JP2002334856A

JP2002334856A - 光触媒を用いた微細加工方法及び装置

Info

Publication number: JP2002334856A
Application number: JP2001138860A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yamazaki; 和則山崎
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒による加工を実現して、原子分子レベ
ルの精密な除去加工を可能とし、加工変質層を生じるこ
となく、加工工程数を低減し、装置も単純化する。【解決手段】電解質溶液１４中でワーク１０の表面に
光触媒膜２０を近接させて配置し、該光触媒膜２０に、
そのバンドギャップ以上の量子エネルギを持った光２６
を照射して、光触媒の表面で電解質溶液１４から反応性
ラジカルを発生させ、該反応性ラジカルとワーク１０を
化学反応させ、反応生成物として除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒を用いた新
規な微細加工方法及び装置に係り、特に、シリコンウェ
ハの研磨や半導体デバイス表面のグローバル平坦化に用
いるのに好適な、原子分子レベルの精密な除去加工が可
能であり、加工変質層等を生じることがなく、加工工程
数を減らすことが可能で、且つ装置も単純な、光触媒を
用いた微加工方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコンウェハや半導体デバイス表面の
高精度加工に際して、従来は、研削、ラッピングや、小
径のポリシング工具を用いた高精度機械的ＣＣＰ（Comp
uter Controlled Polishing）が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
シリコンウェハの機械的研磨加工は、可動軸が多く、高
精度なステージが要求され、装置が大掛かりである。ス
テージの精度を出すために、温度・湿度・圧力等の環境
管理も厳しく行う必要がある。更に、バイトの管理も厳
密に行う必要がある。又、シリコンウェハの製造工程
は、概略、ウェハ切断→ラッピング→エッチング→片面
鏡面研磨というものであるが、ラッピングにおいて加工
変質層が生じるため、エッチングにより除去する工程が
必要になり、加工工程が多い。

【０００４】即ち、従来の機械的ＣＣＰに共通する問題
点として、次のような問題があった。

【０００５】（１）加工による表面層の損傷（２）加工変質層の形成→変質層を除去するための新た
な工程が必要（３）可動部が多く、加工精度がステージ精度に依存す
るため、ステージの精度維持が複雑且つ大掛かりとな
る。温度制御等の環境制御、更には工具の精密管理も必
要。（４）１回の加工による形状精度の向上が数十％程度で
あるため、繰り返し加工が必要であり、加工工程の収束
率が低い。

【０００６】一方、図１５に示す如く、例えば基板７０
の上にメタル膜７２や絶縁膜７４が形成された後の半導
体デバイスの表面を全体として表面化する、いわゆるグ
ローバル平坦化に主として用いられているＣＭＰ（Chem
ical Mechanical Polishing）は、パターンサイズやパ
ターンピッチの違いにより均一な平坦化が難しく、これ
を解決するために疑似パターンを入れる必要がある。特
に、アルミニウム配線の次世代の銅配線の場合、銅が軟
らかいため、ＣＭＰの研磨剤が銅中にめり込む。従っ
て、歩留まりが悪い。

【０００７】一方、本発明で用いる光触媒の応用に関し
ては、これまで主に環境浄化に利用されることが多く、
例えば、光触媒によるアンモニアやアセドアルデヒド等
の分解作用を利用した脱臭、大腸菌等の殺菌作用を利用
した抗菌、セルフクリーニングと超親水性を利用した屋
外電灯、自動車等の清掃不要化や自動車用ドアミラーの
雨滴除去、水中の有機塩素化合物の分解作用を利用した
水処理等が考えられ、実用化されているものもある。

【０００８】又、環境利用以外にも、水の電気分解によ
る水素の製造、色素増感太陽電池等が研究開発されてい
るが、実用は至っていない。

【０００９】このように、光触媒の応用は盛んに行われ
ているが、これまで光触媒を材料の加工に応用した例は
存在せず、まして、平坦化加工に利用した例はなかっ
た。

【００１０】本発明は、前記従来の問題点を解消するべ
くなされたもので、光触媒を材料の加工に応用して、原
子分子レベルの精密な除去加工を可能とし、加工変質層
等を生じることなく、加工工程数を減らすことが可能
で、且つ装置も単純な微細加工技術を提供することを課
題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解質溶液中
で加工対象物の表面に光触媒を近接させて配置し、該光
触媒に、そのバンドギャップ以上の量子エネルギを持っ
た光を照射して、光触媒の表面で電解質溶液中から反応
性ラジカルを発生させ、該反応性ラジカルと加工対象物
を化学反応させ、反応生成物として除去するようにし
て、前記課題を解決したものである。

