処理の手順を示す図である。

符号の説明

１ シリコンウェーハ
１０、２０ 容器
１１ ＨＦ系溶液
１２ 光源
１３、２３ キャリア

Claims (3)

1. シリコン表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
   水素の標準電極電位よりも正電位である金属を前記シリコン表面に局所的に付着させる金属付着工程と、
   前記シリコンに対する光を遮断した暗状態で、ＨＦを含む溶液と前記シリコンとを接触させて、前記金属が付着する前記シリコン表面近傍でシリコン溶解反応を発生させるシリコン溶解工程と、を含むこと
   を特徴とするシリコンのエッチング方法。
2. さらに前記シリコン溶解工程において、明状態にし、局所的な前記シリコンの溶解反応を抑制すること
   を特徴とする請求項１記載のシリコンのエッチング方法。
3. シリコン表面に孔を形成するシリコンのエッチング装置において、
   シリコン表面の酸化膜を除去する第１のＨＦ含有溶液と、
   酸化膜が除去されたシリコン表面に接触することによって、水素の標準電極電位よりも正電位である金属をシリコン表面に局所的に付着させる汚染液と、
   シリコン表面に対する光を遮断する光遮断部と、
   前記光遮断部による暗状態で前記金属が付着するシリコン表面に接触することによって、前記金属が付着するシリコン表面近傍でシリコン溶解反応を発生させる第２のＨＦ含有溶液と、を備えること
   を特徴とするシリコンのエッチング装置。

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