CN1092477A

CN1092477A - 固体表面湿处理的方法和装置

Info

Publication number: CN1092477A
Application number: CN94100382A
Authority: CN
Inventors: 青木秀充; 中岛务
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: Renesas Electronics Corp
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1994-01-08
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2014-01-08
Also published as: DE69306542T2; KR940018483A; KR960009070B1; EP0605882A1; EP0605882B1; US5578193A; CN1083403C; DE69306542D1

Abstract

水在被多孔膜分为阳极室和阴极室的电解槽中电解以制备在阳极室中的含有氢离子的刚制备的阳极水和在阴极室中的含有氢氧离子的刚制备的阴极水。将刚制备的阳极水和阴极水分别从电解槽中放出，选择其中之一与湿处理目标相接触。通过在水中添加少量电解助剂诸如二氧化碳气体或乙酸铵和/ 或通过用波长不大于400nm或不小于300nm的电磁波照射在电解的水，可以增大水的电解效率。

Description

本发明涉及一种在工业或医疗产品制造中对元件或半成品的表面进行湿处理的方法，及进行该湿处理方法的装置。湿处理的目的可以是清洗、蚀刻或后处理。根据本发明的方法和装置特别适用于清洗硅晶片以生产半导体器件或在该晶片形成介电层。

在工业或医疗产品的制造中，为了不同的目的例如清洗、蚀刻和后处理而对元件或半成品进行表面处理。在许多情形中，传统的表面处理是使用含有氯或其它囟素或氯氟碳氢化合物的溶液、酸性溶液或碱性溶液进行的，在一些场合，是使用含有囟素或氯氟碳氢化合物的气体进行的。在使用这些溶液或气体时，要非常小心以避免环境污染，并且安全处理废液或废气要花很高的费用。另外，在表面处理过程中通过化学反应形成的囟素化合物使工业废物难以清除。

本发明的目的是提供一种在工业或医疗产品制造中对各种元件或半成品进行表面湿处理的新方法，使用该方法在进行表面处理过程中以及废液处理过程中不产生任何污染问题。

本发明的另一个目的是提供进行本发明湿处理方法的装置。

本发明提供了一种对产品表面进行湿处理的方法，该方法包括以下步骤：（a）电解水从而制备含有氢离子（H⁺）的刚制备的阳极水和含有氢氧离子（OH^-）的刚制备的阴极水并且阳极水和阴极水相互分离，（b）连续使所选择的刚制备的阳极水和刚制备的阴极水之一与在进行湿处理的产品表面接触。

另一方面，本发明提供一种湿处理装置，它包括一个具有阳极、阴极和多孔膜的电解槽，该多孔膜允许离子通过并将槽内分为其内置有阳极的阳极室和其内置有阴极的阴极室，用于将净化水供给电解槽的供水装置，用于在电解槽中的阴极和阴极间提供直流电压的直流电源，与电解槽的阴极室相连从而不断接收来自该阴极室的刚制备的阴极水（OH^-离子水）的第一处理槽，以及与电解槽的阳极室相连从而不断接收来自阳极室的刚制备的阳极水（H⁺离子水）的第二处理槽。

在本发明中，将被电解的水可以是纯水，尽管阳极和阴极间的电场强度须足够大以克服纯水的离电阻率。为通过稍微减小水的电阻率来增大水的电解效率，可选择地添加少量电解助剂诸如二氧化碳气体或合适的支持电解质到水里。希望通过控制阳极和阴极间的直流电流强度和/或通过控制添加电解助剂的量来适当控制刚制备的阳极水中的氢离子浓度和刚制备的阴极水中的氢氧离子浓度。用于表面处理的刚制备阳极或阴极水的温度和处理的持续时间是随意的并且可根据表面处理的目的适当确定。

也可以通过用其波长不大于400nm的电磁波例如紫外线或X射线，或者其波长不小于3000nm的其它电磁波例如远红外线或微波来照射进行电解的水以提高水的电解效率。这个方法可独立使用而与用或没用电解助剂无关。

本发明的主要优点是无须小心避免环境污染。在根据本发明的每次湿处理中，废水的处理非常简单和容易，因为通过电解制备的H⁺离子水和OH^-离子水即刻返回为中性水。关于这一点，H⁺离子水和OH^-离子水不可比作在传统湿处理方法中使用的酸性和碱性溶液。即使在向水里添加了电解助剂的情况中，添加的数量非常小，并且可选择不会导致污染的电解助剂。在本发明中，通过例如水净化器和离子交换器，大部分废水易重新使用。