【００１２】又、前記光触媒を透明な担持体に保持し、
光触媒の裏面から該担持体を通して、光触媒に光を照射
するようにして、不透明な加工対象物の表面も加工でき
るようにしたものである。

【００１３】又、前記光触媒を導電性を有する担持体に
保持し、該担持体を通して、光の照射により光触媒に発
生した電子と正孔の分離を促進するようにしたものであ
る。

【００１４】又、前記導電性を有する担持体を光透過性
導電膜とし、前記透明な担持体及び光透過性導電膜を介
して光を照射するようにしたものである。

【００１５】又、前記導電性を有する担持体と電解質溶
液の間に、バイアス電圧をかけることにより、加工速度
を更に早めたものである。

【００１６】又、前記光触媒と加工対象物を周期的に接
近させたり遠ざけたりしたり、前記光触媒と加工対象物
の隙間に、前記電解質溶液の流れを形成するようにし
て、光触媒表面への反応性ラジカル生成の素となる分子
の供給と、反応性ラジカルと加工対象物との反応生成物
の排出を促進したものである。

【００１７】本発明は、又、前記の微細加工方法を用い
て、加工対象物の表面を平坦化する表面平坦化加工方法
を提供するものである。

【００１８】本発明は、又、電解質溶液を保持する手段
と、該電解質溶液中で加工対象物の表面に光触媒を近接
させて配置する手段と、該光触媒に、そのバンドギャッ
プ以上の量子エネルギを持った光を照射する手段とを備
えた微細加工装置を提供するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施形態を詳細に説明する。

【００２０】本発明の第１実施形態の加工部の構成を示
す図１において、１０は加工対象物（ワークと称す
る）、１２は、該ワーク１０を、例えば水酸（ＯＨ）イ
オンを含む電解質溶液（電解液と称する）１４中に漬け
るための容器、２０は、前記ワーク１０の表面に近接さ
せて配置される、例えば酸化チタンＴｉＯ₂等の光触媒
膜、２２は、該光触媒膜２０を保持するための透明な担
持体であるガラス板、２４は、光、例えば酸化チタンの
場合、波長λ＜３８０ｎｍのＵＶ光２６の照射により光
触媒膜２０に発生した電子と正孔を分離するために、光
触媒膜２０の周囲にコーティングされた金属膜である。

【００２１】前記ガラス板２２は、例えば石英ガラス製
とされており、その上（図では下面）には、前記光触媒
が、適当な厚みでコーティングされている。ガラス面は
鏡面処理してあり、表面精度は出ている。光触媒膜２０
も、最低限、数ｎｍ〜数十ｎｍ以下程度の表面精度にな
っている。

【００２２】該光触媒膜２０の周囲には、例えばプラチ
ナの前記金属膜２４が、該光触媒膜２０に接触した形で
コーティングされている。

【００２３】前記コーティングが施されたガラス板２２
は、少なくともコート面が電解液１４に触れるように浸
されている。

【００２４】前記電解液１４としては、ＯＨイオンある
いは、ＯＨイオンの原料となる分子が含まれていればよ
く、例えば、水、ＮａＯＨ、過酸化水素水等を用いるこ
とができる。過酸化水素水の場合、例えば、溶液中で電
気分解してやれば、大量にＯＨイオンが供給される。
又、還元反応が起こる金属部で、Ｈ₂Ｏ₂＋ｅ-→２ＯＨ^- …（１）の反応を起こし、光触媒部でＯＨ^-→ＯＨ′＋ｅ^- …（２）を起こすことが期待でき、装置を単純化できる。又、水
中で加工できれば、洗浄工程も省略できる。

【００２５】前記光触媒膜２０として用いるＴｉＯ₂（a
natase）は、ｎ型半導体であり、そのバンドギャップエ
ネルギは３．２ｅＶである。この量子エネルギを持った
光は約３８０ｎｍの波長である。この波長以下の光が照
射されると、ＴｉＯ₂は、図２に示す如く、電子と正孔
が分離され、表面において、酸化還元反応が起こる。即
ち、正孔は、ＯＨイオンをＯＨラジカルに変換（酸化反
応）し、電子は例えばＨ⁺→Ｈ₂といった還元反応を起こ
す。

