CN102292391A - 用于含卤素聚合物的不含重金属的稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于含卤素聚合物的不含重金属的稳定剂组合物，涉及其在稳定含卤素聚合物中的用途，特别是对抗不想要的粉红变色，以及涉及包含所述稳定剂组合物的成形制品。

Description

用于含卤素聚合物的不含重金属的稳定剂组合物
本发明涉及一种用于含卤素聚合物的不含重金属的稳定剂组合物，其在稳定含卤素聚合物中的用途，特别是用于对抗不想要的粉色着色，以及包含该稳定剂组合物的成形制品。
含卤素聚合物或塑料或由其制成的成形制品在其生产过程中以及由于环境影响作用而易于发生明显变化。例如，此类塑料可在热和/或光的影响下分解或变色。因此，形形色色的物质或物质混合物被用于稳定含卤素聚合物。
含卤素聚合物——例如聚氯乙烯(PVC)——是在熔体形成过程中转化为多烯结构，其中盐酸被消去并且聚合物变色。为了改进聚合物的热稳定性，常规是将金属羧酸盐加入树脂中作为稳定剂。然而，由于单独加入稳定剂在相对长的熔体形成过程中引起聚合物的黑化，通常操作是加入共稳定剂。大量无机和有机化合物的结合物已知作为含卤素聚合物的稳定剂。然而，近年来，含氮化合物越来越多地作为稳定剂进入市场。含氮稳定剂化合物也已经在专利文献中有描述。
例如，EP 1343838描述了至少一种高氯酸盐和链烷醇胺的用于热稳定和光稳定的用途。
EP 768 336描述了包含尿嘧啶和高氯酸盐的稳定剂结合物。所述结合物已经在市场上销售数年并在PVC管挤出中表现出卓越性能。这些结合物在PVC窗型材和其他必须确保风化稳定性的外部用途中没有被接受，因为市场关于使用过程中的粉色变色有限制。
DE 10118179描述了包含氨基巴豆酸酯和尿嘧啶的结构元素的特定氮化合物、链烷醇胺和高氯酸盐的结合物的用途，其特征在于在含卤素聚合物中对氧化、热和光诱导的降解具有良好的稳定作用。在暴露于热下的颜色稳定作用是特别显著的。
在JP 07062181中，已经发现锡化合物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和高氯酸盐体系特别适合用于稳定含氯聚合物，特别是PVC。然而，所使用的锡是一种重金属。
JP 05179090随后描述了至少THEIC和含高氯酸盐的水滑石在硅酸盐存在下的混合物特别适合用于稳定含氯聚合物，特别是PVC。然而，给出的实例包含金属皂，至少就锌而言，其包含一种重金属。
JP 05295198报道关于THEIC和高氯酸盐或含高氯酸盐的水滑石的结合物用于稳定PVC。此处给出的实例也包含重金属，例如钡和锌。
然而，已经发现对于用氮化合物稳定的所述聚合物——其在一些情况中只包含少量二氧化钛，聚合物的粉红变色在日光下和人造光下发生。该粉红变色迄今为止阻止了含氮化合物在窗型材中的使用。该粉红变色的着色组分既不可能通过模拟来分析，也不可能通过模拟以合适量生成，这是由于颜色的变化起因于含卤素聚合物通过复杂且未知的机制的降解，其不仅取决于降解源的性质和强度，也取决于聚合物组合物中包含的每种物质的性质和量，特别是例如，取决于含氮化合物或TiO2。
因此，本发明的目的是提供不含重金属并且特别适合用于含卤素聚合物的新型稳定剂组合物，其不具有已知稳定剂的上述缺点。
该目的根据本发明如下实现：提供包含至少一种异氰脲酸酯、至少一种二氢吡啶和至少一种高氯酸盐且不含重金属的用于含卤素聚合物的异氰脲酸酯稳定剂组合物。
令人惊奇的是，已经发现本发明的不含重金属的稳定剂组合物赋予含卤素聚合物以及由其生成的部件和产品对日光和人造光作用的增强的稳定性。具体而言，当含卤素材料用于户外使用的应用中(例如在窗型材中)时，可防止所述材料的粉红变色。此外，已经发现通过使用本发明的不含重金属的稳定剂组合物，成形制品可自聚合物无问题地生成，由此可获得使用中的最佳性能并且与用于PVC稳定的基于含重金属的稳定剂组合物的商品相当。当含卤素聚合物包含其他稳定剂、共稳定剂或助剂物质时，该稳定作用也产生。
此外，用本发明的稳定剂组合物可完全不使用重金属化合物并且仍然实现相同的或甚至更好的含卤素聚合物稳定性。结果，可减少对环境的任何压力并且例如可避免昂贵的处理成本。在本发明的上下文中，“不含重金属”意指密度＞4.51g/cm3(在20℃)的所有元素都不存在于稳定剂组合物中。在另一个实施方案中，术语重金属另外包括元素锶和钡。
本发明还提供本发明的不含重金属的稳定剂组合物用于稳定含卤素聚合物的用途，和获自这些含卤素聚合物的包含本发明不含重金属的稳定剂组合物的成形制品。
附图说明
图1示出在氙灯试验(Xeno-test)中含卤素聚合物的总体颜色变化ΔE随风化的变化。
图2示例说明颜色的测定和记录的图表。
图3示例说明THEIC在PVC中作为除酸剂的假设的作用机制。
将在以下更详细地描述本发明。