本发明非常适用于清洗工业或医疗产品制造中的各种元件或半成品，特别适用于在半导体器件或在晶片上形成膜层的工艺中清洗硅晶片。

例如，通过用刚制备的H⁺水可将重金属杂质从硅晶片表面除掉。如果使用碱性溶液作为清洗液，杂质重金属易于形成具有如配合基的OH团的络合离子，从而通过吸附留在晶片表面。当使用H⁺离子水时，该重金属离开晶片表面而不形成络合离子。如另一个例子，可以通过用刚制备的OH^-离子水将作为抛光剂用的胶体石英从在晶片上形成的介电层表面除去。

也可以用本发明的方法清洗金属表面而不损坏该金属。一个例子是清洗铝膜，该铝膜在半导体器件制造过程中形成并且最后通过用含氯的气体等离子体进行蚀刻而被制作成布线图案。蚀刻操作后，刚制备的H⁺离子水处理膜层以HCl的形式除去剩余的氯。经过这样处理该铝层表面变为活性，但可以通过用刚制备的OH^-离子水处理使该活性铝层表面稳定。与使用纯水的传统清洗处理相比，本发明的清洗处理在防腐效果方面更好并减小了损伤印制了图案的铝层或基层的可能性。与传统的气体除灰（gas ashing）处理相比，本发明的清洗处理由于在膜层表面直接导致对流，在消除附着在印制了图案的铝层上的氯的效率方面更好。

另外，本发明可用来蚀刻金属表面。如果溶液的PH值在一定范围内则金属对于酸性溶液或碱性溶液都是稳定的，例如对于Fe，该PH值的范围约为3到10。因此，可以通过使用PH值低于该特定范围的下限的H⁺离子水或PH值高于该特定范围上限的OH^-离子水来蚀刻金属表面。

图1是根据本发明的清洗装置的示意图;

图2（A）是在生产具有多层结构的半导体器件过程中形成的内层介质薄膜的示意性局部截面图;

图3（B）图示了用传统方法图2（A）中介质薄膜的平整结果;以及

图3示出了图1清洗装置的改进。

图1示出了一个实施本发明的清洗装置的基本结构。该装置有一个电解槽10用以电解水。槽10的内部被诸如多晶硅膜的多孔膜14分为两个室12A和12B，这两个室12A和12B分别装有两个铂或碳电极16A和16B。电极16A、16B与其输出可变的直流电源18相连接。图1中室12A中的电极16A被制成阴极，室12B中的电极16B被制成阳极。为以较好的效率电解纯水，阴极16A和阳极16B间的电场强度必须足够大。在本发明中，10³到10⁴V/cm的电场强度是合适的。在槽10中电解水导致在阴极室12A的水中形成OH^-离子，在阴极室12B水中形成H⁺离子。

槽10的阴极室12A与第一清洗槽20A相连，阳极室12B与第二清洗槽20B相连，这样含有OH^-离子的刚制备的阴极水和含有H⁺离子的刚制备的阳极水分别不断地供给第一清洗槽20A和第二清洗槽20B。最好在清洗槽20A、20B每一个中装有接地电极（未示出），因为当未在纯水中加入电解助剂或尽管添加了电解助剂水的电阻率仍然很高时，施加在电解槽10中的两个电极16A和16B间的电压非常高（约1KV）。有一个废水槽24用以收集和贮存从两个清洗槽20A和20B流出的废水。

离子交换器26用来将纯水提供给电解槽10。在许多情况中，通过在纯水中添加电解助剂以降低纯水电阻率提高电解效率是有利的。图1的装置包括一个电解助剂进料器28。例如，用二氧化碳气体作为电解助剂使纯水起泡流入槽10。也可以使用合适的支持电解质诸如铵盐。例如，当希望不损伤金属或氧化清洗物表面而完成清洗时，使用乙酸铵是合适的。在根据本发明的大部分清洗操作中，不希望使用带有囟素作为阳离子成份的支持电解质，因为有可能污染清洗物。然而，如果对金属表面的损伤不产生任何问题则可使用氯化铵，并且当希望除去自然形成的氧化膜时可使用氟化铵，该氧化膜易含有以Fe为代表的杂质金属。

图1的装置包括一个PH值控制器32，为控制在电解槽10中制备的阴极水和阳极水的PH值该控制器32控制直流电源18的输出和电解助剂从进料器28的进料速率。第一和第二清洗槽20A和20B分别装有PH值传感器30A和30B，用来自PH值传感器30A的信息S_A（以电信号形式）和来自PH值传感器30B的信息S_B，控制器32反馈控制PH值。

为再使用大部分废水，槽24中的上层清液通过水净化器34，再将将化水通过离子交换器26。

例如，图1的装置是用来清洗安放在晶片托架36上的硅晶片。通过将晶片托架36浸入或者是第一清洗槽20A中的OH^-离子水22A中或者是第二清洗槽20B中的H⁺离子水22B中而完成清洗。在任一种情况中，该装置这样进行操作，离子水22A或22B不断溢出托架36中的晶片表面。将OH^-离子水22A的PH值控制在9到10，H⁺离子水22B的PH值控制在5到3是合适的。如果愿意，可用OH离子水22A和H⁺离子水22B共同清洗硅晶片，先用OH^-离子水22A，后用H⁺离子水22B或反过来。