【００２６】上記酸化反応で生成されたＯＨラジカルは
反応性が強く、様々な分子と反応を起こす。本発明の加
工原理は、図３に示す如く、ＴｉＯ₂表面で発生したＯ
Ｈラジカルとワーク１０とを化学反応させ、例えば、Ｓ
iＨ₂（ＯＨ₂）、ＣuＯＨ等の反応生成物として除去して
いくものである。

【００２７】酸化反応は図３に示した如く、ＴｉＯ₂上
での表面反応であり、表面に吸着されたＯＨイオンがＯ
Ｈラジカルに変換される。又、ＯＨラジカルは、ほとん
ど拡散しないため、ＴｉＯ₂の表面に近付いてきたワー
ク原子のみが反応除去される。従って、凹凸のあるワー
ク１０を平坦な光触媒膜２０に近付けると、凸部のみが
除去されていき、図４に示す如く、平坦化される。

【００２８】加工可能な材料は、シリコン、銅、モリブ
デン、鉄等があり、他にも様々な材料に適用可能であ
る。ＯＨラジカルのエネルギは１２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ
であり、基本的に、これよりも結合エネルギの小さい分
子結合、例えばＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−
Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｓi−Ｓi、Ｓi−Ｏ等が切断可能である。

【００２９】照射する光としては、紫外線ランプ、紫外
光を発生するレーザ（エキシマ、固体レーザの高調波）
等が可能である。

【００３０】以下、本発明の基本的な作用を説明する。

【００３１】光触媒膜２０のバンドギャップ以上の量子
エネルギを持った波長の光（ここでは３８０ｎｍ以下）
をガラス板２２に向けて照射する。石英ガラスは紫外光
に対する透過性が高いため、ほとんどの光が石英ガラス
を透過し、光触媒に到達する。光触媒において紫外光が
吸収され、図２に示した如く、価電子帯の電子が伝導帯
に引き上げられ、電子と正孔が分離する。その瞬間に、
ＯＨイオンがＴｉＯ₂に吸着していれば、正孔による酸
化反応が起こり、ＯＨイオンは電子を奪われてＯＨラジ
カルとなる。一方の電子はＴｉＯ2の内部に移動する性
質を持っており、プラチナ等の金属膜２４が接触してい
れば、そちらへ移動して、金属表面で還元反応を起こ
す。

【００３２】ＴｉＯ₂の表面でできたＯＨラジカルは、
非常に強い反応性を持ち、近くに存在する分子（固体、
液体、気体のいずれも）と化学反応を起こす。図３に示
したように、ワーク１０を光触媒膜２０の表面に接触さ
せるか、あるいは極近傍まで近接させると、ワーク１０
の分子はＯＨラジカルと化学反応を起こし、反応生成物
として除去され、エッチングが進行する。ＴｉＯ₂表面
に存在するＯＨラジカルは、ほとんど拡散しないため、
ＴｉＯ₂表面に近い箇所から優先的にエッチングされ
る。従って、凹凸のある材料を近付けると、凸部から加
工されていき、凸部が進行するに従って、ワークの平坦
化加工が実現する。

【００３３】ＴｉＯ₂とワークを接触させた状態を維持
した場合、ＯＨラジカルの原料となるＯＨイオンが不足
し、反応が進行しなくなる。従って、ＯＨイオンをＴｉ
Ｏ₂表面に供給する何らかの手段が必要となる。又、Ｔ
ｉＯ₂とワーク間に溜まったいるＯＨラジカルとワーク
が反応してできた生成物を排出する必要も生じる。これ
ら２つの作用を促すために、図１中に示した如く、上下
に動かすジャンピング動作により、光触媒膜２０とワー
ク１０の間隔を周期的に広げてやる。この場合、ワーク
１０を動かしても、ガラス板２２を動かしてもよい。

【００３４】前記ジャンピングの具体的な方法は、図５
に示す如く、ガラス板２２を保持するＺステージ３０を
Ｚステージ駆動機構３２により上下方向にジャンピング
したり、あるいは、図６に示す如く、容器１２をワーク
駆動機構３６に載せて、容器１２及び電解液１４と共に
ワーク１０をジャンピングさせることが可能である。図
において、３４は、光を拡大してワーク１０の全面にあ
て、加工エリア全域を一度に加工するための拡大レン
ズ、３８はガラス板２２のホルダである。