本发明的基于异氰脲酸酯的稳定剂组合物可用于含卤素聚合物。所述含卤素聚合物的实例可为热塑性含卤素聚合物，例如，但不限于此，聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、氯化或氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯或氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或类似化合物。PVC类的聚合物——即氯乙烯均聚物和氯乙烯与其他单体的共聚物——是特别有利的。
用于含卤素聚合物且不含重金属的本发明的稳定剂组合物包含至少一种异氰脲酸酯。所述至少一种异氰脲酸酯选自式(I)的化合物
Figure BPA00001407819700031
在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地代表氢、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C6烯基、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的C5-C8环烷基、任选取代的C3-C8烷基环烷基或任选取代的C5-C10芳基。式(I)中的X独立地选自S或O。
术语“烷基”涉及完全饱和的脂肪族直链或支链的烃。在具体实施方案中，烷基包含1至18个碳原子。数字范围，例如从1至18，不论其何时出现，具有以下含义：例如C1-C18烷基涉及各自包含1个碳原子、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烷基基团。烷基基团可任选被取代。烷基化合物的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
术语“烯基”涉及具有一个或多个双键的脂肪族烃。在具体实施方案中，烯基包含2至6个碳原子，即2、3、4、5或6个碳原子。所述烯基基团可任选地取代。烯基化合物的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、1，4-丁二烯基等。
术语“烷氧基”涉及具有-O-烷基单元的脂肪族烃。在具体实施方案中，烷氧基包含1至4个碳原子，即1、2、3或4个碳原子。所述烷氧基基团可任选地取代。烷氧基化合物的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
术语“环烷基”涉及环状饱和烃。在具体实施方案中，环烷基包含5至8个碳原子，即5、6、7或8个碳原子。所述环烷基基团可任选被取代。环烷基化合物的实例包括但不限于环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。
术语“烷基环烷基”涉及经烷基基团连接至主环的环状饱和烃。在具体实施方案中，烷基环烷基包含3至8个碳原子，即3、4、5、6、7或8个碳原子。所述烷基环烷基基团可任选地取代。例如，至少1个环原子可为杂原子。所述至少一个杂原子可选自氧、氮、硫和磷，但不限于此。烷基环烷基化合物的实例包括但不限于缩水甘油基、苄基等。
术语“芳基”涉及每个环原子是碳原子的芳香环。芳基环可由五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个碳原子构建。例如，芳基化合物可具有最高达15个碳原子。所述芳基基团可任选被取代。芳基化合物的实例包括但不限于环戊二烯基、苯基等。杂芳基也可落入芳基的宽泛定义范围内。术语“杂芳基”涉及芳香杂环，其中所述杂芳基环可由5、6、7、8、9或更多个原子构建，其中至少1个环原子是杂原子。所述至少一个杂原子可选自氧、氮、硫和磷，但不限于此。所述杂芳基基团可任选被取代。杂芳基化合物的实例包括但不限于呋喃、吡啶、噻吩等。
术语“任选取代的”涉及其中一个或多个氢原子由取代基取代的基团。所述取代基可为烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基、OH、CN、F、Cl、Br、I、NO2或胺，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，R1、R2和R3彼此独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CHCH3、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2(C2H3O)。
在一个实施方案中，X＝O。
异氰脲酸酯的实例是，但不限于此，
在本发明的一个实施方案中，所述异氰脲酸酯是
Figure BPA00001407819700052
用于含卤素聚合物且不含重金属的本发明的基于异氰脲酸酯的稳定剂组合物包含选自式(II)和(III)的化合物的至少一种二氢吡啶，
Figure BPA00001407819700061
R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢、符合以上定义的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C6烯基、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的C5-C8环烷基或任选取代的C5-C10芳基。