在最近具有非常高集成度十分精密元件的半导体集成电路生产工艺中，使用具有非常光滑纯净表面的晶片很重要。因此，通过用含胶质石英的软膏进行抛光使硅晶片的表面或在晶片上形成的介质膜平滑是主要的。抛光操作后有必要从抛光表面除去残留的胶质石英，为此，用氨和过氧化氢的混合含水溶液作为清洗液是已知的。然而，如果胶质石英在清洗操作前干涸用这种溶液则要完全除去残留的胶质石英变得困难。另外，当铝元件例如电路线暴露在待清洗介质层表面上时，不能应用该溶液，因为该溶液液碱性很强要溶解铝。即使在介质层完全覆盖铝电路的情况中，有可能该清洗溶液通过介质膜中的细孔隙渗入而腐蚀铝电路。另外，由于该清洗溶液的强碱性，废液的处理要花很高费用，并且必须十分注意避免环境污染。

应用根据本发明的方法，很容易除去胶质石英。图2（A）示出了未完成的具有多层结构的半导体器件的一部分。在晶片（未示出）上，铝电路线42形成在下层介质膜40上并用另一内层介质膜44覆盖并埋在其中。通常，介质膜40、44是由CVD工艺形成的氧化硅膜。介质膜44有用44a表示的阶梯。为通过除去这些阶梯来平整介质膜44，用胶质石英软膏对膜44进行抛光。结果如图2（B）所示。平整过的介质膜44具有平整光滑的表面44b，但一些胶质石英46留在膜表面44b上。为用图1的清洗装置除去残留的胶质石英46，将具有处于图2（B）状态的介质层44的晶片浸没在第一清洗槽20A中的OH^-离子水中。在该情况中，将OH^-离子水的PH值控制在约9到10，并将OH^-离子水加热到约70℃。为完全清除胶质石英46，只要连续用OH^-离子水清洗5到10分钟就可以了。然后用纯水将该晶片洗12分钟。该方法甚至对在清洗操作前胶体石英46已干涸的情况也有效。尽管在该方法中使用的清洗水（OH^-离子水）是碱性液体，但由于该水中电解形成的OH^-离子不能长期稳定，经过一段时间该水就返回为中性水。另外，清洗水的PH值可被充分控制从而不易腐蚀铝。因此，即使清洗液通过细孔隙渗入介质膜44，也不可能腐蚀铝电路线42，并且废水的处理也不产生任何问题。

图3示陨了图1清洗装置的改进。改进的目的是进一步提高槽10中水的电解效率。除了图1示了的组成部分，还安置了一个电磁波辐射源50用来照射阴极和阴极室12A和12B中的水，至少在安置了电极16A和16B的截面上进行照射，所选择的电磁波或者是波长不大于400nm的相对短波或者是波长不小于3000nm的相对长波。例如，紫外线或X射线可作为短波使用，远红外线或微波可作为长波使用。在这种情况下，电解槽10用透明材料例如石英制成。图1中的PH值控制器改进为控制器52用来控制来自辐射源50的电磁波的辐射，以及直流电源18的输出和电解助剂进料器28的操作。第一清洗槽20A中装有还原电位传感器54，第二清洗槽20B中装有氧化电位传感器56，将来自传感器54的信息（以电信号的形式）P_A和来自传感器56的信息P_B供给控制器52以对辐射源50在辐射强度和辐射持续时间方面进行反馈控制。

波长不大于400nm的电磁波具有高能量。由于下列原因，用高能量电磁波照射水可促进水电解。例如在电解0.1N的NaOH水溶液情况中，产生氧的能级低于标准饱和甘汞电极（SCE）电位0.16eV，产生氢的能级高于SCE位位1.07eV。因此，理论上电解该水溶液所需的最小电压是1.23eV（0.16eV+1.07eV）。在本发明中，在相对电极间必须施加高得多的电压，因为电解的目标是纯水或者是支持电解质非常稀的水溶液。另外，为在两电极间产生电流必须过电压。水的高阻率在一定程度上被用高能电磁波照射补偿。可以在整个电解操作期间连续照射，但只在电解操作的初始阶段进行照射直到电解电流达到稳定水平也是有效的。

用波长不小于300nm的电磁波对水进行照射对消弱水分子团和促进在电解的水电离是有效的。在这种情况下，也是可以在整个电解操作期间进行照射，或者只在电解操作的初始阶段进行照射。