【００３５】更に、効率良くＯＨイオンの供給と反応生
成物の排出を行うために、ＴｉＯ₂とワーク１０の間隔
が空いているときに、その間で図７に示すような、電解
液１４の強制的な流れ１４Ｆを形成してもよい。

【００３６】光の照射方向も、容器１２の上方からに限
定されず、図８に示す如く、容器１２の少なくとも底面
を透明として、該底面側から光を照射することも可能で
ある。更に、ホモジナイザを用いて、加工エリア全域に
均一ビームを当てることもできる。

【００３７】なお、電荷分離のための金属は、必ずしも
金属膜２４である必要はなく、図９に示す第２実施形態
のように、バルク金属４０を導線４２で結線してもよ
い。特に、ＴｉＯ₂と金属の間にバイアス電圧をかけて
反応効率を高めたい場合には、この方がよい。又、電荷
分離のための金属は省略することも可能であるが、Ｔｉ
Ｏ₂膜中の電子が過剰になり、電子と正孔の再結合が起
こる等して効率が下がる恐れがある。

【００３８】次に、図１０を参照して、本発明の第３実
施形態を詳細に説明する。

【００３９】本実施形態は、第１実施形態の金属膜２４
の代わりに、ガラス板２２と光触媒膜２０の間に光透過
性の導電膜５０を成膜し、該導電膜５０により、光触媒
に生成する電子を膜の厚さ方向に短い距離で円滑に移動
させると共に、光触媒膜２０のどの位置でも、均一に電
荷の移動が起こるようにしたものである。なお、導電性
を有する担持体であれば、導電膜５０を省略することも
可能である。

【００４０】前記光透過性導電膜５０としては、ＳｎＯ
₂膜やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等を用いることが
できる。ＳｎＯ₂膜の場合、そのバンドギャップエネル
ギは３．５ｅＶであるため、λ＝３５４ｎｍより長波長
の光が透過する。一方、ＴｉＯ₂の励起に必要な光はλ
＜３８７ｎｍであるので、３５４ｎｍ＜λ＜３８７ｎｍ
の範囲の光を照射すれば、ＴｉＯ₂膜に光が届き、且
つ、励起して、電子とホール電子と正孔を分離させるこ
とができる。上記範囲の波長を持った光源としては、例
えば、超高圧紫外線ランプから発せられるｉ線（３６５
ｎｍ）がある。

【００４１】電子と正孔の再結合を防いで、電子の移動
を円滑に行うため、図１１（２電極方式）や図１２（３
電極方式）に示す如く、電源、例えばポテンショスタッ
ト５２とカウンタ５４を設け、導電膜５０に定電位を与
えることも可能である。特に、図１２のように参照電極
５６を設けて３電極とした場合には、電位精度を向上で
きる。

【００４２】第３実施形態の図１１に対応する装置の全
体構成を図１３に示す。図において、６０は紫外線ラン
プ、６２はミラーである。

【００４３】なお、前記実施形態においては、光触媒と
してＴｉＯ₂が用いられ、ガラス板として石英ガラスが
用いられていたが、光触媒やその担持体の種類は、これ
らに限定されず、例えばガラス板として一般的な光学ガ
ラスや無アルカリガラス等を用いることもできる。

【００４４】又、前記実施形態においては、本発明が、
シリコンウェハの平坦化に適用されていたが、本発明の
適用範囲はこれに限定されず、例えば、図１５に示す如
く、半導体デバイスの基板７０上に配設されたメタル膜
７２及び絶縁膜７４のグローバル平坦化や、レンズ、電
気光学結晶等の各種光学素子の研磨、及び、各種電子材
料、高分子の加工や研磨にも同様に適用できる。

【００４５】又、平坦化に限定されず、光触媒のワーク
側面に凹凸を設けることによって、該凹凸に合わせた表
面加工を行うことも可能である。また図１５に示す如
く、各種金属パターンのマスクレスめっきも可能であ
る。これは、光触媒が光の当ったところのみで反応が起
こることを利用したもので、マスクイメージングにより
実現できる。図において、８０はマスク、８２はイメー
ジングレンズ、８４は析出金属である。