Y是C1-C18烷基，其中一个或多个碳原子可由O或S代替。例如，在本发明的一个实施方案中，Y可选自(CH2)x、(CH2)x-O-(CH2)y和(CH2)x-S-(CH2)y，其中x和y各自独立地为1至10的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一个实施方案中，x和y各自为1、2或3。
n为1至5的整数，例如1、2、3、4或5。在一个实施方案中，n为1、2或3。
在本发明的一个实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8可独立地选自-CH3、-C2H5、-C8H17、-C16H33、-C17H35、-C18H37、-C6H5、-OCH3、-OC2H5、-OC12H25。
二氢吡啶的实例如下，但不限于此，
Figure BPA00001407819700071
用于含卤素聚合物且不含重金属的本发明的基于异氰脲酸酯的稳定剂组合物包含选自通式(IV)和(V)的化合物的至少一种高氯酸盐，
M(ClO4)k    (IV)
MxAl2(OH)2x+4(CO3)1-z/2(ClO4)z·mH2O    (V)。
M代表不含重金属的金属原子。例如，M可选自Li、Na、K、Mg、Ca或Al。在一个实施方案中，M为Na、Mg或Al。
k为1至3的整数，例如1、2或3。x为1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6。z为0.01至2的数字。
式(V)的化合物可称作例如矿物质，例如水滑石、水铝钙石、钙矾石、花岗石、片钠铝石。在一个实施方案中，M可为Li、Na、K、Mg或Ca。
高氯酸盐的实例有但不限于NaClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2或Al(ClO4)3。这组化合物的其他实例是获自Kyowa的Alcamizer 5和Alcamizer 5-2。
在本发明中，“基于异氰脲酸酯的”意指一种或多种异氰脲酸酯是稳定剂组合物的主要成分。主要成分理解为意指主要有助于含卤素聚合物的稳定的组分，即所述组分异氰脲酸酯、二氢吡啶和高氯酸盐。存在的具有稳定作用的任何其他组分是以较低的量包含在内。在本发明的一个实施方案中，所述基于异氰脲酸酯的稳定剂组合物不包含尿嘧啶和/或氨基巴豆酸酯。
本发明的稳定剂组合物可以多种量加入含卤素聚合物中。所述二氢吡啶可以大约0.01至大约1.0份每100份树脂(“每一百份树脂”＝phr)的量加入。在一个实施方案中，所述二氢吡啶可加入的量为大约0.1至大约0.5phr，例如大约0.1至大约0.3phr，即，例如大约0.1、0.15、0.2、0.25或0.3phr。所述异氰脲酸酯可加入的量为大约0.01至大约5.0份每100份树脂(phr)。在一个实施方案中，所述异氰脲酸酯可加入的量为大约0.1至大约3.0phr，例如大约0.5至大约1.5phr，例如大约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5phr。所述高氯酸盐可加入的量为大约0.01至大约1.0份每100份树脂(phr)。在一个实施方案中，所述高氯酸盐可加入的量为大约0.05至大约0.5phr，例如大约0.1至大约0.3phr，即，例如大约0.1、0.15、0.2、0.25或0.3phr。每个上述数值可分别为范围的初始值和末端值。
上述量的任意组合在本发明中都是可行的。
本发明的稳定剂组合物可加入的总量为大约0.01至大约10.0份每100份树脂(phr)。在一个实施方案中，所述稳定剂组合物的加入量大约0.05至大约8.0phr，例如大约0.5至大约5.0。
不含重金属且根据本发明使用的稳定剂组合物可单独地加入聚合物或聚合物混合物中。然而，也可将不含重金属的本发明的结合物与以下提及的其他(共)稳定剂或助剂物质一起加入聚合物或聚合物混合物中。例如，计量加入挤出机，例如在真空区中，也包括在本发明中。
不含重金属的本发明的稳定剂组合物可另外与一种或多种额外的添加剂组合，例如初级稳定剂、共稳定剂、沸石、抗氧化剂、填充剂、增塑剂、染料、颜料、抗静电剂、表面活性剂、发泡剂、冲击改性剂、UV稳定剂、润滑剂、加工剂等等。
共稳定剂是，当其用于本发明的稳定剂组合物时，为含卤素聚合物提供进一步的稳定化贡献的化合物。可能的共稳定剂可选自以下组成的组中：1，3-二酮化合物、多元醇、金属盐、天然或合成矿物质(例如水滑石、水铝钙石和沸石)、氨基酸衍生物、亚磷酸的有机酯、环氧化合物。
1，3-二酮化合物的实例包括但不限于二苯甲酰基甲烷、硬脂酰苯甲酰基甲烷、棕榈酰苯甲酰基甲烷、肉豆蔻酰苯甲酰基甲烷、月桂酰苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮、乙酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基乙酰苯、对甲氧基硬脂酰乙酰苯、乙酰乙酸酯和乙酰基丙酮和其金属盐，特别是锂、钠、钾、钙、镁、钛和/或铝的那些盐。