Claims

1、一种用于对产品表面进行湿处理的方法，其特征在于包括下列步骤：

(a)电解水以制备其中氢离子(H⁺)的刚制备的阳极水和含有氢氧离子(OH^-)的刚制备的阴极水，并将阳极水和阴极水相互分开，和

(b)连续用所选择的所述刚制备的阳极水和所述阴极水之一与正在进行湿处理的产品表面接触。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括在步骤（b）后，连续用所述刚制备的阳极水和所述阴极水中的另一种与正在进行湿处理的产品表面接触的步骤。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）包含控制使水电解的直流电流强度以控制所述刚制备的阳极水中氢离子浓度和所述刚制备的阴极水中氢氧离子浓度的子步骤。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（a）包含向待电解的水中添加电解助剂以提高水的电解效率的子步骤。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述电解助剂是二氧化碳气体。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述电解助剂是水溶性铵盐。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述铵盐是乙酸铵。

8、如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（a）还包含控制所述电解助剂的添加量以控制所述刚制备的阳极水中的氢离子浓度和所述刚制备的阴极水中的氢氧离子浓度的子步骤。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于还包含用波长不大于400nm的电磁波照射正在进行电解的水以增大水的电解效率的步骤。

10、如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤（a）期间连续用所述电磁波对水进行照射。

11、如权利要求9所述的方法，其特征在于只在步骤（a）的初始阶段用所述电磁波对水进行照射直到电解电流达到稳定状态。

12、如权利要求9所述的方法，其特征在于控制所述电磁波的强度以控制所述刚制备的阳极水中的氢离子浓度和所述刚制备的阴极水中的氢氧离子浓度。

13、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述产品是用于半导体器件制造工艺中的硅晶片。

14、一种清洗在生产半导体器件过程中形成的介质膜表面的方法，该膜表面可能被胶质石英污染，所述方法包括下列步骤：

电解水以制备含有氢离子（H⁺）的刚制备的阳极水和含有氢氧离子（OH^-）的刚制备的阴极水，并将阳极水和阴极水相互分离，以及

连续使所述刚制备的阴极水与该介质膜表面相接触。

15、一种用于对产品表面进行湿处理的装置，它包括：

一个装有阳极、阴极和多孔膜的电解槽，所述多孔膜允许离子通过并将所述槽内分为置有阳极的阳极室和置有阴极的阴极室;

用于将净化水供给所述电解槽的水供给装置;

用于在所述阳极和所述阴极间施加直流电压的直流电源;

与所述电解槽的所述阴极室相连的以不断接收刚制备的阴极水的第一处理槽，所述刚制备的阴极水通过水电解制备含有来自所述阴极室的氢氧离子（OH^-），以及

与所述电解槽的所述阳极室相连的以不断接收刚制备的阳极水的第二处理槽，所述刚制备的阳极水通过水电解制备含有来自所述阳极室的氢离子（H⁺）。

16、如权利要求15所述的装置，其特征在于还含有用于检测所述刚制备的阳极水中氢离子浓度的装置，用于检测所述刚制备的阴极水中氢氧离子浓度的装置，以及用于至少基于所检测出的氢离子浓度和检测出的氢氧离子浓度之一来控制所述直流电源的装置。

17、如权利要求15所述的装置，其特征在于还包含用于向待供给所述电解槽的水中添加电解助剂以增强水的电解效率的装置。

18、如权利要求17所述的装置，其特征在于还包含用于检测所述刚制备的阳极水中氢离子浓度的装置，用于检测所述刚制备阴极水中氢氧离子浓度的装置，以及至少基于所检测出的氢离子浓度和检测出的氢氧离子浓度之一来控制所述电解助剂添加量的装置。

19、如权利要求15所述的装置，其特征在于还包含用于用波长不大于400nm的电磁波照射所述电解槽的阳极室中水的电磁辐射装置。

20、如权利要求19所述的装置，其特征在于还包含用于检测供给所述第二处理槽的刚制备的阳极水中氧化电位的装置，用于检测供给所述第一处理槽的刚制备的阴极水中还原电位的装置，以及用于控制所述电磁辐射装置输出的装置。

21、如权利要求15所述的装置，其特征在于还包含用于用波长不小于3000nm的电磁波照射所述电解槽的阳极和阴极室中水的电磁辐射装置。

22、如权利要求21所述的装置，其特征在于还包含用于检测供给所述第二处理槽的刚制备的阳极水中氧化电位的装置，用于检测供给所述第一处理槽的刚制备的阴极水中还原电位的装置，以及用于控制所述电磁辐射装置输出的装置。

23、如权利要求15所述的装置，其特征在于还包含一个与所述第一处理槽和所述第二处理槽相连的废水槽，一个与所述废水槽及所述水供给装置相连的水净化器。