【００４６】更に、ワーク材料、電解質溶液、その他の
パラメータを適当に選ぶことにより、金属膜、各種酸化
膜の成膜も可能である。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、光触媒により材料の加
工が可能となる。従って、原子分子レベルの精密な除去
加工が可能となる。更に、加工面に損傷や加工変質層を
起こさせず、良好な加工を行うことができる。従って、
加工変質層を除去する工程が不要となり、加工工程数を
低減することができ、総加工時間を減らすことが可能と
なる。又、可動部が少ない等、装置も単純な構成であ
り、装置コストを減らすことができる等の優れた効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態の基本的な構成を示す断
面図

【図２】本発明の原理を説明するための、光触媒表面で
の反応を示す模式図

【図３】同じく光触媒表面でのワーク原子除去反応を示
す断面図

【図４】プロセス進行に伴うワーク表面状態の変化を示
す断面図

【図５】前記実施形態における、ジャンピング方法の具
体例を示す断面図

【図６】同じく変形例を示す線図

【図７】同じく強制的な流れの例を示す断面図

【図８】光入射方向の変形例を示す断面図

【図９】本発明の第２実施形態の要部を示す断面図

【図１０】本発明の第３実施形態の構成を示す断面図

【図１１】前記第３実施形態の変形例を示す断面図

【図１２】同じく更に他の変形例を示す断面図

【図１３】前記第３実施形態を採用した装置の全体構成
の例を示す断面図

【図１４】半導体グローバル平坦化の例を示す断面図

【図１５】各種金属パターンのマスクレスめっきの例を
示す線図

【符号の説明】

１０…ワーク（加工対象物）１２…容器１４…電解質溶液（電解液）１４Ｆ…流れ２０…光触媒膜２２…ガラス板２４…金属膜２６…ＵＶ光３０・・・Ｚステージ３２…Ｚステージ駆動機構３４・・・拡大レンズ３６・・・ワーク駆動機構３８・・・ガラス板ホルダ４０…バルク金属４２…導線５０…光透過性導電膜５２・・・ポテンショスタット（電極）６０…紫外線ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA04B BA14B BA48A CD10 DA05 EA08 4K057 WA11 WB02 WB04 WB06 WB08 WD01 WE22 WE25 WM01 WM03 WN01 5F043 AA02 BB02 DD08 DD14 DD30 FF07 GG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質溶液中で加工対象物の表面に光触媒
を近接させて配置し、該光触媒に、そのバンドギャップ以上の量子エネルギを
持った光を照射して、光触媒の表面で電解質溶液中から反応性ラジカルを発生
させ、該反応性ラジカルと加工対象物を化学反応させ、反応生
成物として除去することを特徴とする光触媒を用いた微
細加工方法。
【請求項２】前記光触媒を透明な担持体に保持し、光触
媒の裏面から該担持体を通して、光触媒に光を照射する
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒を用いた微細
加工方法。
【請求項３】前記光触媒を導電性を有する担持体に保持
し、該担持体を通して、光の照射により光触媒に発生し
た電子と正孔の分離を促進することを特徴とする請求項
１又は２に記載の光触媒を用いた微細加工方法。
【請求項４】前記導電性を有する担持体が光透過性導電
膜であり、前記透明な担持体及び該光透過性導電膜を介
して光を照射することを特徴とする請求項３に記載の光
触媒を用いた微細加工方法。
【請求項５】前記導電性を有する担持体と電解質溶液の
間に、バイアス電圧をかけることを特徴とする請求項３
又は４に記載の光触媒を用いた微細加工方法。
【請求項６】前記光触媒と加工対象物を周期的に接近さ
せたり遠ざけたりすることを特徴とする請求項１乃至５
のいずれかに記載の光触媒を用いた微細加工方法。
【請求項７】前記光触媒と加工対象物の隙間に、前記電
解質溶液の流れを形成することを特徴とする請求項１乃
至６のいずれかに記載の光触媒を用いた微細加工方法。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかに記載の光触媒
を用いた微細加工方法を用いて、加工対象物の表面を平
坦化することを特徴とする表面平坦化加工方法。
【請求項９】電解質溶液を保持する手段と、該電解質溶液中で加工対象物の表面に光触媒を近接させ
て配置する手段と、該光触媒に、そのバンドギャップ以上の量子エネルギを
持った光を照射する手段と、を備えたことを特徴とする光触媒を用いた微細加工装
置。