选自多元醇的共稳定剂包括但不限于甘油、季戊四醇、二-和三季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)、二-TMP、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、糖类、二糖(特别是蔗糖、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-葡萄糖、4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖、6-O-(6-脱氧-α-L-吡喃甘露糖基)-D-葡萄糖、α-D-吡喃葡萄糖基-α-D-吡喃葡萄糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖、2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖醇、3-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖、6-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-葡萄糖醇、4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖醇、6-O-α-D-吡喃半乳糖基-D-葡萄糖、3-O-α-D-吡喃半乳糖基-D-肌醇、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-果糖、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-β-D-吡喃葡萄糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-α-D-吡喃葡萄糖、2-O-(6-脱氧-α-L-吡喃甘露糖基)-D-葡萄糖、4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖、2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-α-D-吡喃葡萄糖、1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇、6-O-(6-脱氧-α-L-吡喃甘露糖基)-β-D-吡喃葡萄糖、2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-α-D-吡喃葡萄糖、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-α-D-吡喃葡萄糖、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖、1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-α-D-呋喃果糖、6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖醇、4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-葡萄糖醇、4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-葡萄糖醇、1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇)、三糖、多糖，特别是聚乙烯基醇、淀粉、纤维素和其部分酯。
抗氧化剂的实例包含但不限于烷基苯酚、羟基苯基丙酸酯、羟基苯甲基化合物、亚烷基双酚、硫代双酚和氨基酚，特别是例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二苄基-4-甲基苯酚、3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸硬脂酰基酯、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-壬基苯酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、4，4’，4”-(1-甲基-1-丙烯-3-叉基)-三[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、其中性或碱性的锂、镁、钙和铝盐，及其立体位阻胺和/或亚膦酸酯及其混合物。
选自金属盐的共稳定剂的实例包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐和羧酸盐，只要不使用重金属即可。在本发明的一个实施方案中，金属盐可为高级羧酸——例如C6-C22羧酸——的盐，所述高级酸例如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸(oleic acid)、油酸(oleinic acid)和蓖麻油酸。
天然的和合成的矿物质的实例包括但不限于A3-、A4-、A5-沸石，丝光沸石、毛沸石、八面沸石X或Y型和ZSM-5-沸石等沸石，水滑石(Alcamizer 1和4型)和/或其混合物。
选自氨基酸衍生物的共稳定剂的实例包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、乙酰甲硫氨酸、吡咯烷酮羧酸、α-氨基巴豆酸、α-氨基丙烯酸、α-氨基己二酸等，及其相应酯。这些酯的醇组分可包括单官能醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、α-乙基己醇、辛醇、异辛醇、月桂醇、十八烷醇等；和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、赤藓醇、山梨醇、甘露糖醇等。
选自亚磷酸的酯的共稳定剂的实例包括但不限于三芳基亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、三(对壬基苯基)亚膦酸酯；烷基芳基亚磷酸酯，例如单烷基二苯基亚磷酸酯，例如二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯；和二烷基单苯基亚磷酸酯，例如苯基二异辛基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯；和亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三硬脂基酯等。
选自环氧化合物的共稳定剂的实例包括但不限于多种动物和植物油，例如环氧-豆油、环氧-菜油、环氧化羧酸酯，例如环氧化环氧甲基油酸酯、环氧丁基油酸酯、环氧化脂环族化合物、缩水甘油醚，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚；缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，其聚合物、共聚物；和环氧化聚合物，例如环氧化聚丁二烯、环氧化ABS等。
可另外提及的实例有白垩或涂层的白垩作为填充剂，所述填充剂不限于此。
可加入本发明的稳定剂组合物中的其他组分有二氧化钛。二氧化钛事实上基本以三种变型存在：锐钛矿、板钛矿和金红石。
二氧化钛以锐钛矿和以金红石作为颜料在工业上具有重要性。2.55(锐钛矿)和2.75(金红石)的高折射率是用于增亮和遮盖粉末的原因并因此用作白色颜料。以合适的剂量，金红石吸收400nm以下的所有光，即整个UV范围的光。锐钛矿的吸收峰略向较短的波长偏移。而板钛矿完全未显示出光催化活性。
为用于外部用途，二氧化钛有利地具有金红石结构。为用于所有其他用途，二氧化钛可具有锐钛矿或金红石结构。
根据本发明，二氧化钛可用于稳定剂组合物中的量为大约0.01至大约20phr。在另一个实施方案中，二氧化钛可使用的量为大约0.05至大约10.0phr或大约0.1至大约5phr，例如大约4phr。二氧化钛应该以细碎的且容易分散的形式存在。
可使用石蜡，例如作为润滑剂。在一个实施方案中，所述石蜡可为经验式为CnH2n+2的烷烃的混合物。n是20至100的整数。所述混合物可包含直链和支链组分，也可以仅为直链组分。石蜡的实例包括但不限于Naftolube FTM及其相关化合物。
填充剂可使用的量为大约0至大约100phr或大约1至大约50phr。在本发明的一个实施方案中，填充剂可使用的量为大约2至大约20phr。增塑剂可使用的量为大约0至大约100phr，例如大约0.05至大约50phr。润滑剂可使用的量为大约0.05至大约3phr，例如大约0.1至大约2phr。
其他上述共稳定剂可以与润滑剂相同的量使用。
为了用本发明的稳定剂组合物加工含卤素聚合物，可使用现有技术已知的方法。所述方法的实例包括但不限于混练、挤出、注塑、吹塑等。
用于多种用途的各种产品可由根据本发明制得的经稳定的含卤素聚合物生产。例如，窗型材、管、楼板面层、屋顶油毡、电缆和薄膜可用本发明的经稳定的聚合物生产。聚合物可另外用于材料中，例如，还用于运动汽艇、用于风力装置的转子叶片和汽车构造中。
CIE-Lab系统用于评价以该方式生产的含卤素聚合物和由此制得的包含本发明稳定剂组合物的产物的颜色特性。CIE-Lab系统是国际照明委员会(Commission Internationale de
Figure BPA00001407819700121
CIE)于1976年指定的色彩空间。在该三维的色空间中定义三个轴(L＝亮度(0＝黑色，100＝白色)；a＝红色-绿色(-120＝绿色，+120＝红色)；b＝黄色-蓝色(-120＝蓝色，+120＝黄色))。由L*a*b值的信息和彩色测量仪器(分光光度计)的信息、光类型、观测者、颜色系统和样本制备的信息可知，颜色可准确测定并记录(参见图2中的图表)。因此，a值代表在红色-绿色轴上的颜色。负的a值表示呈绿色的色彩且正值表示呈红色的色彩。a值越高，呈红色的色彩越强烈。因此，尽可能中性的a值或该值的变化尽可能小是本发明期望的。
因此，本发明对现有技术的发展提供显著的且新颖的贡献，特别是用于加工和稳定PVC和其他含卤素的热塑性聚合物。
不期望局限于确定的理论，现假定尤其是图3中示出的反应机制有助于本发明的稳定剂组合物的稳定作用。例如，使用的THEIC可转化为噁唑烷酮，其又可键合释放的HCl。
目前确实已知的是DHP只与Zn组分一起作用，但在本发明中，令人惊奇的是，无Zn存在时也观察到活性。不局限于明确的理论，高氯酸盐减少。
本稳定剂组合物的活性起因于其中包含的组分与含卤素聚合物的协同作用。
本发明通过以下实施例更加详细地示例说明，但不限于此。
实施例
1.)实施例1-14
PVC成形制品的多种组合物描述于以下实施例中。为制备各组合物，除了100phr的S-PVC(Solvin 267；k＝67)、5phr的表面处理的白垩(Hydrocorb 95)、4phr的二氧化钛(Kronos 2220；金红石)和7phr的基于丙烯酸酯的冲击改性剂(KM-355)之外，称量实施例中所述组分。将所有组分在热混合机中在5min时间内加热至120℃，其后储存24h并随后在获自
Figure BPA00001407819700131
的平行25mm双螺杆挤出机中挤压90min。各组合物如以下表1中所示。
Figure BPA00001407819700141
对表1中所示结果的说明：
首先需指出的是，黄度指数(YI)是样本泛黄程度的测量数值。本文中的初始颜色表示特定样本在暴露于热之前的数值。保色性数值是在180℃暴露于热30min之后测量的。数值的对比表示样本中的变化。
实施例1和2是Chemson的商品，其代表包含重金属的现有技术的稳定剂组合物，在其使用过程中表现出PVC的特性。
实施例3是使用不含重金属的本发明的稳定剂组合物的实施例。与现有技术的实施例1和2(非本发明)相比，特别地发现用本发明的稳定剂组合物时，至少一些特性可与不含铅的体系相当，但却无需使用任何重金属化合物。此外，在实施例3中的本发明的稳定剂组合物的优点在于获得的聚合物具有的L值比实施例1和2的聚合物的L值相比大1以上。30min后的保色性同样明显更好，其可自与实施例1和2的分别为17.0和16.6相比较低的黄度指数13.5看出。
实施例4(非本发明)与实施例3(本发明)的不同之处在于未使用二氢吡啶(DHP)。结果，脱氯化氢反应(DHC)——其是对静态热稳定性的度量，其测定HCl何时自含卤素聚合物释放出时，即稳定剂结合物何时被消耗——下降，并且基于YI(从7.0至9.1)和b值(从3.4至4.1)可看出初始颜色明显劣化。保色性也明显弱于本发明的实施例3。
在实施例5(非本发明)中，使用氨基巴豆酸酯BGAC代替DHP。如可自实施例3和5的数值看出，用BGAC的稳定剂组合物在初始颜色和保色性方面都明显劣于用DHP的本发明的稳定剂组合物。
在实施例6(非本发明)中，使用DMAU代替本发明的组分DHP。实施例6中聚合物的初始颜色(7.5较之于7.0)和保色性(14.2较之于13.5)弱于本发明的实施例3。特别地，L值较低。然而，用DHC的实施例6也明显劣于本发明的实施例3。
在实施例7(非本发明)中，使用DBM代替本发明的组分DHP。实施例7的聚合物在初始颜色(特别是L值和b值，以及黄度指数)方面也劣于用本发明稳定剂组合物的聚合物。
在实施例8(非本发明)中，本发明的组分THEIC替换为非本发明的ATMER 163(N-硬脂酰基-N，N-二乙醇胺)。聚合物的初始颜色(特别是b值和黄度指数)明显较差。此外，保色性远低于实施例1和2中现有技术所要求的保色性。
本发明的实施例9至14——其中高氯酸盐、DHP和THEIC组分变化——证实了与不含铅的实施例4至8(非本发明)相比本发明的稳定剂组分的优越性。
自上述挤出物切出2cm宽的长条并将其在现有技术已知的Bandol Wheel(参见，例如，www.metrastat.com)中在以下条件下照射48小时：
-每小时旋转一周
-一周中的120°遮蔽
-一周中的120°处于去离子水储水池中
(-遮蔽的各60°分别在空气和去离子水中)
-50℃于样本室中
-400W中压汞灯
而且将挤出物的长条引入氙灯试验中以便模拟符合标准的自然风化。氙灯试验用来监测PVC制品的耐光性。使待研究的部分暴露于氙光强辐照并因此交替面对光或阴影。表面颜色的改变按照时间间隔准确考察。
风化根据EN ISO 11341：1994通过滤光的氙弧辐照进行。在氙灯试验α中，样本在40℃、60％的相对湿度(在干燥相中)和60W/m2的辐照强度的样本室中辐照。选择的阶段时间是102min干燥和18min用蒸馏水模拟的雨(交替进行)。L值、a值、b值和总的颜色变化ΔE(示于图1中)，是以规则间隔测量的。从图1清楚看出，在人工风化中本发明的实施例3与实施例1和2(非本发明)相当。因此，实施例3适合用于暴露于天然风化的应用(例如窗户或天沟)。实施例5至8(非本发明)明显劣于本发明的实施例3。在大约2,500至3,000小时后产生大的差异。此外需指出的是，实施例5和6(非本发明，并且分别包含DMAU和BGAC代替本发明的组分DHP)不符合白色窗型材的标准。在4,000h达到ΔE＞5。
关于测量的a值，可观察到实施例1和2(非本发明)在粉红变色测试后分别具有0.0和0.3的Δa，绝对值仍为＜0。也就是说发现呈绿色色调。
实施例5、6和8(非本发明)具有最高的Δa值，a值绝对值＞0。也就是说发现呈红色色调。
与之对照，本发明的所有实施例具有的Δa值为0.3至0.4，a值绝对值仍在绿色范围内，即＜0。因此，这表示本发明的稳定剂组合物与现有技术的组合物相比具有明显的优势。此外，本结果表明本发明的实施例在其不发生粉红变色的倾向方面完全与所述商品相当。
2.)实施例15-22
在以下实施例15-22中，描述了PVC成形制品的多种组合物。为制备所述组合物，除了100phr的S-PVC(Solvin 267；k＝67)和5phr的表面处理的白垩(Hydrocorb 95)之外，称量实施例中所述组分。将所有组分在热混合机中在5min时间内加热至120℃，其后储存24h并随后在获自
Figure BPA00001407819700171
的平行25mm双螺杆挤出机中挤压90min。各组合物在以下表2中示出。
表2
  实施例   15   16   17   18   19   20   21   22
  eg*   eg*   eg*   neg*   neg*   neg*   neg*   neg*
  润滑剂
  Naftolube FTM   0,65   0,65   0,65   0,65   0,65   0,65   0,65   0,65
  ListabCa(硬脂酸钙)   0,30   0,30   0,30   0,30   0,30   0,30   0,30   0,30
  Naftolube ELK   0,20   0,20   0,20   0,20   0,20   0,20   0,20   0,20
  稳定剂
  THEIC   0,50   1,00   1,00   1,00   1,00   1,00   1,00   1,00
  高氯酸钠，浓度55％   0,10   0,10   0,10   0,10   0,10   0,10   0,10
  Stavinor D507   0,20   0,20   0,40   0,20
  BGAC   0,20
  DMAU   0,20
  DBM   0,20
  DHC，min   31   37   40   35   21   40   36   37
  L-值   88,8   88,2   89,3   87,0   87,9   86,8   87,8   86,8
  a-值   -2,2   -2,0   -1,8   -0,1   -1,9   -1,0   -0,2   0,0
  b-值   12,0   10,6   10,1   14,4   11,2   15,8   12,9   14,5
  初始颜色(黄度指数)   7,6   15,2   13,1   20,4   16,2   27,2   18,2   29,0
  30min后的保色性(黄度指数)   28,4   19,0   20,3   36,5   25,5   34,4   22,4   27,8
*eg＝本发明；neg＝非本发明
实施例15至17中本发明的结合物表明：
-THEIC增加在DHC中的热稳定性(参见实施例15至实施例16)
-DHP 507增加在DHC中的热稳定性(参见实施例16至实施例17)。
如果不使用必需组分DHP 507(参见实施例18(非本发明)，与本发明的实施例16相比)，热稳定性DHC下降，样本变得更深(＝L值下降)且更黄(b值上升)。而且，可观察到初始颜色和保色性变差。
如果不使用本发明的组分NaClO4(参见实施例19(本发明)，与本发明的实施例16相比)，热稳定性降至近一半且保色性略差。
如果实施例16中本发明的组分DHP 507用BGAC代替(参见实施例20(非本发明)，与本发明的实施例16对比)，实现稍高的热稳定性DHC，但样本整体变得更深(＝L值下降)且更黄(b值上升)。而且，可观察到初始颜色和保色性变差。
如果实施例16中本发明的组分DHP 507用DMAU代替(参见实施例21(非本发明)，与本发明的实施例16对比)，实现相当的热稳定性DHC，但样本变得更深(＝L值下降)且更黄(b值上升)。而且，可观察到初始颜色和保色性变差。
如果实施例16中本发明的组分DHP 507用DBM代替(参见实施例22(非本发明)，与本发明的实施例16对比)，实现相当的热稳定性DHC，但样本变得更深(＝L值下降)且更黄(b值上升)。而且，可观察到初始颜色和保色性变差。
因此，这些实施例也表明本发明的稳定剂组合物与现有技术的组合物相比具有明显的优势。

Claims (23)

1.一种用于含卤素聚合物的不含重金属的基于异氰脲酸酯的稳定剂组合物，包含至少一种异氰脲酸酯、至少一种二氢吡啶和至少一种高氯酸盐。
2.权利要求1的稳定剂组合物，其中所述至少一种异氰脲酸酯选自式(I)的化合物，
Figure FPA00001407819600011
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C6烯基、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的C5-C8环烷基、任选取代的C3-C8烷基环烷基或任选取代的C5-C10芳基，并且其中X各自独立地为S或O。
3.权利要求2的稳定剂组合物，其中R1、R2和R3彼此独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2OH或-CH2(C2H3O)。
4.权利要求2或3的稳定剂组合物，其中X＝O。
5.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述异氰脲酸酯选自
Figure FPA00001407819600012
Figure FPA00001407819600021
6.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述至少一种二氢吡啶选自式(II)和(III)的化合物
Figure FPA00001407819600022
其中，R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C6烯基、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的C5-C8环烷基或任选取代的C5-C10芳基；Y是C1-C18烷基，其中一个或多个碳原子可由O或S代替；并且n为1至5的整数。
7.权利要求6的稳定剂组合物，其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自-CH3、-C2H5、-C8H17、-C16H33、-C17H35、-C18H37、-C6H5、-OCH3、-OC2H5、-OC12H25。
8.权利要求6或7的稳定剂组合物，其中Y选自(CH2)x、(CH2)x-O-(CH2)y和(CH2)x-S-(CH2)y，其中x和y独立地为1至10的整数。
9.权利要求6至8之一的稳定剂组合物，其中所述二氢吡啶选自
Figure FPA00001407819600031
Figure FPA00001407819600041
10.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述至少一种高氯酸盐选自通式(IV)和(V)的化合物
M(ClO4)k  (IV)
MxAl2(OH)2x+4(CO3)1-z/2(ClO4)z·mH2O  (V)，
其中，M代表Li、Na、K、Mg、Ca或Al；k为1至3的整数；x为1至6的整数；并且z为0.01至2范围内的数字。
11.权利要求10的稳定剂组合物，其中所述高氯酸盐选自NaClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2或Al(ClO4)3。
12.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述稳定剂组合物存在的量为大约0.01至大约10.0份每100份树脂(phr)。
13.权利要求12的稳定剂组合物，其中所述稳定剂组合物存在的量为大约0.05至大约8.0phr。
14.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其还包含至少一种共稳定剂。
15.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其还包含初级稳定剂、沸石、抗氧化剂、填充剂、增塑剂、染料、颜料、抗静电剂、表面活性剂、发泡剂、冲击改性剂和/或UV稳定剂。
16.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述含卤素聚合物是PVC。
17.上述权利要求之一的稳定剂组合物，其中所述稳定剂组合物不包含尿嘧啶和/或氨基巴豆酸酯。
18.权利要求1至17之一的稳定剂组合物用于稳定含卤素聚合物的用途。
19.权利要求18的用途，其中所述稳定是对抗光的作用。
20.权利要求18或19的用途，其中所述含卤素聚合物是PVC。
21.一种成形制品，包含一种含有权利要求1至16所述的稳定剂组合物的含卤素聚合物。
22.一种含卤素聚合物的成形制品，包含权利要求1至16所述的稳定剂组合物。
23.权利要求21或22的成形制品，其中所述成形制品可为窗型材、管、楼板面层、屋顶油毡、电缆和薄膜。
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